1 Einleitung

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Olefine sind wichtige Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie zur Produktion organischer Zwischenprodukte und Polymere. Allein aus Propen kann eine Vielzahl von Intermediaten und Produkten wie Acrylnitril, Aceton, Acrolein, Polypropylen u. a. m. hergestellt werden [1]. Traditionell werden Olefine bei hohen Temperaturen durch endotherme Crack-, Dehydrierungs- und Pyrolyseprozesse aus Erdöldestillaten und Erdgas synthetisiert. Bei diesen Verfahren wird jedoch eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten gebildet, d. h. die Selektivität zum gewünschten Zielprodukt (Propen) ist nur gering. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die eingesetzten Katalysatoren durch Cokebildung verunreinigt und deaktiviert werden. Außerdem entsteht - bedingt durch die hohe thermische Energie - sehr viel CO2, welches als Treibhausgas ein umweltschädigendes Potenzial hat. Deshalb ist es von besonderem Interesse, katalytische Reaktionen zu entwickeln, die bei tieferen Temperaturen ablaufen, wodurch die Selektivität zu den gewünschten Produkten deutlich erhöht werden könnte. Eine auch aus dieser Sicht interessante Alternative zur Herstellung von Propen stellt die katalytische oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan dar.

Die ODH von Propan ist eine exotherme Reaktion, die nach einem redoxkatalytischen Mechanismus unter Beteiligung von Gittersauerstoff des Katalysators abläuft. Sie kann daher in Abhängigkeit vom Katalysator schon bei Temperaturen zwischen 400-600 °C ablaufen. Im ersten Schritt wird ein Wasserstoffatom des entsprechenden Kohlenwasserstoffs abgespalten, danach folgt direkt die Bildung eines adsorbierten Komplexes über den Gittersauerstoff des Katalysators [2]. Diese zweite Teilreaktion ist gleichzeitig der

geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion. Die Abspaltung eines weiteren Wasserstoffatoms durch den Katalysator und die Desorption der Produkte verlaufen üblicherweise wesentlich schneller. Verläuft die oxidative Dehydrierung intramolekular, werden π-Bindungen gebildet, bei einem intermolekularen Verlauf entstehen dagegen dimere Produkte. Der Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass Spaltprodukte weitgehend vermieden und die Katalysatoren nicht durch Cokebildung deaktiviert werden. Ein Problem der ODH ist, dass sowohl der Reaktant (Propan) als auch das gebildete Produkt (Propen) der thermodynamisch begünstigten, nicht selektiven Oxidation zu den Produkten der Totaloxidation (CO und CO2) unterliegen.

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Bei der selektiven Oxidation von Alkoholen stellt sich die Situation ähnlich dar, erst in Gegenwart von Sauerstoff verlaufen diese Reaktionen exotherm [3]. Von industrieller Bedeutung ist hier die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd mit einer weltweiten Produktion von 4 x 106 t/Jahr [4]. Ein entscheidender Unterschied zur ODH von Propan besteht allerdings darin, dass das Methanolmolekül aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung wesentlich leichter an geeigneten Katalysatoroberflächen aktiviert werden kann. In der Regel bilden sich dabei Methoxyspezies, die dann in unterschiedlicher Weise weiter reagieren. Daher kann die Methanoloxidation schon bei Temperaturen von 300-350 °C durchgeführt werden. In Abhängigkeit vom Katalysatorsystem kann bei dieser Reaktion eine Vielzahl von Produkten entstehen, im Wesentlichen sind das Formaldehyd, Dimethylether, Methylformiat und Dimethoxymethan. Das Problem der Totaloxidation zu CO und CO2 besteht natürlich auch hier, denn bei einer stärkeren Adsorption der Edukte und Produkte an der Katalysatoroberfläche werden Folgereaktionen begünstigt.

Die beiden o. g. Beispiele verdeutlichen, dass es nach wie vor problematisch ist, bei katalytischen Oxidationsreaktionen die Selektivität zum gewünschten Zielprodukt zu optimieren. Aus diesem Grund ist es außerordentlich wichtig, geeignete Katalysatorsysteme zu entwickeln, diese bezüglich ihrer Eigenschaften eingehend zu untersuchen und schließlich einen Zusammenhang zwischen diesen Eigenschaften und ihrem Verhalten in selektiven Oxidationsreaktionen im Modellmaßstab herzustellen.

Katalysatoren, die für selektive Oxidationsreaktionen geeignet sind, müssen eine hinreichende Redoxaktivität besitzen. Eine Vielzahl von oxidischen Übergangsmetallverbindungen wurde deshalb hinsichtlich ihrer Eignung getestet. Durch den leichten Wechsel zwischen den Oxidationsstufen V, IV und III sind besonders Vanadiumoxidspezies als aktive Komponenten in der Oxidationskatalyse prädestiniert. Der prozentuale Anteil an Publikationen zu Metalloxidkatalysatoren beträgt 28 % zu Vanadium, gefolgt von Titan und Chrom (jeweils 15 %), sowie Molybdän (12 %) [5]. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass die Aktivität von reinem V2O5 für viele Reaktionen nicht ausreichend ist, um einen akzeptablen Umsatz der Reaktanten in selektiven Oxidationsreaktionen zu gewährleisten.

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Aktive Vanadiumoxidspezies werden daher durch Imprägnierung der Oberflächen geeigneter Trägermaterialien erhalten [6, 7]. Die Koordination und Dispersion derartiger geträgerter Vanadiumoxide hängt nicht nur von der Vanadiumbeladung ab, sondern wird sehr stark durch die Natur des Trägermaterials beeinflusst [8]. Ein Nachteil der Synthese mittels Imprägnierung ist allerdings, dass sich bei höheren Vanadiumgehalten entweder V2O5 oder Metallvanadate auf der Katalysatoroberfläche bilden, welche entweder die Aktivität oder die Selektivität zu den Zielprodukten in den Oxidationskatalysen stark herabsetzen.

Vor diesem Hintergrund ist es von Interesse, unter Anwendung alternativer Synthesestrategien den Effekt einer Volumendotierung ausgewählter Metalloxide und –fluoride mit Vanadiumoxid auf die katalytischen Eigenschaften in der ODH von Propan und in der Methanoloxidation zu untersuchen. Da die Morphologie von Festkörpern in der Regel von verschiedenen Syntheseparametern (Wahl der Ausgangsstoffe, Präparation der Precursoren, Calcinierung, usw.) abhängt, sollte eine ausreichende Variation vorgenommen werden, um eindeutige Aussagen machen zu können, in welcher Art und Weise diese Beeinflussung erfolgt.


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12.09.2006