2 Selektive Oxidationskatalyse – Grundlagen

▼ 3 (fortgesetzt)

Die Anwendung partieller Oxidationsreaktionen in der Industrie reicht von der Herstellung großer Mengen an organischen Zwischenprodukten über polymere Werkstoffe, bis hin zu relativ kleinen Mengen an pharmazeutischen- und Feinchemikalien. Diese organischen Materialien können dabei unterschiedliche oxidative Prozesse (homogene Oxidation, heterogene Oxidation und oxidative Chlorierungsprozesse) durchlaufen [9].

▼ 4 

Die kommerzielle Forschung [10-15] konzentriert sich dabei im Wesentlichen auf folgende Schwerpunkte:

  1. 1. Substitution von Rohstoffen
  2. 2. Anwendung alternativer Katalysatoren
  3. 3. Minimierung der Anzahl der Produktionsschritte
  4. 4. Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte
  5. 5. Entwicklung neuer Prozesse

Die Entwicklung neuer Prozesse schließt die Punkte 1-4 ein und hat in erster Linie ökonomische Hintergründe, wobei in der heutigen Zeit auch der Ersatz gesundheitsschädigender Rohstoffe in der chemischen Industrie eine wesentliche Rolle spielt. Einige selektive Oxidationsreaktionen leichter Kohlenwasserstoffe sind schon so weit entwickelt, dass sie industriell Anwendung finden, andere hingegen stehen noch im Entwicklungsprozess bzw. sind Modellreaktionen, die in der Forschung getestet werden. Die wichtigsten dieser Reaktionen sind in Tabelle 1, auf Seite 5 dargestellt [16].

▼ 5 

Tabelle 1: Die oxidative Funktionalisierung leichter Alkane

Ausgangsstoff

Produkt

Entwicklungsstand (1999)

Methan

Methanol

Pilotanlage

Methan

Ethen

Pilotanlage

Ethan

Acetaldehyd

Forschung

Ethan

Ethen

Forschung

Propan

Acrolein, Acrylsäure

Forschung

Propan

Propanol

Forschung

Propan

Propen

Forschung

n-Butan

Essigsäure

Industriell

n-Butan

Butadien

Industriell

Isobutan

Methacrylsäure

Pilotanlage

Isobutan

Isobuten

Forschung

n-Pentan

Phthalsäureanhydrid

Forschung

Cyclohexan

Cyclohexanon

Forschung

2.1  Die selektive oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu Propen

Mechanismus und Sauerstofftransfer

Die ODH von Propan (Gleichung 1) gehört zu den heterogen katalysierten Oxidationsreaktionen. An der Reaktion sind mindestens zwei Phasen beteiligt, in diesem Fall eine Gasphase (Propan und Sauerstoff) und eine feste Phase (Katalysator).

▼ 6 

Die oxidative Dehydrierung verläuft nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus (Abbildung 1, Seite 6), d. h. einer redoxkatalytischen Reaktion unter Beteiligung von Gittersauerstoff des Katalysators, welcher durch Disauerstoff aus der Gasphase wieder ausgeglichen wird [17, 18].

Abbildung 1: Mars-van-Krevelen-Mechanismus

▼ 7 

Dieser Disauerstoff wird benötigt, um den Oxidationszustand des vorher reduzierten Katalysators wieder herzustellen. Das bedeutet, das Metallion des Katalysators durchläuft einen ständigen Reduktions- Oxidationszyklus. Der Einbau des Sauerstoffs aus der Gasphase muss dabei nicht notwendigerweise an der gleichen Stelle erfolgen, an der der Gittersauerstoff ausgetreten ist. Er kann an verschiedenen Vakanzen oder auf Zwischengitterplätzen eingebaut werden; die Sauerstoffionen werden dann durch den Festkörper transportiert. Die Sauerstoffspezies, die den Kohlenwasserstoff aktivieren und bei der oxidativen Dehydrierung Wasser als Nebenprodukt bilden, stammen direkt vom Katalysator und können an dessen Oberfläche in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen (Festkörper, Temperatur) in verschiedene Spezies dissoziieren, die entweder nukleophilen (O2-) oder elektrophilen (O-, O2 2-, O2 -) Charakter haben. Die Art des an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Sauerstoffs ist entscheidend für den weiteren Reaktionsverlauf der selektiven Oxidation [9, 19-21].

Ist elektrophiler Sauerstoff an der Reaktion beteiligt, werden die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2) gebildet, entweder durch Wechselwirkung mit Intermediaten oder dem Produkt (Propen). Verläuft die Oxidation hingegen unter Beteiligung von nukleophilen Sauerstoffspezies, entstehen eher die selektiven Oxidationsprodukte, in diesem Fall Propen [22]. Dieser Reaktionsweg (siehe Abbildung 1) beginnt mit der Aktivierung des organischen Moleküls und anschließendem Angriff des nukleophilen Sauerstoffs. Nach einer Reihe von Folgeschritten - nukleophile Sauerstoffaddition, der Wasserstoffabspaltung vom eingesetzten Kohlenwasserstoff (Propan) usw. - kann dann das entsprechende Produkt von der Katalysatoroberfläche desorbieren. Die nukleophile Addition des Sauerstoffs infolge Wechselwirkung zwischen dem Propanmolekül und dem Katalysator, als erster Reaktionsschritt und die nachfolgende Abspaltung des Wasserstoffs, können an verschiedenen Oberflächenzentren des Katalysators stattfinden, wobei die aktivierten Kohlenwasserstoffmoleküle von einer Seite der Katalysatoroberfläche zur anderen diffundieren [2]. Diese in der Literatur geführte Diskussion zeigt, dass neben der Redoxaktivität zusätzlich der saure (elektrophile) bzw. der basische (nukleophile) Charakter des Katalysators von großer Bedeutung für die Oxidationskatalyse sein kann.

Neben der Art der aktiven Zentren spielt auch deren Isolation und Separation eine wichtige Rolle in Bezug auf die Selektivität in der Oxidationskatalyse. Callahan und Grasselli stellten bereits im Jahre 1950 eine Hypothese zur so genannten „Zentrenisolation“, die erstmals 1963 publiziert wurde, auf [23]. Sie besagt, dass reaktiver Gittersauerstoff auf der Katalysatoroberfläche in definierten Gruppierungen, isoliert von anderen vorhanden sein muss, um ausreichende Selektivitäten zu erreichen. Für die partielle Oxidation von Propen wurde postuliert, dass bei Anwesenheit isolierter Sauerstoffgruppierungen, die zwei bis fünf benachbarte Gruppierungen enthalten vorzugsweise das Selektivprodukt Acrolein gebildet wird, sind mehr als 5 benachbarte Gruppierungen vorhanden, entstehen die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2) [24].

▼ 8 

Allgemeines Reaktionsschema – Aktivierung an Redoxzentren

Die ODH von Propan zu Propen verläuft nach einem Mechanismus, der aus verschiedenen Parallel- und Folgereaktionen besteht (Abbildung 2) [25-27].

Propen ist bei dieser Reaktion das Primärprodukt. Die Produkte der Totaloxidation CO und CO2 (COx) werden entweder durch vollständige Verbrennung von Propan oder durch weitere Oxidation des Propens in einer Folgereaktion gebildet. Die Aktivierung der C-H-Bindung

▼ 9 

Abbildung 2: Vereinfachtes Reaktionsschema der oxidativen Dehydrierung von Propan

des Propens benötigt dabei die gleichen aktiven Zentren des Katalysators wie die des Propanmoleküls, was sich natürlich auf die Gestaltung der Reaktionsführung in Bezug auf eine möglichst hohe Selektivität als sehr schwierig erweist.

Wie eingangs beschrieben, verläuft die ODH von Propan nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus unter Nutzung von Gittersauerstoff in einem irreversiblen C-H-Bindungsaktivierungsschritt. Im Folgenden sind die einzelnen Reaktionsschritte dargestellt:

▼ 10 

In diesem Reaktionsschema entspricht O* einem Gittersauerstoffatom, dass ein Katalysator MOx geliefert hat (z. B. M=O oder M–O–M), OH* ist eine Hydroxygruppe aus M–O–H. C3H7O* ist adsorptiv gebundenes Propoxid an M und VO repräsentiert eine Oberflächenleerstelle, verbunden mit der Reduktion eines Metallkations des Katalysators M( n -2)+ oder von zwei unterschiedlichen Metallkationen M( n -1)+ [28, 29].

Der Reaktionsschritt 2 hängt sehr stark von der Bindungsdissoziationsenthalpie (ΔHC-H) der schwächsten C-H-Bindung des Reaktanten (Propan) ab: Je kleiner dieser Wert ist, desto leichter ist das Kohlenwasserstoffmolekül zu aktivieren und umso größer sind die Werte für k1 und k2 in Abbildung 2. Die Größe von k3 wird bestimmt durch die Bindungsdissoziationsenthalpie der schwächsten C-H-Bindung des selektiven Reaktionsprodukts (Propen). Da der Wert von ΔHC-H (Propen) mit 360,7 kJ/mol kleiner ist als der von Propan (401,3 kJ/mol), ist es verständlich, dass diese oxidativen Dehydrierungsreaktionen sehr schwer selektiv zu führen sind und zwar vor allem bei hohen Propanumsätzen [30, 31].

▼ 11 

Aktivierung an sauren bzw. basischen Oberflächenzentren

Neben den Redoxzentren hat auch der saure bzw. basische Charakter des jeweiligen Katalysators einen entscheidenden Einfluss auf den Verlauf der oxidativen Dehydrierung von Propan, da die C-H-Bindungsaktivierung über die Adsorption des Kohlenwasserstoffs an der Katalysatoroberfläche eingeleitet wird. In der Literatur werden allerdings unterschiedliche Meinungen vertreten, welche Art von sauren oder basischen Zentren die Oxidationsreaktion in Bezug auf Aktivität und Selektivität begünstigen [32-37].

Da der Elektronegativitätsunterschied der Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff sehr gering ist, kann die Bindungspolarisierung einer C-H-Bindung in unterschiedlicher Weise erfolgen, sodass in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen dem Kohlenstoff eine positive oder eine negative Partialladung zugeordnet wird. Im Wesentlichen werden drei Möglichkeiten der Wasserstoffabspaltung für eine heterogen katalysierte Reaktion diskutiert:

▼ 12 

1. Bei negativer Partialladung des Kohlenstoffs kommt es zur Abspaltung eines Protons am basischen Sauerstoff des Katalysators, das gebildete Carbanion kann sich dann an einem Lewis-sauren Metallkation stabilisieren.

2. Bei positiver Partialladung des Kohlenstoffs kann ein Hydridion durch Wechselwirkung mit dem Metallion des Katalysators unter Bildung eines Carbokations abgespalten werden, hierfür werden relativ starke Lewis-saure Zentren benötigt. Durch den anschließenden Elektronentransfer wird die Stabilisierung des gebildeten Carbokations an einer Hydroxygruppe möglich.

3. Darüber hinaus kann auch ein Wasserstoffatom abgespalten werden und es bildet sich ein Radikalfragment, das an Metallzentren stabilisiert wird [38, 39].

▼ 13 

Für die oben beschriebenen Fälle werden entweder basische- und/oder Lewis-saure Zentren benötigt, die Aktivierung einer C-H-Bindung ist aber auch an Brønsted-sauren Zentren denkbar, hierbei entstehen an stark sauren Zentren infolge Protonentransfer carbokationische reaktive Intermediate, die dann in der Regel zu den Produkten der Totaloxidation (CO, CO2) weiter reagieren [40].

Eine Klassifikation von binären und gemischten Metalloxidkatalysatoren bezüglich ihres sauer/basischen Charakters haben Busca et al. zusammengestellt [41].

Bei all diesen Betrachtungen sei noch einmal darauf hingewiesen, dass sich nicht nur das Propan, sondern auch das gewünschte Selektivprodukt Propen unter diesen Bedingungen aktivieren lässt. Das bedeutet, dass für eine optimale katalytische Reaktionsführung ein ausgewogenes Verhältnis zwischen sauren und basischen Eigenschaften an der Katalysatoroberfläche vorhanden sein muss. Da über den Einfluss der Art und der Stärke dieser Zentren bis heute kontroverse Diskussionen geführt werden, bedarf diese Problematik weiterer Untersuchungen.

2.2 Die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd

▼ 14 

Mechanismus und Historie

Die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd (Gleichung 7) ist eine endotherme Reaktion (ΔRH = 84 kJ/mol). In Gegenwart von Sauerstoff entsteht jedoch zusätzlich Wasser als Reaktionsprodukt, sodass dieser Prozess exotherm ist (ΔRH = -159 kJ/mol, Gleichung 8).

▼ 15 

Die Reaktion unterliegt, ebenso wie die ODH von Propan, einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus. Im ersten Schritt wird das Methanolmolekül an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, entweder als intaktes Molekül über die OH-Gruppe, oder als Methoxyspezies. Im zweiten Reaktionsschritt erfolgt die Dehydrierung durch Reaktion mit Gittersauerstoff des Katalysators und je nach Reaktionsbedingungen desorbiert entweder der entsprechende Aldehyd oder das Keton. Zum Schluss wird die reduzierte Katalysatoroberfläche durch Gasphasensauerstoff reoxidiert. Ähnlich wie bei der Propanoxidation muss die Katalysatoroberfläche geeignete Zentren in optimaler Konzentration anbieten, damit das Methanolmolekül adsorbiert werden kann [42, 43].

Bei der seit 1890 industriell genutzten ODH von Methanol passieren die Edukte (Methanol/Luft) bei 600-700 °C das Katalysatorbett, das aus Silber- oder Kupfergranulat besteht. Bei fast vollständigen Umsätzen werden Ausbeuten an Formaldehyd von mehr als 92 % erreicht. Kurze Verweilzeiten und schnelles Abschrecken der Produkte sollen verhindern, dass sich der gebildete Formaldehyd zu CO und H2 zersetzt [44]. Weitere Nebenprodukte dieser Reaktion sind CO2, Methylformiat, Methan und Ameisensäure. Zur Unterstützung des hohen Umsatzes und zur Erhöhung der Standzeit des Katalysators wird während der Reaktion Wasser in das System eingebracht, was dazu führt, dass wässrige Lösungen von Formaldehyd entstehen. Aus der Kenntnis heraus, dass eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen an oxidischen Katalysatoren unter hohen Umsätzen und Selektivitäten ablaufen, wurde auch die Methanoloxidation an solchen Feststoffen getestet. Mittlerweile haben Eisenmolybdate (Fe2(MoO4)3 die Silber- bzw. Kupfergranulate als aktive Katalysatoren in der Methanoloxidation abgelöst [45, 46]. Die Eisenmolybdat-Katalysatoren reagieren zwar aktiv und auch selektiv in der Methanoloxidation, sie werden jedoch unter Abgabe von MoO3 infolge des katalytischen Redoxprozesses deaktiviert.

▼ 16 

Üblicherweise müssen alle 6-12 Monate die Katalysatoren ausgetauscht werden. Aus diesem Grund wurde innerhalb der letzten 30 Jahre auf dem Gebiet der Katalysatorentwicklung intensiv geforscht. Davon zeugen zahlreiche Arbeiten an unterschiedlichen Feststoffsystemen, von denen hier nur eine Auswahl relevanter Übersichtsartikel angegeben werden kann: CrO3/SiO2 [47], Mo/SiO2 [48, 49], V/TiO2 [50] Mo-V-O [51], Mo/TiO2 [52].

Aktivierung des Methanols an Redoxzentren und sauren bzw. basischen Zentren

Die selektive Methanoloxidation kann in Abhängigkeit von der Reaktionsführung (Katalysator, Temperatur, Gasphasenzusammensetzung der Edukte usw.) zu einer Vielzahl von Produkten führen. Das gewünschte Selektivprodukt ist Formaldehyd (FA), es bilden sich aber auch Dimethylether (DME), Methylformiat (MF), Dimethoxymethan (DMM) und die Produkte der Totaloxidation (CO und CO2). Die eigentlichen Oxidationsprodukte nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus sind dabei FA, MF, CO und CO2. Die anderen Produkte (DMM und DME) entstehen durch einfache Dehydrierung ohne Beteiligung von Sauerstoff, wobei DME das einzige Produkt ist, das direkt aus Methanol entsteht. Die anderen brauchen für ihre Bildung mindestens einen Oxidationsschritt, d. h. es sind Folgeprodukte, die durch Readsorption von gebildetem FA an der Katalysatoroberfläche entstehen (Abbildung 3) [53].

▼ 17 

Abbildung 3: Mögliche Konkurrenzreaktionen bei der Methanoloxidation

Neben der Reaktionsführung und der Sauerstoffmobilität des Katalysators üben auf der Katalysatoroberfläche befindliche saure/basische Zentren einen beträchtlichen Einfluss auf die Produktverteilung bei der selektiven Methanoloxidation aus. So hängt einerseits die Adsorption des Methanols sehr stark von der Art und der Stärke der Oberflächenzentren ab und wird durch eine Kombination aus sauren und basischen Zentren begünstigt [54-58]. Andererseits bestimmen die vorhandenen Zentren auch das Desorptionsverhalten der Produkte, dafür haben sich eher schwach saure Zentren als geeignet erwiesen [59].

Die selektive Formaldehydbildung benötigt demnach schwach saure und basische Zentren, um die Wasserstoffabspaltung zu begrenzen und um eine zu starke Adsorption des Formaldehyds zu vermeiden. Sind die sauren Zentren zu stark, dann ist die Verweilzeit des gebildeten Formaldehyds am Katalysator so lang, dass Formaldehyd in einer Folgereaktion zu Dimethoxymethan weiter reagiert. Alternativ dazu kann Methanol an diesen Zentren direkt zu Dimethylether umgesetzt werden. An zu starken basischen Zentren werden bevorzugt CO und CO2 durch eine Reihe von Folgereaktionen gebildet [60-63].

▼ 18 

Allgemein lässt sich zur selektiven Oxidationskatalyse zusammenfassen, dass es sich hierbei um ein sensibles Zusammenwirken zwischen Sauerstoffmobilität auf der einen Seite und sauren/basischen Oberflächenzentren auf der anderen Seite handelt. Da der Optimierung der Reaktionsführung Grenzen gesetzt sind, kommt es darauf an, Katalysatorsysteme zu entwickeln, die dieses Zusammenwirken günstig gestalten und damit zu einer hohen Aktivität und Selektivität bei diesen Reaktionen führen.

2.3 Katalysatoren für selektive Oxidationsreaktionen

2.3.1  Anforderungen an den Katalysator – geeignete Feststoffsysteme

Das Verhalten eines für selektive Oxidationsreaktionen geeigneten Katalysators wird einerseits durch seine Struktur, andererseits durch seine Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die Struktur beeinflusst hauptsächlich die Redoxeigenschaften des Katalysators, d. h. die Reduzierbarkeit und das Reoxidationsverhalten der aktiven Zentren. Aus diesem Grund finden in dieser Art von heterogen katalysierten Reaktionen vielfach Übergangsmetalloxide als aktive Komponente Anwendung [64]. In einer Reihe von Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass Strukturdefekte die katalytische Reaktion begünstigen, da dadurch die Mobilität der Sauerstoffspezies im Festkörpergitter gefördert wird [18, 65, 66-68]. Übergangsmetalloxide mit sehr hoher Sauerstoffmobilität sind z. B. Co3O4, Cr2O3, Fe2O3, NiO und CuO. Sie eignen sich allerdings weniger für selektive Oxidationsreaktionen, da ihre leichte Reduzierbarkeit zur vollständigen Oxidation des Kohlenwasserstoffs führt. Um Oxidationsreaktionen selektiv zu führen, ist es günstiger, Übergangsmetalloxide mit mittlerer Sauerstoffmobilität einzusetzen. Unter diesem Gesichtspunkt wurden WO3, MoO3 und V2O5 in den letzten Jahren eingehend als Katalysatoren in der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen untersucht. Diese Verbindungen haben neben ihrem Redoxverhalten den Vorteil, dass sich auf ihren Oberflächen saure Zentren befinden [41]. Die Beschaffenheit der Oberfläche des Katalysators ist von großer Bedeutung, da dort über die Adsorption der Edukte die eigentliche katalytische Reaktion abläuft. Dabei spielt in der Regel nicht nur deren Größe und Porosität eine wesentliche Rolle, sondern auch die Natur der auf ihr befindlichen aktiven Zentren. Zum einen muss eine gewisse Zentrendichte [69] vorhanden sein, also eine optimale Anzahl dispergierter redoxaktiver Zentren, diese Thematik wird im „Zentrenisolationsprinzip“ diskutiert (siehe Kapitel 2.1) [23]. Andererseits sind die sauren/basischen Eigenschaften des Festkörpers wesentlich für das Adsorptionsverhalten der Kohlenwasserstoffe verantwortlich.

Aufgrund des leichten Wechsels zwischen den Oxidationsstufen V, IV und III und seiner strukturellen Eigenschaften nimmt Vanadium eine Sonderstellung in der heterogenen Oxidationskatalyse ein. So finden die folgenden katalytischen Prozesse unter Nutzung vanadiumhaltiger Katalysatoren bereits Anwendung in der Industrie:

▼ 19 

Bell et al. haben mittels der Dichtefunktional-Theorie berechnet, wie die Aktivierung von Propan in der ODH-Reaktion an einer V2O5-Oberfläche ablaufen kann [70]. Die Berechnungen zeigten, dass zwei V=O Gruppen benötigt werden, die über eine V-O-V Brücke verbunden sind. So haben eine Reihe von Autoren die Ergebnisse der oxidativen Dehydrierung von Alkanen unter Nutzung von V2O5 publiziert, wobei diese Daten in der Regel als Referenzmaterial genutzt werden, da V2O5 selbst erst bei relativ hohen Reaktionstemperaturen (500-540 °C) aktiv ist [71-75]. Das katalytische Verhalten von V2O5 kann wesentlich verbessert werden, wenn es auf geeigneten Trägern aufgebracht wird, weil sich dort die aktiven, tertraedrisch koordinierten Vanadium(V)-Spezies in einer optimalen Dispersion ausbilden können. Das Trägermaterial sollte selbst chemisch inert sein und sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Als geeignete Träger haben sich SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 und MgO erwiesen, neuere Arbeiten berichten auch von günstigen Eigenschaften poröser Materialien, wie mesoporöser Silikate (MCM, SBA 15) und HY Zeolithe [5, 8, 26, 27, 34, 76-90]. Die katalytisch aktive Vanadiumkomponente wird in diesen Fällen auf die Oberfläche der Träger mittels spezieller Imprägnierungstechniken aufgetragen.

2.3.2 Präparation und Eigenschaften

Standardsynthese – Imprägnierung von oxidischen Trägern

▼ 20 

Die Imprägnierung ist die am weitesten verbreitete Methode, die es auf einfache Art und Weise ermöglicht, geträgerte Katalysatoren herzustellen. Dabei werden mithilfe einer wässrigen, oder nichtwässrigen Lösung der aktiven Vanadiumkomponente die Poren des entsprechenden Trägeroxids getränkt [91-99]. Prinzipiell werden zwei Imprägnierungsmethoden unterschieden:

  1. 1. Nassimprägnierung
  2. 2. Trockenimprägnierung

Im ersten Fall wird der Träger in einen Überschuss der vanadiumhaltigen Lösung getaucht. Im zweiten Fall wird er mit einer quantitativen Menge der Vanadiumlösung, die sich auf das bekannte Porenvolumen des Trägers bezieht, in Kontakt gebracht. Der Vorteil der Trockenimprägnierung besteht darin, dass die Konzentration der aktiven Vanadiumoxidspezies sehr präzise kontrolliert werden kann. In den meisten Fällen dient NH4VO3 als Precursor bei der Imprägnierung im wässrigen Medium [100-104]. Im nichtwässrigen System werden VO(acac)2 bzw. VO(OC2H5)3 und VO(OC3H7)3 als Precursoren in organischen Lösungsmitteln eingesetzt [89, 105-107]. Nach der Imprägnierung werden die Materialien üblicherweise getrocknet und anschließend in einem Luftstrom bei hohen Temperaturen (z. B. 500 °C) calciniert. Dieser Prozess stellt durch Kondensationsreaktionen zwischen den auf dem oxidischen Trägermaterial vorhandenen OH-Gruppen (Abbildung 4, Seite 16) und den OH- bzw. OR-Gruppen der Vanadiumkomponente die eigentliche chemische Verbindung her [5].

▼ 21 

Abbildung 4: Imprägnierung eines oxidischen Trägers mit einer wässrigen NH4VO3-Lösung [5]

Zu den seltener angewendeten Methoden zur Darstellung geträgerter Katalysatoren gehören die chemische Bedampfung (Chemical Vapor Deposition, CVD) und die atomare Schichtenbedampfung (Atomic Layer Deposition, ALD). Bei diesen Methoden werden die oxidischen Träger mit flüchtigen anorganischen oder organometallischen Verbindungen nach und nach unter Ausbildung mehrerer Schichten der aktiven Komponente bedampft. Als Precursoren hierfür eignen sich VCl4 und VOCl3 [7, 93, 108, 109].

Ein Vergleich der hier dargestellten Synthesemethoden zeigt, dass in allen Fällen die gleichen Vanadiumoxidspezies auf der Oberfläche des Trägers ausgebildet werden. Bei geringen Vanadiumkonzentrationen entstehen isolierte VO4-Einheiten mit einer terminalen V=O-Bindung und drei V-O-Trägerbindungen (Abbildung 4 a), bei höheren Beladungen dimere oder polymere Ketten aus VO4-Einheiten (Abbildung 4 b) bis hin zu V2O5 [110, 111]. Das Hauptproblem besteht demnach darin, ein Trägermaterial zu finden, dass eine optimale Dispersion der katalytischen Komponente auf dessen Oberfläche zulässt. Diese kann erreicht werden, wenn sich eine so genannte Monoschichtbeladung ausbildet. Die Monoschichtbeladung ist definiert als Maximalwert an amorphen, oder zweidimensionalen Vanadiumoxidspezies, die mit dem Träger in Kontakt stehen [84]. Verschiedene oxidische Träger wurden bezüglich ihrer Monoschichtbeladung untersucht und es stellte sich heraus, dass diese in fast allen Fällen erreicht wird, wenn ungefähr 7-8 Vanadiumatome pro nm2 auf der Oberfläche des Katalysators vorliegen [97, 112].

▼ 22 

Mittels Imprägnierung ist es - vor allem bei hohen Vanadiumbeladungen - sehr schwierig, isolierte und katalytisch aktive Vanadiumoxidspezies auf der Oberfläche von oxidischen Trägern zu erzeugen. Untersuchungen von unterschiedlichen Trägermaterialien haben ergeben, dass sich beispielsweise bei Al2O3 schon bei sehr geringen Vanadiumkonzentrationen mehrere Schichten polymerer Vanadiumoxidspezies ausbilden. Bei SiO2 als Träger werden bis zu einer Vanadiumkonzentration von ca. 5 Gew.-% isolierte Spezies ausgebildet, bei höheren Konzentrationen V2O5. Andere Oxide, wie z. B. MgO und ZrO2 können mit der Vanadiumkomponente in starke Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen Träger und Aktivkomponente treten und Vanadate bilden [7].

Daraus ergibt sich die Frage, ob es durch Anwendung alternativer Synthesemethoden möglich ist, isolierte katalytisch aktive Vanadiumoxidspezies in optimaler Anzahl und Verteilung auf oxidischen Festkörperoberflächen zu generieren. Dazu könnten moderne Präparationsmethoden - so genannte Volumensynthesemethoden - genutzt werden, die es nicht nur ermöglichen, Katalysatoren mit relativ hohen spezifischen Oberflächen zu synthetisieren, sondern außerdem die katalytisch aktive Komponente homogen durch Volumendotierung in inerten Festkörpermaterialien zu verteilen.

Volumensynthesemethoden - Dotierung von Metalloxiden

▼ 23 

Zu den so genannten Volumensynthesemethoden gehören die Co-Thermolyse, die Co-Präzipitation und die Sol-Gel-Methode. Bei der Co-Thermolyse werden die entsprechenden Ausgangsstoffe, meist in der Form von Alkoxiden in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Luftausschluss in eine dickwandige Ampulle eingeschmolzen. Anschließend wird diese Ampulle für mehrere Tage auf Temperaturen zwischen 150 und 200 °C aufgeheizt, bis ein Gel entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Ampulle geöffnet und das Lösungsmittel kann langsam verdampfen. Nach einer Nachtrocknung unter Vakuum werden die entstandenen Feststoffe calciniert. Auf diese Art und Weise sind vanadiumdotierte SiO2-Materialien synthetisiert worden [113-115]. Der Nachteil dieser Synthesemethode besteht darin, dass sich hier - ähnlich wie bei den imprägnierten Phasen - bei höheren Vanadiumgehalten V2O5 bildet.

Die Co-Präzipitation ist eine simultane Fällung von mehr als einer Komponente aus einer wässrigen Metallsalz-Lösung oder einem –Sol (stabile Suspension von kolloidalen festen Partikeln oder Polymeren in einer Flüssigkeit). Ni/Al2O3, Cu/Al2O3, Cu/ZnO und Sn-Sb-Oxide sind typische Katalysatoren, die durch Co-Präzipitationen synthetisiert werden, aber auch für vanadiumdotierte TiO2 und MgO ist diese Methode getestet worden [116-119]. Sie bietet die Möglichkeit, die katalytisch aktive Komponente in einer definierten Stöchiometrie homogen im Festkörper zu verteilen. Fällungsreaktionen verlaufen prinzipiell in drei Schritten: Übersättigung, Keimbildung und Keimwachstum. Meistens entstehen bei dieser Synthesetechnik kristalline Produkte, wobei es möglich ist, durch Veränderung der Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, pH-Wert) amorphe Präzipitate zu erhalten. Üblicherweise werden aus verschiedenen Gründen die Feststoffe als Hydroxide oder Carbonate gefällt [120]:

  1. 1. die Löslichkeit dieser Verbindungen ist relativ gering
  2. 2. Hydroxide und Carbonate lassen sich durch Calcinieren leicht zu den Oxiden zersetzen, wobei lediglich H2O und CO2 entstehen
  3. 3. die Sicherheits- und Umweltproblematik ist als gering einzuschätzen

▼ 24 

Die Sol-Gel-Methode unterscheidet sich von den anderen hier beschriebenen Prozessen zur Volumendotierung darin, dass aus einem Sol, welches die Wirtsgitter- und die Dotierungskomponente enthält, durch Polykondensation oder/und Hydrolyse ein dreidimensionales Netzwerk entsteht. Dieses Netzwerk kann als zweiphasiges System betrachtet werden, das aus einem Feststoff besteht, der das Lösungsmittel einschließt. Als Precursoren haben sich in der letzten Zeit immer mehr Metallalkoxide durchgesetzt, da die meisten von ihnen in einer hohen Reinheit kommerziell erhältlich sind. Nachdem die einzelnen Komponenten in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst sind, wird die Gelbildung durch eine geringe Menge an Säure oder Base als Katalysator und einer stöchiometrischen Menge H2O, bezogen auf die Alkoxidgruppen, eingeleitet. Der Sol-Gel-Prozess ist sehr komplex und wird von vielen Parametern beeinflusst [121, 122]:

Der Einfluss von sterischen Effekten der Precursoren wurde am Beispiel von Si-Alkoxiden untersucht [122]. Je größer die Kettenlänge der Alkoxidgruppe, desto geringer ist die Hydrolysegeschwindigkeit und es gilt folgende Abstufung:

▼ 25 

Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4

Sol-Gel-Reaktionen werden mittels Säuren oder Basen katalysiert, wobei vom pH-Wert der Lösung abhängt, ob die Reaktion über eine Hydrolyse oder Kondensation abläuft. Bei
pH < 5 ist die Kondensationsreaktion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt und es entstehen Monomere oder Oligomere, die Si-OH-Gruppen enthalten. Dagegen ist die Hydrolyse der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei pH-Werten > 5, hier verläuft die Kondensation viel schneller und Oligomere bzw. Polymere mit Si-O-Si-Gruppen werden gebildet. All diese Einflussfaktoren wirken sich selbstverständlich auch auf die Eigenschaften (Struktur, Porosität usw.) der getrockneten und calcinierten Feststoffe aus, und es resultiert daraus eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten [123].

Die nach der Co-Präzipitation entstandenen Hydrogele und nach der Sol-Gel-Methode gebildeten Alkogele werden durch Alterungs-, Trocknungs- und Calcinierungsprozesse modifiziert. Die Alterung bezeichnet den Zeitraum zwischen der vollständigen Gelbildung und dem Entfernen des Lösungsmittels. Solange sich das Lösungsmittel in den Poren des Gels befindet kann sich das gebildete Netzwerk verändern, so können z. B. benachbarte M-OH- oder M-OR-Gruppen weitere Kondensationsreaktionen eingehen. Solche Reaktionen können sogar zu einer spontanen Schrumpfung des Gels führen, diesen Vorgang nennt man Syneresis. In jedem Fall werden durch derartige Reifungsprozesse die Porengrößen und die spezifischen Oberflächen der Festkörper stark beeinflusst.

▼ 26 

Die Trocknung der Gele kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Bei der konventionellen Trocknung durch Temperaturerhöhung und/oder Anlegen von Vakuum werden Xerogele (xerόs, griech. „trocken“) gebildet, wobei bei einem relativ schnellen Lösungsmittelentzug durch die Kapillarkräfte in den Poren die Netzwerkstruktur zusammenbricht [124-127]. Günstiger ist es, Trocknungsmethoden anzuwenden, bei denen das oxidische Netzwerk weitestgehend erhalten bleibt. Durch überkritische Trocknung, eine Methode die von Kistler entwickelt wurde [128], werden Aerogele (aér, griech. „Luft“) erhalten. Hierbei werden die nassen Gele in Autoklaven so weit erhitzt, dass die Temperatur und somit auch der Druck überkritische Bedingungen erreichen. Das Lösungsmittel wird unter diesen Bedingungen langsam entfernt. Die hohe Porosität dieser Aerogele resultiert daraus, dass durch den langsamen Lösungsmittelentzug die Netzwerkstruktur der getrockneten Gele weitgehend erhalten bleibt. Die überkritische Trocknung ist mittlerweile eine etablierte Methode und wird zur Synthese von SiO2 [129], sulfatiertem ZrO2 [130, 131], vanadiumdotierten TiO2 und SiO2 [132-137] angewendet. Eine weitere Trocknungsmethode, bei der Phasengrenzen zwischen Flüssigkeit und Gasphase vermieden werden, ist die Gefriertrocknung. Die dabei entstehenden Cryogele (kryόs, griech. „Frost“) werden durch Einfrieren der nassen Gele mittels flüssigem Stickstoff und anschließender Sublimation erhalten. Obwohl diese Methode wesentlich einfacher zu handhaben ist als die überkritische Trocknung, ist sie bisher zur Darstellung vanadiumhaltiger Katalysatoren noch nicht angewendet worden. [138, 139].

Der letzte Schritt bei der Präparation katalytischer Materialien ist die Calcinierung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels müssen die überschüssigen organischen Precursormaterialien verbrannt werden, außerdem können die Festkörper durch Auswahl einer bestimmten Atmosphäre oxidiert oder reduziert werden. Meist erfolgt die Calcinierung unter Normalbedingungen in einem Ofen, zur besseren Abführung der Verbrennungsprodukte (in den meisten Fällen sind das H2O und CO2) kann sie in einem Röhrenofen unter einem Gasstrom durchgeführt werden. Während der Calcinierung wird durch Sinterungsprozesse die Textur der Feststoffe verändert, es können dabei in Abhängigkeit von der Temperatur auch Phasenumwandlungen stattfinden. So entsteht bei der Calcinierung von Al2O3 · n H2O bei 300 °C η-Al2O3, bei 450 °C γ-Al2O3, bei 900 °C δ-Al2O3, bei 1000 °C θ-Al2O3 und schließlich bei 1200 °C α-Al2O3 [140].

All diese Volumensynthesemethoden sollten sich zur Darstellung vanadiumdotierter Metalloxide eignen. Da die Eigenschaften der Festkörper von den Syntheseverfahren und konkreten Synthesebedingungen abhängen, ist es sinnvoll, verschiedene Volumensyntheseverfahren zu testen. Aus diesem Grund sind in der vorliegenden Arbeit Cryogelphasen mittels Co-Präzipitation und der Sol-Gel-Methode synthetisiert und eingehend analytisch charakterisiert worden (siehe Kapitel 3.1, Seite 28 ff.).

2.4 Charakterisierung der Katalysatoren

▼ 27 

Um den Zusammenhang zwischen Struktur, Eigenschaften und Anwendung der Katalysatoren untersuchen zu können, stehen eine Vielzahl von Analysenmethoden zur Verfügung. Zu den allgemein bekannten Standardmethoden, die an dieser Stelle nicht erläutert werden brauchen, gehören die Elementaranalyse, ICP-OES, Röntgenpulverdiffraktometrie, ESR-, MAS-NMR-, FTIR-, und Ramanspektroskopie, die Tieftemperatur-Stickstoffadsorption und SEM/EDX.

Zur Untersuchung weiterer für die Katalyse besonders relevanter Festkörpereigenschaften wurden in dieser Arbeit darüber hinaus spezielle Methoden genutzt, auf deren theoretische Grundlagen hier kurz eingegangen werden soll.

2.4.1  Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch

Da selektive Oxidationsreaktionen häufig einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus unterliegen, müssen die Katalysatoren eine hinreichende Sauerstoffmobilität und
-austauschaktivität aufweisen. Diese Eigenschaften lassen sich gezielt mit der Methode des temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustauschs (engl. TPIE – Temperature Programmed Isotope Exchange) charakterisieren. Untersuchungen zum Austauschverhalten von 18O und 16O gehen auf Arbeiten von Winter [141], Boreskov [142] und Novakova [143] zurück. Sie liefern Aussagen darüber, welche Art von Sauerstofftransfer während der katalytischen Reaktion stattfindet, Sauerstoff aus der Festphase (16O) oder aus der Gasphase (18O). Außerdem kann die Temperatur der beginnenden Sauerstoffmobilität und
-austauschaktivität im Festkörper relativ exakt ermittelt werden. Mittlerweile ist der Isotopenaustausch auf unterschiedliche Metalloxide [144], dotierte Zirkoniumdioxide [145, 146], ternäre Manganite [147, 148] und Oxocuprate [149] angewendet worden. Aus diesen Arbeiten geht hervor, dass ein direkter Zusammenhang zwischen Sauerstoffaustauschaktivität und der katalytischen Redoxaktivität in der Oxidationskatalyse besteht.

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Tritt gasförmiger isotopenmarkierter Sauerstoff mit einem oxidischen Festkörper in Wechselwirkung, können in Abhängigkeit von der Temperatur drei unterschiedliche Prozesse stattfinden:

Der homomolekulare Isotopenaustausch ist eine reine Gasphasenreaktion, die vom Feststoff katalysiert wird. Heteromolekulare Austauschreaktionen verlaufen dagegen unter direkter Beteiligung von Sauerstoffanionen aus dem Festkörper. In Abhängigkeit vom Katalysatorsystem können diese Prozesse entweder simultan oder nacheinander ablaufen, in einigen Fällen findet nur einer der Prozesse statt. Untersuchungen der Sauerstoffaustauschaktivität der Übergangsmetalle der IV. Periode zeigten, dass bei Cr2O3 sowohl ein partiell als auch ein vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch und bei den restlichen Oxiden alle drei Prozesse ablaufen. Reines V2O5 nimmt eine Sonderstellung ein, hier findet lediglich ein vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch statt. Wird V2O5 dagegen auf andere Metalloxide als Träger aufgebracht, laufen sowohl vollständige als auch partiell heterogene Austauschprozesse ab [150, 151].

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Setzt man anstelle von 16O2 einen Kohlenwasserstoff als Reaktionspartner für 18O2 ein, ist es sogar möglich, in 18O-haltiger Gasphase Oxidationsreaktionen zu untersuchen, um Schlussfolgerungen zur entsprechenden katalytischen Reaktion abzuleiten. So kann z. B. aus dem Produktspektrum (16O- oder 18O-haltige Produkte) ermittelt werden, ob die entsprechende Reaktion nach einem heteromolekularen Redoxmechanismus abläuft oder die Aktivierung des Kohlenwasserstoffs ausschließlich durch Adsorption an aktiven Oberflächenzentren eingeleitet wird. Am Beispiel der katalytischen Methanoxidation über kupferdotierten Zirkoniumdioxiden sind derartige Reaktionen untersucht worden [146]:

Passieren die Edukte (CH4 und 18O2) den Katalysator, werden sie auf dessen Oberfläche adsorbiert (Gleichung 14).

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Bei Katalysatoren mit relativ hoher Sauerstoffmobilität tritt 16O2- aus dem Festkörper aus und gleichzeitig wird das Metallion reduziert, in diesem Fall Cu2+ zu Cu+ (Gleichungen 15 und 16).

Der in Gleichung 15 gebildete aktive Sauerstoff (O*) ist in der Lage, das Kohlenwasserstoffmolekül (Methan) zu CO2 zu oxidieren, wobei im Festkörpergitter eine Sauerstoffvakanz (VO) entsteht (Gleichung 17).

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Der auf der Katalysatoroberfläche adsorbierte Gasphasensauerstoff (18O2) reoxidiert die Metallionen Cu+ zu Cu2+ und nimmt gleichzeitig die vakante Stelle im Festkörper ein (Gleichungen 18 bis 20).

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Bei der vollständigen Umsetzung von Methan zu CO2 kann letztendlich durch Detektion der Reaktionsprodukte (C16O, C18O, C16O2, C16O18O, C18O2, H2 16O bzw. H2 18O) auf den entsprechenden Mechanismus, Redox-, Adsorptionsmechanismus oder beides, geschlossen werden (siehe Seite 64 ff.).

2.4.2 Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten unterschiedlicher Sondenmoleküle

Die Natur der auf der Katalysatoroberfläche vorhandenen aktiven Zentren bestimmt maßgeblich, in welcher Art und Weise selektive Oxidationsreaktionen verlaufen (siehe Kapitel 2.1 und 2.2). Daher hat die Anwendung von in situ-Techniken für die Erklärung fundamentaler Struktur-Reaktivitäts Verhältnisse eine große Bedeutung. Oyama et al. untersuchten beispielsweise den Einfluss unterschiedlich gebildeter Kohlenwasserstoffadsorbate auf die Selektivität der Ethan- und Propenoxidation. Die Ergebnisse zeigten, dass in solchen Fällen, in denen die Bindung eines Kohlenwasserstoffintermediates (R) über ein Sauerstoffatom (M-O-R) erfolgt, die selektiven Produkte der Oxidation entstehen. Bindet sich das Intermediat direkt an das Übergangsmetall (M-R) über eine Kohlenstoff-Metallbindung, wird die Totaloxidation begünstigt [152].

Unterschiedliche Sonden- bzw. Probenmoleküle eignen sich, um die Natur von Oberflächenzentren zu bestimmen. So werden beispielsweise CO und NO eingesetzt, um das Adsorptionsverhalten dieser Moleküle an reduzierten Metallionenzentren zu untersuchen. Mittels dieser Methode können Oxidationszustände von reduzierten Übergangsmetallen ermittelt werden [153, 154]. Ein wesentlich größeres Anwendungsgebiet ist die Bestimmung von sauren bzw. basischen Zentren auf der Katalysatoroberfläche. Die Basizität wird in der Regel mittels Adsorption von CO2 detektiert, wobei auch andere saure Moleküle wie SO2, CO, Pyrrol, Acetonitril und Acetylen eingesetzt werden können [155-157]. Für die Ermittlung der Art, Anzahl und der Stärke von sauren Oberflächenzentren steht eine Reihe von basischen Verbindungen zur Verfügung: Piperidin, Ammoniak, Pyridin, Aceton, Acetonitril, NO und CO. Bei der Wahl eines geeigneten basischen Sondenmoleküls sind folgende Auswahlregeln zu beachten [40]:

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Aufgrund ihrer hohen Basizität und wegen ihrer thermischen Beständigkeit sind Pyridin und Ammoniak besonders für den Einsatz als Sondenmoleküle geeignet. Für die Detektion der Oberflächenadsorbatspezies kommen vor allem kalorimetrische Verfahren [158, 159], die FTIR-Spektroskopie [160-165] und die temperaturprogrammierte Desorption zum Einsatz [166-171].

Da der Mechanismus katalytischer Reaktionen maßgeblich durch Adsorptions- und Desorptionsgleichgewichte sowohl der Reaktanten als auch der Produkte beeinflusst wird, ist es von besonderem Interesse, wie sich die entsprechenden Kohlenwasserstoffmoleküle an der Katalysatoroberfläche verhalten. So können Informationen über die Art der gebildeten Oberflächenspezies mittels FTIR-Spektroskopie ermittelt werden [58, 172]. Ein Vergleich der Propanadsorption und der ODH von Propan an Al2O3-geträgerten V2O5-Katalysatoren zeigte eindeutig einen Zusammenhang zwischen den gebildeten Adsorbatspezies und den Produkten der selektiven Oxidation. So konnten Isopropoxidspezies als Vorstufen des Propens und Acetat- oder Formiatspezies als Vorstufen von CO bzw. CO2 identifiziert werden [173, 174]. Auf diese Art und Weise können auch die Wechselwirkungen des Methanolmoleküls mit unterschiedlichen Festkörperoberflächen untersucht werden. Nach der Beladung des Probenmaterials mit Methanol werden die gebildeten Methanoladsorbatspezies (adsorbiertes Methanol an Lewis-Zentren gebunden oder Methoxyspezies an basischen Zentren) bei unterschiedlichen Temperaturen in situ vermessen und so ein Zusammenhang zwischen der Stärke der sauren Zentren und dem Adsorptionsverhalten hergestellt. Außerdem kann über die Detektion von Formiatspezies, die sich durch Readsorption von Formaldehyd bilden, auf das Verhalten in der katalytischen Rektion geschlossen werden [82, 175-180].

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Die Chemisorption von Methanol eignet sich auch für die Bestimmung quantitativer Adsorptionsparameter, dafür stehen verschiedene Methoden, wie die temperaturprogrammierte Desorption, die temperaturprogrammierte Reaktionsspektroskopie und kalorimetrische Methoden zur Verfügung [181-183]. So können aus Aufnahmen der Adsorptionsisothermen bei unterschiedlichen Temperaturen Rückschlüsse auf energetische Größen wie Adsorptionswärmen geschlossen werden (siehe Seite 77 ff.).

2.5 Ziel der Arbeit

Zum Einsatz von vanadiumhaltigen Metalloxiden in der selektiven Oxidationskatalyse existieren zahlreiche Publikationen. Die meisten dieser Arbeiten befassen sich mit der Synthese und den Eigenschaften von geträgerten VOx-Spezies auf unterschiedlichsten oxidischen Trägermaterialien mittels verschiedener Imprägnierungstechniken. Durch Anwendung dieser Synthesemethoden ist es jedoch sehr schwierig, isolierte katalytisch aktive VOx-Spezies in einer optimalen Verteilung zu erzeugen. Nur wenige Forschungsgruppen beschäftigen sich mit der Dotierung inerter Wirtsgitter mit Vanadium durch Aerogelsynthesen und Co-Thermolyse [113-115, 132-135]. Bei diesen Arbeiten stand der Aspekt der Syntheseoptimierung im Vordergrund, wobei die Auswirkungen auf die katalytischen Eigenschaften kaum analysiert wurden. Deshalb besteht ein großes Interesse an der Entwicklung alternativer Synthesemethoden, die es ermöglichen, Vanadium in verschiedenen Konzentrationen, durch Volumendotierung homogen in einem inerten Wirtsgitter zu verteilen und die katalytischen Eigenschaften solcher „festen Lösungen“ eingehend zu untersuchen. Als katalytische Testreaktionen sind die ODH von Propan zu Propen und die selektive Methanoloxidation zu Formaldehyd ausgewählt worden. Diese Reaktionen sind anwendungstechnisch sehr interessant, es besteht aber nach wie vor das Problem, ausreichende Selektivitäten in Bezug auf die gewünschten Produkte zu erzielen.

Die Reaktivität von geträgerten vanadiumhaltigen Katalysatoren und damit verbunden die Produktpalette der jeweiligen Selektivreaktion hängt sehr stark von der Redoxaktivität bzw. Sauerstoffaustauschaktivität der aktiven Komponente des Katalysators ab [19-21, 64]. Auch der saure bzw. basische Charakter der Festkörperoberfläche und die Anzahl verfügbarer Zentren ist von entscheidender Bedeutung für den Verlauf von Selektivoxidationen [32, 37]. All diese Eigenschaften werden maßgeblich durch die Natur des Trägermaterials beeinflusst, sodass zu erwarten ist, dass in analoger Weise die Wahl des Wirtsgitters volumendotierter Katalysatoren eine wichtige Rolle für die Katalyse spielen wird.

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Da der Zusammenhang zwischen Redoxaktivität und der Art bzw. Anzahl saurer Zentren bisher kontrovers diskutiert wird, soll in dieser Arbeit durch geschickte Auswahl der Wirtsgitter vanadiumhaltiger Katalysatoren eine breite Variabilität dieser Eigenschaften erzielt werden. Dazu bieten sich auch als Trägermaterialien genutzte Oxide (SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2) an, deren Struktur einen Einbau von Vanadiumoxidspezies ins Gitter ermöglicht. Bei der Dotierung von Metalloxiden mit Vanadium entstehen üblicherweise Brønsted-saure oder gemischte Brønsted- und Lewis-saure Oberflächen. Da die Aktivierung von Kohlenwasserstoffen aber auch an reinen Lewis-sauren Zentren erfolgen kann, sollen auch Katalysatoren mit derartigen Oberflächenzentren untersucht werden. Solche überwiegend Lewis-sauren Oberflächen weisen u. a. Metallfluoride wie AlF3 oder die entsprechenden -oxofluoride auf. Diese Verbindungen sind allerdings bisher weder als Trägermaterialien noch als Wirtsgitter für vanadiumhaltige Redoxkatalysatoren eingesetzt worden. Die verschiedenen, mit alternativen Techniken synthetisierten volumendotierten Feststoffe sind mit den gängigen Analysenmethoden (ICP-OES, XRD, BET usw.) eingehend zu charakterisieren. Informationen zum Oxidationszustand und zur Koordination der Vanadiumspezies im Gitter sollen aus Raman-, ESR- und MAS-NMR-Messungen gewonnen werden. Darüber hinaus sind ausgewählte Proben mit speziellen Analysenmethoden wie Adsorptionsmessungen mit geeigneten Sondenmolekülen (Pyridin, Ammoniak und Methanol) und temperaturprogrammierten Umsetzungen mit 18O2 (TPIE) zu untersuchen. Der Einfluss der unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften soll schließlich mit dem Verhalten in der selektiven Oxidationskatalyse (ODH von Propan und selektive Methanoloxidation) korreliert werden.

Die Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist auf folgende Schwerpunkte ausgerichtet:

  1. 1. Anpassung der Methoden zur Synthese volumendotierter vanadiumhaltiger Katalysatoren unter Nutzung verschiedener alternativer Präparationstechniken und umfassende analytische Charakterisierung,
  2. 2. Variation des Vanadiumgehalts und des Wirtsgitters und Untersuchung der damit einhergehenden Veränderungen der Eigenschaften der Feststoffe,
  3. 3. spezielle Charakterisierung mithilfe spektroskopischer Verfahren, Adsorptionsmessungen und temperaturprogrammierter Verfahren sowie Analyse der redoxkatalytischen Eigenschaften der präparierten Phasen zur Identifizierung der katalytisch aktiven Vanadiumoxidspezies auf der Festkörperoberfläche,
  4. 4. Klärung der Zusammenhänge zwischen Sauerstoffmobilität, Acidität und katalytischen Eigenschaften vanadiumhaltiger Feststoffe am Beispiel der selektiven Oxidation von Propan und Methanol


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12.09.2006