3 Vanadiumdotierte oxidische Katalysatoren

▼ 35 (fortgesetzt)

3.1  Synthese und Eigenschaften

▼ 36 

Zwei unterschiedliche Synthesemethoden (Co-Präzipitation und Sol-Gel-Methode) zur Präparation volumendotierter vanadiumhaltiger Katalysatoren bilden eine erste Schwerpunktsetzung dieser Arbeit. Die Co-Präzipitation ermöglicht die Synthese aus wässrigen Metallsalzlösungen und ist schon für die Präparation vanadiumdotierter Titanoxide und Magnesiumoxide beschrieben [116-119]. In der Regel entstehen bei dieser Präparationstechnik kristalline Fällungsprodukte, wobei durch Variation der Syntheseparameter (Lösungsmittel, Temperatur, Alterung usw.) auch poröse, röntgenamorphe Phasen erhalten werden können [120].

Durch Anwendung der Sol-Gel-Technik ist es möglich, aus alkoholischen Precursoren und Lösungen katalytische Materialien mit relativ hohen spezifischen Oberflächen und Porositäten zu präparieren. Außerdem bietet sich die Möglichkeit, verschiedene Komponenten (z. B. unterschiedliche oxidische Materialien) in einem einzigen Syntheseschritt zu vereinen [191]. Aus diesem Grund sollte diese Methode sehr gut geeignet sein, vanadiumdotierte Metalloxide mit variablen Vanadiumgehalten zu präparieren. Bei der Sol-Gel-Methode entsteht aus einem Sol, das die entsprechenden Metallalkoxide enthält, durch Agglomeration der im Sol befindlichen kolloidalen Partikel ein dreidimensionales Netzwerk. Der Zusammenhalt dieses Netzwerkes kann dabei durch kovalente Bindungen, van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrücken gegeben sein. Bei der Sol-Gel-Reaktion laufen gleichzeitig Hydrolyse- und Kondensationsprozesse ab, wobei vom pH-Wert abhängt, welcher der Prozesse geschwindigkeitsbestimmend ist. In sauren Medien wird die Hydrolyse begünstigt, in basischen eher die Kondensation der Alkoxidgruppen. Die meisten Arbeiten

befassen sich mit Reaktionen, die durch Protonen katalysiert werden [126, 192, 193], wobei sich gezeigt hat, dass eine Erhöhung der Protonenkonzentration zur Verlängerung der Gelbildungszeiten führt [194].

▼ 37 

Beide Präparationstechniken stellen eine viel versprechende Alternative zu den herkömmlichen Imprägnierungstechniken dar, da mit beiden volumendotierte Vanadiumkatalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche und Porosität erzeugt werden können. Dazu muss das Lösungsmittel der nassen Hydrogele bzw. Alkogele mittels Gefriertrocknung entfernt werden, um weitgehend die Netzwerkstruktur der Gele zu erhalten. Durch Anwendung dieser Trocknungsmethode auf vanadiumdotierte Precursoren sollen die gebildeten Cryogele [139, 184-187] ähnliche Eigenschaften aufweisen (hohe spezifische Oberflächen und Porositäten, sowie geringe Dichten) wie Aerogele, die durch die sehr aufwändige Methode der überkritischen Trocknung erhalten werden können. Neben den Syntheseparametern wird der Vanadiumgehalt die Eigenschaften der Feststoffe wesentlich beeinflussen; deshalb ist es wichtig, die Konzentration von Vanadium in allen Systemen schrittweise zu variieren.

Zunächst soll untersucht werden, ob es unter Nutzung der o. g. Präparationstechniken möglich ist, vanadiumdotierte Zirkoniumdioxide, Siliciumdioxide oder Aluminiumverbindungen herzustellen, die bisher fast ausschließlich als Trägermaterialien für Vanadium eingesetzt wurden.

3.1.1  Vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid – Co-Präzipitation

Zirkoniumdioxid ist sehr gut als Träger für vanadiumhaltige Katalysatoren geeignet, denn es ist chemisch inert, thermisch stabil und kann mit relativ hohen spezifischen Oberflächen synthetisiert werden. Die eingangs beschriebenen Präparationsmethoden bieten die Möglichkeit, selbst bei hohen Vanadiumkonzentrationen eine optimale Verteilung katalytisch aktiver VOx-Spezies zu gewährleisten und die Vanadatbildung zu unterdrücken. Theoretisch ist sogar ein Einbau von Vanadium in das Zirkoniumdioxidgitter denkbar, wenn man die tabellierten Ionenradien als relevantes Kriterium betrachtet. Die Ionenradien von oktaedrisch koordiniertem Vanadium(V) und Vanadium(IV) sind mit 68 bzw. 72 pm fast identisch mit dem Platzbedarf von tetraedrisch koordiniertem Zirkonium(IV) mit 73 pm [262]. Tetraedrisch koordinierte Vanadiumspezies sind kleiner und könnten aus rein sterischer Sicht ebenfalls in bestimmtem Maße auf Zr(IV)-Plätzen ins Gitter eingebaut werden. Allerdings würde die Substitution zu einer Verzerrung der Struktur und möglicherweise sogar zu Phasenumwandlungen des Wirtsgitters führen. Ob Vanadiumspezies auf Zr(IV)-Plätzen in das teilweise kovalente Zirkoniumdioxidgitter eingebaut werden, hängt jedoch nicht allein von den formalen Ionenradien, sondern auch von anderen Faktoren ab. Die Möglichkeit des Einbaus durch Volumendotierung muss deshalb experimentell überprüft werden.

▼ 38 

Allgemeine Synthesevorschrift

Die Co-Präzipitation wird üblicherweise im wässrigen Medium durchgeführt [190]. Dabei werden die klaren Metallsalzlösungen, bestehend aus Ammoniumvanadat und Zirkonylchlorid jeweils in Wasser gelöst, vereinigt (pH-Wert der Lösung ~1), um dann anschließend eine gemeinsame Fällung der entsprechenden Hydroxide durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung bei Raumtemperatur herbeizuführen. Zum Zeitpunkt des Zustands, an dem durch weitere Zugabe des Fällungsreagenz kein Niederschlag mehr ausfällt, beträgt der pH-Wert der Lösung 9-10. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei ist (siehe auch Kapitel 7.1, Seite 139). Auf diese Art und Weise sind vanadiumdotierte Zirkoniumdioxide mit abgestuften Vanadiumgehalten (0 bis 25 mol-%) hergestellt worden.

Probenbezeichnung: VZ 00 CP bis VZ 25 CP (VZ bedeutet vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid, die Zahlen 00, 05, 10, 15, 20 und 25 geben den prozentualen Stoffmengenanteil von Vanadium an und CP bedeutet Co-Präzipitation)

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Variation des Lösungsmittels

Parida et al. [184] haben bei der Synthese von sulfatierten Zirkoniumdioxiden festgestellt, dass sich durch eine Abwandlung des Lösungsmittels von der rein wässrigen Phase zu einer wässrig/organischen Mischphase Feststoffe mit wesentlich höheren spezifischen Oberflächen präparieren lassen. Es gilt nun festzustellen, ob dieser Effekt auch bei der Synthese von vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden auftritt. Die wässrigen Metallsalzlösungen der Ausgangsstoffe werden dabei tropfenweise zu einem Gemisch, bestehend aus Ammoniaklösung und tert.-Butanol gegeben, sodass letztlich ein Verhältnis Wasser : tert.-Butanol von 2 : 3 erreicht wird. Der dabei gebildete Niederschlag wird wie bei der allgemeinen Synthesevorschrift weiter behandelt. Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Eigenschaften vanadiumhaltiger Zirkoniumdioxide wird an einer Probe mit einem Vanadiumgehalt von 10 mol-% getestet.

Probenbezeichnung: VZ 10 BuOH CP (BuOH steht hierbei für das Lösungsmittelgemisch Wasser/tert.-Butanol)

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Alterung der Präzipitate

Bei der Alterung, vor allem bei erhöhter Temperatur, kann das bei der Synthese entstandene oxidische Netzwerk weitere Kondensationsrektionen eingehen und somit die spezifische Oberfläche der Feststoffe merklich erhöht werden. Bell et al. [188] präparierten auf diese Art und Weise ZrO2 im basischen Medium, mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m2/g, ohne eine Phasenänderung des ZrO2 herbeizuführen, was normalerweise unter den angewendeten Synthesebedingungen der Fall wäre [189]. Die nach der allgemeinen Synthesevorschrift erhaltenen Präzipitate werden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur für unterschiedliche Zeiträume belassen (12, 24, 48 bzw. 96 h). Die Aufarbeitung erfolgt unter den oben beschriebenen Bedingungen.

Probenbezeichnung: VZ 10 12h CP bis VZ 10 96h CP (12h-96h ist die entsprechende Alterungszeit)

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Nach dem Abfiltrieren der Niederschläge und dem Auswaschen der Chlorid-Ionen schließt sich ein Trocknungsprozess an. Aus oben genannten Gründen wird zur Trocknung der Hydrogele ein Gefriertrockner genutzt, wobei die Gele mit flüssigem Stickstoff eingefroren werden und anschließend das Lösungsmittel langsam, mittels Sublimation entfernt wird.

Die abschließende Calcinierung dient letztlich der Entfernung von chemisch gebundenem Wasser in Form von OH-Gruppen, eventuell noch vorhandenen Alkoxidgruppen und CO2, wobei gleichzeitig die Struktur der Festkörper modifiziert und aktive Phasen generiert werden können. In Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen (Temperatur, Medium) können gewünschte Oxidationszustände im Festkörper eingestellt werden. Die hier synthetisierten Katalysatoren werden unter leicht oxidierenden Bedingungen (550 °C, Luftstrom: 20 ml/min) calciniert, sodass die Vanadiumkomponente möglichst in der Oxidationsstufe +V gebildet wird.

In Abbildung 5 sind die verschiedenen Synthesewege schematisch zusammengefasst:

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Abbildung 5: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Zirkoniumdioxidphasen mittels Co-Präzipitation

3.1.2 Vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid – Sol-Gel-Methode

Allgemeine Synthesevorschrift

Zirkonium(IV)-butoxid und Vanadium(V)-oxidtripropoxid sind die Ausgangsstoffe für die Präparation vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide mittels Sol-Gel-Methode. Durch die Zugabe von Salzsäure und einer stöchiometrischen Menge Wasser wird die Hydrolyse bzw. Kondensation eingeleitet. Da die Hydrolysegeschwindigkeit der verwendeten Alkoxide bei Raumtemperatur eher gering ist, muss die Gelbildung durch Erwärmen auf
70 °C beschleunigt werden (siehe Kapitel 7.1, Seite 139). Bei dieser Reaktion entstehen in allen Fällen klare, feste Gele mit abgestuften Vanadiumgehalten von 0 bis 25 mol-%.

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Probenbezeichnung: VZ 00 SG bis VZ 25 SG (VZ bedeutet vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid, 00 bis 25 gibt den prozentualen Stoffmengenanteil von Vanadium an und SG bedeutet Sol-Gel-Methode)

Tabelle 2: Gelbildungszeiten in Abhängigkeit von der V-Konzentration

Probenbezeichnung

Anteil VOx/mol-%

Gelbildungszeit/h

VZ 00 SG

0

0,25

VZ 05 SG

5

0,50

VZ 10 SG

10

1,00

VZ 15 SG

15

22,50

VZ 20 SG

20

40,00

VZ 25 SG

25

96,00

Die Gelbildungsgeschwindigkeit hängt stark von der Vanadiumkonzentration ab. Je größer der Vanadiumanteil, umso mehr bestimmt das Hydrolyseverhalten des Vanadiumprecursors, zu welchem Zeitpunkt die vollständige Gelbildung beendet ist (Tabelle 2).

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Das Verhalten in Bezug auf die Hydrolysegeschwindigkeiten wird nicht nur bei chemisch verschiedenen Alkoxidprecursoren beobachtet, sondern tritt auch innerhalb ähnlicher Stoffklassen auf, z. B. bei Verwendung von Zirkoniumprecursoren mit unterschiedlichen Alkoxidgruppen. Zirkonium(IV)-propoxid ist so reaktiv, dass sofort nach Zugabe des Katalysators und der entsprechenden Menge Wasser die Gelbildung einsetzt, in manchen Fällen kommt es sogar zur Präzipitatbildung. Um dies zu verhindern, haben Livage et al. Zirkonium(IV)-propoxid mittels Acetylaceton komplexiert [195]. Die Verwendung weniger reaktiver Precursoren führt allerdings zum gleichen Ziel und man erspart sich eine Fremdkomponente im System.

Das Lösungsmittel wird analog zu den co-präzipitierten Phasen mittels Gefriertrocknung entfernt und auch die abschließende Calcinierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen. In Abbildung 6 sind die einzelnen Schritte der Sol-Gel-Methode zusammengefasst.

Abbildung 6: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Zirkoniumdioxidphasen nach der Sol-Gel-Methode

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Eigenschaften der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide - Standardcharakterisierung

Bei der Charakterisierung der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mit den Standardmethoden (chemische Analyse, XRD, Raman- und NMR-Spektroskopie sowie BET) soll insbesondere der Einfluss der variierten Syntheseparameter und des Vanadiumgehalts auf die Volumen- und Oberflächeneigenschaften der oxidischen Katalysatoren analysiert werden.

Elementaranalyse und ICP-OES:

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Wenn bei der Synthese der Feststoffe von organischen Precursormaterialien ausgegangen wird, ist der elementaranalytisch bestimmte Kohlenstoffgehalt der pulverförmigen Materialen ein wichtiger Indikator, der anzeigt, ob die Calcinierungsbedingungen ausreichend waren, die überschüssigen organischen Ausgangsstoffe vollständig zu verbrennen.

Die ICP- Optische Emissionsspektroskopie liefert Aussagen zu den Metallgehalten der Katalysatoren. In diesem Fall kann über das Verhältnis Zr/V auf den tatsächlichen Vanadiumgehalt der Proben geschlossen werden.

In Tabelle 28 auf Seite 169 sind sowohl die experimentell bestimmten Zusammensetzungen als auch die Volumen- und Oberflächeneigenschaften der einzelnen vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide aufgelistet. Die Kohlenstoffgehalte aller synthetisierten Festkörper liegen unter 0.3 %. Das bedeutet, dass selbst bei der Sol-Gel-Methode unter Einsatz organischer Precursoren nahezu das gesamte organische Ausgangsmaterial bei der Calcinierung umgesetzt wird. Die Vanadiumgehalte schwanken etwas um den theoretischen Wert, aber selbst bei höheren Gehalten konnte dieser, unabhängig von der Synthesemethode, relativ genau eingestellt werden.

▼ 47 

Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD):

Mithilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie soll in erster Linie untersucht werden, in welcher Struktur das erhaltene Oxid kristallisiert und ob kristalline Verunreinigungen (speziell in den höherdotierten Proben) enthalten sind.

Zirkoniumdioxid gehört zu den polymorphen Verbindungen, seine bei relativ tiefen Temperaturen (bis 650 °C) existente tetragonale Phase ist metastabil und wird auf die Anwesenheit von Verunreinigungen zurückgeführt bzw. auf eine Stabilisierung kleinerer Kristallite durch die Oberflächenenergie. Üblicherweise kristallisiert reines Zirkoniumdioxid unterhalb 1200 °C in seiner monoklinen Modifikation. Die stabile tetragonale Phase des Zirkoniumdioxids wird erst im Temperaturbereich oberhalb 1200 °C ausgebildet [188, 196-198], ab 2300 °C existiert ausschließlich eine kubische Modifikation [199-201].

▼ 48 

Abbildung 7: Pulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation (VOx/ZrO2- CP) und Sol-Gel-Methode (VOx/ZrO2- SG) präpariert: (a) reines ZrO2, (b) 5 mol-% VOx, (c) 10 mol-% VOx und (d) 20 mol-% VOx

Die Pulverdiffraktogramme der experimentell hergestellten Zirkoniumdioxidphasen verdeutlichen, dass reines Zirkoniumdioxid, nach der Co-Präzipitationsmethode präpariert, fast ausschließlich in der monoklinen Modifikation kristallisiert. Das Zirkoniumdioxid aus der Sol-Gel-Methode hingegen kristallisiert in einer Mischphase der monoklinen und tetragonalen Struktur (Abbildung 7 a). Dieser Effekt steht in Übereinstimmung mit Ergebnissen von Su et al., die die Kristallinität von Zirkoniumdioxid in Abhängigkeit unterschiedlicher Synthesemethoden diskutieren (Co-Präzipitation, Aerogel- und Cryogelsynthesen) [139]. Die Vanadiumdotierung führt dazu, dass zunehmend die tetragonale Phase des Zirkoniumdioxids stabilisiert wird, ab ca. 10 mol-% kristallisieren die Festkörper vollständig in der tetragonalen Struktur. Als Vergleich sind die PDF-Daten des
t-ZrO2 (PDF 50-1089) und des m-ZrO2 (PDF 37-1484) in Abbildung 7 angegeben. Ein ähnliches Verhalten beobachteten Mercera et al. [202], die lanthan- und yttriumdotierte Zirkoniumdioxide durch Co-Präzipitation bei Raumtemperatur herstellten.

Die hier dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das Kristallisationsverhalten von vielen Faktoren (Synthesemethode, Calcinierungstemperatur, Dotierungsreagenz) abhängt und dass durch Variation der Konzentrationen an Vanadium (Dotierungsreagenz) die Struktur des Wirtsgitters beeinflusst werden kann. Ab ca. 20 mol-% Vanadium wird Zirkoniumvanadat als separate Phase detektiert (Abbildung 7 d, Seite 35). Im Gegensatz zu Katalysatoren, die durch Imprägnierung der Vanadiumkomponente auf Metalloxid-Trägermaterialien synthetisiert werden, ist selbst bei hohen Vanadiumgehalten durch Anwendung der hier vorgestellten Präparationsmethoden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie kein V2O5 nachweisbar [26, 27].

▼ 49 

Ein Wechsel des Lösungsmittels bei der Co-Präzipitation von rein wässriger Lösung zu einem Gemisch aus Wasser und tert.-Butanol führt bei einem Vanadiumanteil von 10 mol-% dazu, dass nicht eine rein tetragonale, sondern eine Mischphase aus tetragonalem und monoklinem Zirkoniumdioxid ausgebildet wird (Abbildung 8 a). Eine Alterung der Präzipitate führt zunächst nicht zu einer Veränderung der tetragonalen Struktur, erst nach ca. 48 h sind die Feststoffe röntgenamorph (Abbildung 8 b-d). Chuah et al. [189, 203, 204] beobachteten ähnliche Effekte: Kurze Alterungszeiten beeinflussen die Ausbildung der entsprechenden Phasenstrukturen nicht bzw. nur geringfügig, eine Alterung über einen längeren Zeitraum hingegen (> 48 h) führt immer zur Ausbildung röntgenamorpher Zirkoniumdioxidphasen. Werden diese amorphen Phasen bei hohen Temperaturen (1000 °C) calciniert, stabilisiert sich in allen Fällen die monokline Struktur des Zirkoniumdioxids.

Abbildung 8: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzitipation synthetisiert unter Variation des Lösungsmittels (a) und der Alterungszeiten, (b) 12 h, (c) 24 h und (d) 96 h

Ramanspektroskopie:

▼ 50 

Die Ramanspektroskopie ist eine Methode, die Informationen über die strukturelle Beschaffenheit von Feststoffen liefert, selbst dann, wenn diese röntgenamorph und lokal begrenzt vorliegen. Bei der hier angewandten Technik wird ein Laserstrahl auf einen sehr kleinen Probenbereich an verschiedenen Stellen des Feststoffmaterials fokussiert und dort jeweils ein Ramanspektrum aufgenommen. Mit dieser Methode lassen sich Spektren ermitteln, die von Objekten stammen, die nicht größer als 1-10 μm sind und auf diese Weise auch kleinere Verunreinigungen der amorphen Produkte analysieren.

Unterhalb von 700 cm-1 dominieren in den Ramanspektren die Banden des monoklinen (180, 190 und 475 cm-1) und tetragonalen (145, 265, 640 cm-1) Zirkoniumdioxids [205-210], d. h. bei den Proben mit 5 mol-% Vanadiumanteil kann die Phasenzusammensetzung, die sich aus der Pulverdiffraktometrie ergeben hat, bestätigt werden (Abbildung 9 b und c). Ebenso verhält es sich bei dem Feststoff VZ 20 CP, dieser besteht zu einem großen Anteil aus tetragonalem Zirkoniumdioxid, die Banden des monoklinen Zirkoniumdioxids sind dort nur sehr schwach ausgeprägt. Die Vanadiumverbindungen der Proben VZ 05 CP und VZ 05 SG werden durch eine breite, starke Bande um 769, sowie einer schwachen Bande bei 997 cm-1 präsentiert. Diese beiden Banden stehen für Zirkoniumvanadat (ZrV2O7) [211-213, 218], wobei die Breite der Banden erkennen lässt, dass dieses in amorpher bzw. stark gestörter Form vorliegt. Die asymmetrische Form der Bande bei 769 cm-1 und die angedeuteten Schultern im Bereich von 800-950 cm-1, hervorgerufen durch V-O-V-Streckschwingungen, sprechen dafür, dass außerdem noch Polyvanadate vorhanden sind [6].

Abbildung 9: Ramanspektren von V2O5 (a), VZ 05 SG (b), VZ 05 CP (c), und VZ 20 CP (d)

▼ 51 

Eine Erhöhung des Vanadiumgehalts (VA 20 CP) führt zur Ausbildung von V2O5, welches an scharfen Banden bei 140, 406 und 994 cm-1 erkennbar ist [77, 214-216]. Zum Vergleich ist in Abbildung 9 a (Seite 37) ein Ramanspektrum von kristallinem V2O5 dargestellt. Daneben kann als separate Phase ZrV2O7 detektiert werden (769 und 977 cm-1). Eine schwach ausgeprägte Schulter um 1020 cm-1 im Spektrum dieser Probe wird auf geringe Anteile an isolierten V=O-Spezies zurückgeführt [217].

Neuere Arbeiten haben allerdings ergeben, dass allein die Anwesenheit dieser Bande noch kein Nachweis dafür ist, dass tatsächlich isolierte Vanadiumspezies vorliegen, dazu müssten zusätzliche Untersuchungen, z. B. die UV-VIS-Spektroskopie, vorgenommen werden [225]. Die Ergebnisse der Ramanspektroskopie stimmen mit denen der Pulverdiffraktometrie überein. Zusätzlich zeigen die Raman-Untersuchungen, dass schon bei geringen Vanadiumkonzentrationen (5 mol-%) ZrV2O7 als separate Phase gebildet wird und bei höheren Vanadiumgehalten zusätzlich V2O5.

Festkörper-NMR-Spektroskopie (MAS-NMR):

▼ 52 

Mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie gelingt es, Informationen über die lokale Struktur in Feststoffen, d. h. über die lokale Geometrie, Koordinationszahlen, Liganden und Symmetrie der Umgebung, zu erhalten. Voraussetzung ist, dass die untersuchten Atomkerne ein magnetisches Moment besitzen und dadurch sowohl mit externen als auch mit internen magnetischen Feldern in Wechselwirkung treten können. Die Wechselwirkung mit einem äußeren Magnetfeld wird als Zeeman-Wechselwirkung bezeichnet. Zu den internen Wechselwirkungen in der Festkörper-NMR-Spektroskopie gehören die chemische Verschiebung, die skalare und dipolare Kopplung und die Quadrupolwechselwirkung [219].

Chemische Verschiebung δ

Die isotrope chemische Verschiebung ist definiert als

▼ 53 

(I)

und wird angegeben in ppm (engl. parts per million), wobei ν die Resonanzfrequenz des beobachteten Kerns ist und νref die Resonanzfrequenz der jeweiligen Eichsubstanz. Daneben kann in Festkörpern eine Anisotropie der chemischen Verschiebung auftreten, da dort die Elektronendichteverteilung nicht mehr isotrop sein muss. Durch das äußere Magnetfeld B0 werden in der direkten Umgebung des Kerns zusätzlich Kreisströme induziert, die das Magnetfeld am Ort des Kerns entweder abschwächen oder verstärken. Durch diesen Effekt liegt am Ort des Atomkerns ein entsprechend modifiziertes Magnetfeld Beff vor, das im Vergleich zur Zeeman-Wechselwirkung einen veränderten Wert Beff = B0 - σB0 besitzt, wobei σ die Abschirmungskonstante ist. Diese Anisotropie, die einerseits zu einer Linienverbreiterung in der Festkörper-NMR-Spektroskopie führt, gestaltet andererseits Rückschlüsse über die Bindungsverhältnisse am untersuchten Kern.

Quadrupolwechselwirkung

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Kerne mit einer Kernspinquantenzahl I > ½ besitzen ein elektrisches Quadrupolmoment eQ, da die Ladungsverteilung am Kernort nicht kugelsymmetrisch ist. Dieses Quadrupolmoment tritt mit inhomogenen elektrischen Feldern in Wechselwirkung und ist gewöhnlich stärker als die Anisotropie der chemischen Verschiebung, was wiederum eine starke Beeinflussung der Linienform und –intensität zur Folge hat.

Magic Angle Spinning (MAS)

Die MAS-NMR-Spektroskopie ist eine spezielle Methode der Festkörper-NMR-Spektroskopie, die angewendet wird, um den Effekt der Linienverbreiterung durch die dipolare Wechselwirkung und anisotropen Anteile der chemischen Verschiebung in Festkörpern abzuschwächen. Durch das MAS-Verfahren lassen sich die winkelabhängigen Anteile der Kopplungstensoren eliminieren, dadurch wird eine Verschmälerung der Linien in den Festkörper-NMR-Spektren herbeigeführt. Praktisch wird dies durch Rotation der Probe um eine Achse mit dem magischen Winkel (θ = 54,74°) relativ zum äußeren Magnetfeld realisiert. Dieses Verfahren ist prinzipiell schon seit Ende der 60-er Jahre bekannt [220, 221, 236], jedoch erst die Entwicklung von Probenköpfen mit Rotationsgeschwindigkeiten
≥ 5 kHz ließen das MAS-Verfahren zur Standardmethode werden. In der heutigen Zeit werden Probenköpfe, die Rotationsgeschwindigkeiten bis 35 kHz zulassen, genutzt.

▼ 55 

51V-NMR-Spektroskopie

Das 51V-Isotop hat einen Kernspin von 7/2 und zählt damit zu den Quadrupolkernen. Dadurch ist das entsprechende Resonanzsignal aufgesplittet, wobei die Linienschärfe des Zentralübergangs hauptsächlich durch die Anisotropie der chemischen Verschiebung bestimmt wird. Die Art und Stärke dieser Anisotropie ist somit ein zuverlässiges Kriterium für die Bestimmung der Vanadiumkoordination [222, 223].

Wenn Vanadiumspezies im Oxidationszustand V in ausreichender Menge vorhanden sind, lassen diese sich mit herkömmlichen MAS-NMR-Methoden untersuchen, wobei die starke Quadrupolwechselwirkung dazu führt, dass die Spektren oftmals schwer auszuwerten sind. Ein weiteres Problem besteht darin, wenn außerdem paramagnetische Vanadiumspezies anwesend sind. Dennoch ist es möglich, Aussagen über die Natur derartiger Spezies durch Modifizierung der Messbedingungen oder durch indirekte Bestimmungen der NMR-Spektren von den entsprechenden Nachbaratomen zu erhalten [224].

▼ 56 

Die 51V-MAS-NMR Spektren des mittels Co-Präzipitation hergestellten vanadiumdotierten Zirkoniumdioxids (VZ 15 CP) zeigen relativ breite Signale mit einer Vielzahl von Seitenbändern bzw. einer starken Anisotropie der chemischen Verschiebung (Abbildung 10). Diese Signale, welche selbst bei höheren Rotationsfrequenzen nicht wesentlich verschmälert werden konnten, rühren von den 51V-Satellitenübergängen her und weisen auf große Quadrupolkopplungskonstanten (QCC) und eine breite Verteilung der Winkel und Abstände in der Vanadiumkoordination hin [233]. Die Aufnahme der 51V-MAS-NMR-Spektren bei verschiedenen Rotationsfrequenzen enthält zwei scharfe Signale mit den isotropen chemischen Verschiebungen (δiso) bei -775 und -786 ppm. Diese lassen auf tetraedrisch koordinierte Vanadiumspezies, die relativ symmetrisch von Sauerstoff umgeben sind, schließen, wobei das Signal bei -775 ppm auf eine höhere Abschirmung der Spezies hindeutet [226, 227].

Abbildung 10: 51V-MAS-NMR-Spektren der Probe VZ 15 CP, aufgenommen bei verschiedenen Rotationsfrequenzen

Untersuchungen von Sohn et al. an zirkoniumdioxidgeträgertem V2O5-WO3 ergaben, dass derartige tetraedrisch koordinierte Vanadiumspezies auch in den Bereich um -810 bis -840 ppm verschoben sein können. Die geträgerten Proben zeigten außerdem einen Peak bei -800 ppm, der der tetraedrischen Vanadiumkoordination im ZrV2O7 zugeordnet wird [228, 229], d. h. das experimentell ermittelte Signal bei 786 ppm in der untersuchten Probe kann ebenso von gebildetem ZrV2O7 herrühren. Zwei weitere, an der Probe VZ 15 CP beobachtete Resonanzübergänge liegen bei -400 und -530 ppm, wobei die exakte Angabe der chemischen Verschiebung aufgrund der Signalbreite schwierig ist. Die Lage der Signale und deren Ausdehnung sprechen dafür, dass es sich hierbei um zusätzlich vorhandene, verzerrt-tetraedrisch koordinierte Vanadiumspezies handelt [230, 231].

▼ 57 

In allen, im Rahmen dieser Arbeit untersuchten vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden konnten weder oktaedrische Vanadiumspezies (δiso = -300 bis -350 ppm), noch kristallines V2O5iso = -612 bis -615 ppm) detektiert werden [232].

Tieftemperatur-Stickstoffadsorption:

Katalytische Reaktionen finden in der Regel an den Oberflächen der Katalysatoren statt. Deshalb müssen die physikalischen Eigenschaften der Oberflächen von den entsprechenden Festkörpern charakterisiert werden. Durch Messungen der Tieftemperatur-Stickstoffadsorption bei 77 K können derartige Informationen erhalten werden. Die Stickstoffadsorption beruht auf Physisorptionsvorgänge und aus den Adsorptionsisothermen können mittels der BET- bzw. BJH-Methode die spezifischen Oberflächen (SBET) bzw. die Porengrößenverteilung ermittelt werden [234, 235]. Die BET-Gleichung wird üblicherweise in ihrer linearen Form formuliert und für kleine Relativdrücke p/p0 (0,05-0,3) gilt:

▼ 58 

(II)

In dieser Gleichung ist na die Menge an adsorbiertem Gas bei p/p0, na m die Monoschichtkapazität und C die so genannte BET-Konstante. Diese Konstante beinhaltet Informationen über die Höhe der Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkungsenergie. Die Adsorptionsisothermen können nur dann mit der BET-Methode ausgewertet werden, wenn sich bei der grafischen Darstellung von Gleichung II für kleine Druckverhältnisse eine Gerade ergibt und die Konstante C in einem von Bereich von 20 < C < 200 liegt.

Die spezifischen Oberflächen (SBET) der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation synthetisiert (Tabelle 3) verdeutlichen, dass ein steigender Vanadiumgehalt bis 10 mol-% zunächst zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche von 18 m2/g (VZ 00 CP) auf 27 m2/g (VZ 10 CP) führt, um dann bei höheren Vanadiumgehalten auf den ursprünglichen Wert des reinen Zirkoniumdioxids (17-18 m2/g) abzusinken. Dieser Effekt tritt ebenso bei den durch Sol-Gel-Methode präparierten Phasen auf, wobei die Werte mit
34 m2/g (VZ 00 SG) bzw. 66 m2/g (VZ 15 SG) ungefähr doppelt so hoch sind.

▼ 59 

Die anfängliche Erhöhung der spezifischen Oberfläche bei kleinen Vanadiumgehalten wird auf die Phasenänderung des Zirkoniumdioxids von der überwiegend monoklinen (reines ZrO2) zur tetragonalen Phase zurückgeführt [213, 237]. Hohe Vanadiumkonzentrationen dagegen begünstigen die Bildung von kristallinem Zirkoniumvanadat, welches selbst eine sehr geringe spezifische Oberfläche (SBET < 1 m2/g) hat und damit auch die Oberflächen der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide beeinflusst [238].

Tabelle 3: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide

Probe

SBET *)

dP

Vp

C-Wert

m2/g

Å

cm3/g

VZ 00 CP

17,7

322,6

0,14

42

VZ 05 CP

27,8

221,0

0,15

56

VZ 10 CP

27,3

139,7

0,09

71

VZ 15 CP

16,8

137,6

0,06

126

VZ 20 CP

11,0

247,1

0,07

324

VZ 25 CP

14,4

171,5

0,06

263

VZ 00 SG

34,2

130,7

0,11

197

VZ 05 SG

44,0

111,7

0,12

108

VZ 10 SG

50,4

98,3

0,12

115

VZ 15 SG

65,9

75,3

0,12

104

VZ 20 SG

43,8

119,1

0,13

129

VZ 25 SG

16,3

238,1

0,10

267

*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21

In Abbildung 11 sind die Adsorptionsisothermen und die Porengrößenverteilungen der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt und der Synthesemethode dargestellt. Reines, mittels Co-Präzipitation synthetisiertes Zirkoniumdioxid zeigt eine Adsorptionsisotherme des Typs II der IUPAC-Klassifizierung mit einer Hysterese im Bereich p/p0 von 0,65-0,99 (Abbildung 11 B), die einer in den Poren stattfindenden Kapillarkondensation zugeordnet wird [239]. Die Hystereseform und das Fehlen eines charakteristischen Plateaus deuten auf das Vorhandensein von Makroporen hin. Dies bestätigt sich bei der Betrachtung der Porengrößenverteilung (Abbildung 11 A). Der Maximalwert der häufigsten Porendurchmesser liegt im Bereich um 400 Å, das bedeutet, dass in diesem Fall offenbar sowohl Mesoporen als auch Makroporen vorhanden sind. Durch die Vanadiumdotierung verändert sich die Porenstruktur, die Hysterese verschiebt sich zu kleineren Relativdrücken (p/p0 = 0,40-0,99), wird etwas ausgeprägter und die Adsorptionsisotherme lässt sich mit dem Typ IV beschreiben. Aufgrund der Hystereseform können die Poren in der Probe VA 25 CP als zylinderförmig angenommen werden.

▼ 60 

Die Vanadiumdotierung führt zu einer Verkleinerung der Poren: Die häufigsten Porendurchmesser liegen nur noch zwischen 300 und 200 Å, was für mesoporöse Poren spricht. Bei den mit der Sol-Gel-Methode präparierten Proben haben die Isothermen alle einen ähnlichen Verlauf und können dem Hysteresetyp IV in einem Bereich p/p0 von 0,50 bzw. 0,40-0,99 zugeordnet werden (Abbildung 11 D). Die mesoporösen Poren sind in allen Fällen zylinderförmig, und die ausgeprägten Plateaus lassen auf eine geschlossene Porenstruktur schließen. Auffallend ist der Kurvenverlauf für die Hysterese bei der Probe VZ 10 SG: Die beiden Wendepunkte in den Isothermen lassen darauf schließen, dass entweder die Poren
Abbildung 11: Porengrößenverteilung (A, C) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B, D) vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation (A, B) und mittels Sol-Gel-Methode (C, D) präpariert

zwei unterschiedliche Durchmesser - ähnlich wie die so genannten Tintenfassporen – besitzen, oder zwei Arten von Poren mit unterschiedlichen Durchmessern vorhanden sind [240]. Dieser Effekt zeigt sich auch in der Porengrößenverteilung (Abbildung 11 C, Seite 43), der Feststoff VZ 10 SG besitzt zwei Maxima der häufigsten Porendurchmesser, eins bei 70 Å und ein weiteres bei 180 Å.

Die Ergebnisse verdeutlichen, dass unabhängig von der in dieser Arbeit angewendeten Synthesemethode, Co-Präzipitation und Sol-Gel-Methode, im Wesentlichen Festkörper mit ähnlichen Porenstrukturen und –größen entstanden sind, wobei die Größe der spezifischen Oberflächen bei den durch Sol-Gel-Methode präparierten vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide ungefähr doppelt so hoch ist. Zwei Ausnahmen bilden die Proben VZ 00 CP und
VZ 10 SG. Die erste Probe enthält nicht nur Mesoporen, sondern zusätzlich höhere Anteile von Makroporen. Die zweite Probe besteht entweder aus zwei verschiedenen Arten von Poren mit unterschiedlichen Durchmessern, oder die Poren selbst besitzen zwei unterschiedliche Durchmesser.

▼ 61 

Ein Wechsel des Lösungsmittels und ein längerer Alterungsprozess haben zur Folge, dass sich die spezifischen Oberflächen der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide bedeutend erhöhen, ab einer Alterungszeit von 48 h mit 288 m2/g sogar verzehnfachen (Tabelle 4). In gleicher Weise verschiebt sich die Hysterese zu höheren Relativdrücken (p/p0 = 0,70-0,99) und es wird wesentlich mehr Stickstoff adsorbiert als unter Standardsynthesebedingungen (Abbildung 12 B, Seite 45).

Tabelle 4: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide nach Variation des Lösungsmittels, bzw. Alterung

Probe

SBET *)

dP

Vp

C-Wert

m2/g

Å

cm3/g

VZ 10 BuOH

119,0

256,6

0,76

142

VZ 10 12h

105,4

217,0

0,57

164

VZ 10 24h

109,3

236,6

0,65

221

VZ 10 48h

287,6

102,2

0,73

91

VZ 10 96h

304,3

158,5

1,21

96

*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21

Abbildung 12: Porengrößenverteilung (A) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B) vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation unter Lösungsmittelaustausch und unterschiedlicher Alterung präpariert

▼ 62 

Diese Effekte und die sehr hohen Porendurchmesser mit Maximalwerten zwischen 2000 und 4000 Å zeigen deutlich, dass es sich hierbei um makroporöse Porenstrukturen handelt (Abbildung 12 A). Ähnliche hohe Adsorptionsvolumina und Hystereseformen der Isothermen beobachteten Su et al. bei binären Metalloxiden wie Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, wobei die Makroporösität in diesen Verbindungen durch die Modifizierung von Zirkoniumdioxid mit Aluminiumoxid hervorgerufen wurde [241-243].

Vergleich zwischen Co-Präzipitation und Sol-Gel-Methode bei vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

Ein Vergleich zwischen den beiden angewendeten Synthesemethoden verdeutlicht, dass die präparierten Feststoffe bezüglich ihrer strukturellen und Oberflächeneigenschaften sehr ähnlich sind. Offenbar ist es für die Eigenschaften vanadiumdotierter Metalloxide weitgehend unerheblich, ob sie als Hydrogele oder Alkogele präpariert werden. Zwar überwiegt beim reinen Zirkoniumdioxid, nach der Co-Präzipitation synthetisiert, die monokline Struktur und nach der Sol-Gel-Methode bilden sich monokline und tetragonale Mischphasen. Dennoch führt die Vanadiumdotierung in beiden Fällen zur Stabilisierung der tetragonalen Struktur und ab ca. 20 mol-% Vanadiumanteil wird ZrV2O7 als separate Phase bestimmt. Die beobachtete Phasenumwandlung von monoklin nach tetragonal ist ein Indiz dafür, dass Vanadium zumindest teilweise in das ZrO2-Gitter eingebaut worden ist. Die Substitution von Zirkonium durch Vanadium lässt sich jedoch wegen der Mischphasenbildung nicht anhand der Gitterkonstanten nachweisen. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurde selbst bei hohen Vanadiumgehalten kein V2O5 gefunden. Ebenso zeigt die Ramanspektroskopie keinen auf die unterschiedlichen Synthesemethoden zurückzuführenden wesentlichen Unterschied auf. Da mithilfe der Ramanspektroskopie auch Verunreinigungen in geringer Konzentration detektiert werden, konnte bereits bei Vanadiumgehalten ab
5 mol-% ZrV2O7 und ab 20 mol-% kristallines V2O5 nachgewiesen werden.

▼ 63 

Mittels 51V-MAS-NMR-Spektroskopie wurden vier verschiedene, tetraedrisch koordinierte Vanadium(V)-Spezies identifiziert, von denen zwei relativ symmetrisch von Sauerstoff umgeben sind, die anderen liegen in einer mehr oder weniger stark verzerrten Symmetrie vor. Eines der vier Signale konnte Zirkoniumvanadat zugeordnet werden, welches aus eckenverknüpften ZrO6-Oktaedern und VO4-Tetraedern besteht [271]. Die Existenz der anderen drei Vanadiumspezies kann auf den Einbau von Vanadium in das Zirkoniumdioxidgitter zurückgeführt werden. Möglich ist beispielsweise eine tetraedrische Koordination von Vanadium(V), die aufgrund des relativ kleinen Ionenradius (49,5 pm) gegenüber dem von Zirkonium (73 pm) zu einer mehr oder weniger starken Verzerrung führt. Ob eines der Signale durch amorphes V2O5 verursacht wird, konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden. Ein Vergleich der Oberflächeneigenschaften zeigt, dass in der Regel mesoporöse zylinderförmige Poren vorliegen, wobei die spezifischen Oberflächenwerte für die, mit der Sol-Gel-Methode synthetisierten, vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide etwas höher sind.

Ein größerer Einfluss auf die Eigenschaften der Festkörper wird durch die Abwandlung der Standardsynthese Co-Präzipitation durch einen Lösungsmittelwechsel und durch Alterung der Präzipitate am Rückfluss erzielt. So führen diese Maßnahmen zu einer deutlichen Erhöhung der spezifischen Oberflächen und die Poren sind nicht mehr mesoporös, sondern makroporös. Sehr lange Alterungszeiten (ab 48 h) begünstigen die Ausbildung röntgenamorpher Festkörper, wobei mittels Ramanspektroskopie ebenfalls Anteile von ZrV2O7 nachweisbar sind.

Aufgrund der Tatsache, dass die Art der Synthesemethode einen eher geringen Einfluss auf die Eigenschaften der Katalysatoren hat, wurden die nachfolgenden Verbindungen jeweils nur mit einer der beiden oben diskutierten Methoden präpariert.

3.1.3 Vandiumdotiertes Siliciumdioxid – Co-Präzipitation

▼ 64 

Siliciumdioxid spielt als Trägermaterial in der Präparation vanadiumhaltiger Katalysatoren eine sehr große Rolle, da einerseits poröse Materialien mit hohen spezifischen Oberflächen erhalten werden können und andererseits die chemischen Wechselwirkungen zwischen Trägermaterial und Vanadiumkomponente sehr gering sind. Dadurch werden dort im Gegensatz zu den Zirkoniumdioxiden keine entsprechenden Siliciumvanadate gebildet. Aus diesem Grund soll getestet werden, ob sich Siliciumdioxide auch als Wirtsgitter für eine Dotierung mit Vanadium eignen, wobei aus sterischer Sicht ein Einbau von Vanadium in das Siliciumdioxidgitter kaum zu erwarten ist. Der theoretische Ionenradius von tetraedrisch koordiniertem Silicium(IV) ist mit 40 pm deutlich kleiner als der von Vanadium(V) mit
49,5 pm [262]. Allerdings könnte durch optimale Verteilung katalytisch aktiver VOx-Spezies im Volumen des hoch porösen Siliciumdioxids mit hoher spezifischer Oberfläche fein dispergiertes VOx mit ebenfalls hoher katalytischer Selektivität erzielt werden.

Allgemeine Synthesevorschrift

Zur Herstellung vanadiumdotierter Siliciumdioxide werden Ammoniumvanadat und Tetraethoxysilan (TEOS) in einem Lösungsmittelgemisch Wasser/tert. Butanol umgesetzt (siehe auch Kapitel 7.2, Seite 141). Wie in Abbildung 13 schematisch dargestellt, wurde daraus mittels Co-Präzipitation der Precursor erzeugt und analog zu den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden durch Gefriertrocknung und abschließender Calcinierung Proben mit einem Vanadiumgehalt von 0 bis 25 mol-% erhalten.

▼ 65 

Probenbezeichnung: VS 00 CP bis VS 25 CP (VS bedeutet vanadiumdotiertes Siliciumdioxid, 00 bis 25 gibt den prozentualen Stoffmengenanteil von Vanadium an und CP bedeutet Co-Präzipitation)

Abbildung 13: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Siliciumdioxidphasen mittels Co-Präzipitation

Eigenschaften der vanadiumdotierten Siliciumdioxide – Standardcharakterisierung

▼ 66 

Auch die vanadiumdotierten Siliciumdioxide wurden generell nasschemisch, mittels XRD sowie Raman- und NMR-spektroskopisch analysiert.

Elementaranalyse und ICP-OES:

Die Kohlenstoffgehalte sind mit ~ 0,1 % sehr niedrig (Tabelle 5), d. h. auch bei der Präparation der vanadiumdotierten Siliciumdioxide sind die gewählten Calcinierungsbedingungen ausreichend, das gesamte kohlenstoffhaltige Material des Siliciumprecursors (Si(OEt)4) umzusetzen. Wie die experimentell bestimmten Vanadiumgehalte verdeutlichen, ist es zumindest bis zu einem Stoffmengenanteil von 25 mol-% möglich, mittels Co-Präzipitation ein gemischtes Vanadium-Siliciumdioxid zu erzeugen. Es stellt sich hier allerdings die Frage, ob Vanadium auch in das SiO2-Gitter eingebaut wurde.

▼ 67 

Tabelle 5: Zusammensetzung, Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Siliciumdioxide

Probe

C-Gehalt

V-Gehalt

XRD

Raman

%

mol-%

VS 00 CP

0,15

0

a

VS 05 CP

0,11

7,1

a/V2O5

V2O5, Polyvanadate

VS 15 CP

0,08

19,1

a/V2O5

VS 25 CP

0,13

24,4

a/V2O5

a: amorphe Phasen

Röntgenpulverdiffraktometrie:

Im Gegensatz zu den Zirkoniumdioxidsystemen ist reines Siliciumdioxid, nach der Co-Präzipitationsmethode synthetisiert, röntgenamorph. Auch ein geringer Vanadiumgehalt
(5 mol-%) führt nicht zur Kristallisation (Abbildung 14 a, Seite 49). Erst ab 15 mol-% sind deutliche Reflexe im Pulverdiffraktogramm erkennbar, diese stammen allerdings nicht vom Volumenmaterial, sondern sind kristallinem V2O5 zuzuordnen (Abbildung 14 b und c).

▼ 68 

Abbildung 14: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Siliciumdioxide, mittels Co-Präzipitation synthetisiert: (a) VS 05 CP, (b) VS 15 CP und (c) VS 25 CP

Ähnliche Beobachtungen machten Santacesaria et al. und Vohs et al. [244, 245], die siliciumgeträgerte Vanadiumoxide synthetisierten und entsprechend charakterisierten. Hohe Vanadiumdispersionen auf siliciumhaltigen Trägern bzw. in siliciumhaltigen Wirtsgittern lassen sich unter wässrigen Bedingungen und bei Calcinierungstemperaturen > 400 °C offensichtlich nur bei sehr geringen Vanadiumgehalten realisieren [7, 34, 115, 246].

Ramanspektroskopie:

▼ 69 

Die Probe VS 05 CP erscheint unter dem Mikroskop sehr inhomogen, sie besteht aus unregelmäßig geformten hellen Partikeln mit einzelnen unscharf begrenzten gelblichen Partien. Die gelblichen Bereiche der Probe liefern Spektren von V2O5, das jedoch eher amorphen Charakter hat (Abbildung 15 b, Seite 50). Eine gute Kristallinität von V2O5 ist in Ramanspektren insbesondere an der deutlichen Aufspaltung der Bandenpaare 282/301 und 478/523 cm-1 sowie an der geringen Linienbreite der Banden bei 142 und 993 cm-1 zu erkennen (Abbildung 15 a, Seite 50) [218, 247].

Die transparenten Partikel liefern Spektren mit sehr breiten Banden, was allgemein auf eine amorphe oder nanokristalline Beschaffenheit des Materials hindeutet. Die Bandenlage weist auf Anwesenheit von V4O9 (155, 266, 312, 430, 512, 700, 983 und 1017 cm-1) und Polyvanadaten (795 cm-1) hin [248, 249].

Abbildung 15: Ramanspektren von (a) V2O5 und (b) VS 05 CP

▼ 70 

Zu ähnlichen Ergebnissen kamen auch Okuhara et al., die vanadiumhaltige Siliciumdioxide mittels Imprägnierung präparierten [7]. Oberhalb einer Vanadiumkonzentration von nur 5 % detektierten sie bereits V2O5-Kristallite auf der Oberfläche des Trägers. Dagegen beobachteten Baiker et al. bei der Präparation von vanadiumdotierten Siliciumdioxiden mittels Hochtemperatur- und Tieftemperatur-Aerogelsynthesen ein Auftreten von kristallinem V2O5 erst ab 20 %. Bei geringeren Vanadiumgehalten wurden in diesen Verbindungen tetraedrisch koordinierte monomere und oligomere Vanadiumoxidspezies bzw. Ketten, bestehend aus Polyvanadaten, detektiert [246].

Festkörper-NMR-Spektroskopie (MAS-NMR):

Die 51V-MAS-NMR-spektroskopischen Ergebnisse bestätigen die Resultate aus den Pulverdiffraktogrammen und Ramanspektren, indem bei den vanadiumhaltigen Siliciumoxiden eindeutig V2O5 als Nebenphase identifiziert wird. Die Anisotropie der chemischen Verschiebung der Probe VS 15 CP und die Ausdehnung der Satteliten sind identisch mit Aufnahmen von kristallinem V2O5 (Abbildung 16, Seite 51). Ebenso ist der Wert der isotropen chemischen Verschiebung mit δiso = -614 ppm identisch mit dem Wert für V2O5 [232, 250]. Die experimentellen Spektren lieferten keinerlei Hinweise für die Anwesenheit anderer Vanadium(V)-Spezies.

▼ 71 

Abbildung 16: 51V MAS-NMR-Spektren der Probe VS 15 CP und V2O5

Tieftemperatur-Stickstoffadsorption:

Die spezifische Oberfläche des reinen Siliciumdioxids liegt mit 595 m2/g (Tabelle 6) in einem Bereich, der für derartige Materialien und die hier angewendete Synthesemethode nicht ungewöhnlich ist. Die Erzeugung möglichst hoher Oberflächen von Katalysatoren ist ein wichtiger Aspekt in der Katalyse, da dort im Allgemeinen den Reaktanten eine größere Anzahl aktiver Zentren zur Verfügung steht. Die Vanadiumdotierung führt allerdings schon bei geringen Konzentrationen zu einer Schrumpfung der spezifischen Oberflächen auf Werte um 20 m2/g. Dieser Wert ist allerdings nur als Richtwert zu betrachten, da bei derartigen Festkörpern das BET-Modell nicht die günstigste Methode zur Berechnung der spezifischen Oberflächen ist (siehe Erklärung zur Adsorptionsisotherme Abbildung 17 D, Seite 52).

▼ 72 

Tabelle 6: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Siliciumdioxide

Probe

SBET *)

dP

Vp

C-Wert

m2/g

Å

cm3/g

VS 00 CP

594,7

77,9

0,81

75

VS 05 CP

26,5

91,3

0,09

-484

VS 15 CP

26,1

134,7

0,09

-731

VS 25 CP

16,5

178,0

0,07

-110

*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21

Dies zeigen auch die negativen Werte des Koeffizienten C an, der ein Maß für die Adsorbens-Adsorbat Wechselwirkungen ist (Tabelle 6, Seite 51). Er ist definiert als:

(III)

▼ 73 

wobei ΔVU der molaren Verdampfungsenergie des adsorbierten Moleküls (N2 = 720,9 J/mol) und ΔAU der molaren Adsorptionsenergie bei der entsprechenden Messtemperatur entsprechen. Da dieser Wert von C rein mathematisch niemals negativ sein kann (der Wertebereich einer Exponentialfunktion ist immer positiv), spricht das dafür, dass auf der Festkörperoberfläche ungünstige Bedingungen herrschen, die verhindern, dass es zu einer ausreichenden Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung kommt.

Der Effekt der Oberflächenschrumpfung steht in Übereinstimmung mit den Röntgen- und spektroskopischen Daten und rührt offenbar daher, dass die Vanadiumkomponente nicht in das Siliciumgitter eingebaut werden konnte, sondern dass in allen Fällen kristallines V2O5 auf der Oberfläche der Feststoffe vorliegt, welches die vorher vorhandenen Poren des Siliciumdioxids blockiert. Somit wird die spezifische Oberfläche dieser Feststoffe hauptsächlich durch die Vanadiumkomponente bestimmt. Dieses Verhalten wurde auch von Zhao et al. [251] beobachtet. Sie imprägnierten Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 388 m2/g mit Vanadium. Bei sehr geringen Vanadiumkonzentrationen (0,1-5,0 %) änderten sich die Oberflächenwerte eher geringfügig, ab 10 % kam es allerdings zu einem rapiden Abfall auf nur noch 47 m2/g. Undotiertes Siliciumdioxid (Abbildung 17 B) zeigt eine Adsorptionsisotherme des Typs IV der IUPAC-Klassifikation mit einer Hysterese im

Abbildung 17: Porengrößenverteilung (A, C) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B, D) von reinem Siliciumdioxid (A, B) und der Probe VS 15 CP (C, D)

▼ 74 

Bereich p/p0 von 0,45-0,99, was auf die Anwesenheit mesoporöser Partikel schließen lässt. Die Hystereseform deutet auf kugelförmige Poren hin, oder auf Hohlräume zwischen dichtgepackten, kugelförmigen Partikeln [240]. Die Mesoporösität dieses Festkörpers wird durch den häufigsten, maximalen Porendurchmesser von 80 Å bestätigt (Abbildung 17 A, Seite 52) [246, 252].

Eine Erhöhung der Vanadiumkonzentration führt zu einer völligen Veränderung der Porenstruktur (Abbildung 17 D, Seite 52). So wird einerseits wesentlich weniger N2 adsorbiert als im Falle des undotierten Siliciumdioxids. Andererseits deutet die Hystereseform auf eine veränderte Porenstruktur hin. Der lineare und fast parallele Verlauf bis zu einem Relativdruck von ca. 0,85 spricht eher für eine Isotherme des Typs I, welche charakteristisch ist für Mikroporen. Die leichte Hysterese ab p/p0 von 0,85-0,98 kann bedeuten, dass neben den Mikroporen zusätzlich Makroporen vorhanden sind, dies wird auch in der grafischen Darstellung der Porengrößenverteilung (Abbildung 17 C, Seite 52) angezeigt [242].

An dieser Stelle ist anzumerken, dass das BET-Modell zur Berechnung der spezifischen Oberflächen von porösen Festkörpern nur bei Isothermen des Typs II und IV ohne Einschränkungen anwendbar ist. Die Isotherme des Typs I ist, wie oben beschrieben charakteristisch für Mikroporen. In mikroporösen Feststoffen liegt die Porengröße in einer ähnlichen Größenordnung wie die Größe der adsorbierten Moleküle (im Falle von Stickstoff als Adsorbens). In diesen engen Poren ist es nicht möglich, eine Mehrschichtenadsorption, welche eine Voraussetzung für das BET-Modell ist, zu gewährleisten, ohne die Porenwände zu verändern. Diese Limitierung in der Anzahl der adsorbierten Schichten beeinflusst den Wert na m in der BET-Gleichung (Gleichung II, Seite 41) und somit auch die Werte der spezifischen Oberflächen. Dennoch kann zumindest eine Abschätzung der Oberflächenwerte vorgenommen werden [240].

▼ 75 

Strukturelle- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Siliciumdioxide

Für die Betrachtung der Eigenschaften der vanadiumdotierten Siliciumdioxide lässt sich zusammenfassen, dass es durch Anwendung der Synthesemethode Co-Präzipitation nicht gelungen ist, über eine Volumendotierung Vanadium in das Wirtsgitter einzubauen. Die Pulverdaten und spektroskopischen Aufnahmen zeigen eindeutig, dass selbst bei geringen Vanadiumkonzentrationen (5 mol-%) die Vanadiumkomponente als kristallines V2O5 vorliegt. Diese kristallinen V2O5-Anteile, die sich weitestgehend auf der Oberfläche des Siliciumdioxids befinden, sind auch die Ursache für die extreme Schrumpfung der spezifischen Oberfläche des Wirtsmaterials, denn dieser Wert wird im Wesentlichen durch V2O5 (SBET = 5,8 m2/g) bestimmt. Offensichtlich ist die Differenz der Ionenradien zwischen Vanadium(V) und Silicium (IV) tatsächlich zu groß [262], um eine Volumendotierung zu ermöglichen. Dennoch ist aus dieser Versuchsreihe erkennbar, welche signifikanten Veränderungen sich durch die Bildung von kristallinem V2O5 ergeben, das insbesondere die Oberflächeneigenschaften des oxidischen Stoffgemischs maßgeblich mitbestimmt.

3.1.4 Vanadiumdotiertes Aluminiumoxid – Sol-Gel-Methode

Aluminiumoxid ist ein Material, das schon seit langer Zeit - auch ohne zusätzliche Aktivkomponente - in der heterogenen Katalyse eine sehr große Rolle spielt [253]. Die Festkörperchemie von Aluminiumoxid ist sehr komplex, da sich unter verschiedenen Bedingungen eine Vielzahl von metastabilen Phasen ausbilden kann [254]. Unter günstigen Synthese- und Calcinierungsbedingungen können Materialien mit hohen spezifischen Oberflächen hergestellt werden [255]. Daraus ergibt sich die Bedeutung für den Einsatz in der Katalyse, entweder als reines Al2O3 oder als Trägermaterial für andere katalytisch aktive Phasen. So wurde Aluminiumoxid in der Vergangenheit mit einer Reihe von aktiven Metalloxiden (VOx, CrOx, MnOx, usw.) imprägniert, wobei in Bezug auf die ODH von Propan die höchste Selektivität zum gewünschten Produkt Propen an V-Al-O-Spezies erzielt wurde [256].

▼ 76 

Im Gegensatz zur Dotierung von Aluminiumoxid mit Kupfer, Nickel, Erbium und Ytterbium [257-261] sind vanadiumdotierte Aluminiumoxide als katalytisch aktive Phasen bisher nicht bekannt. Deshalb soll im Folgenden untersucht werden, ob sich Aluminiumoxid als Wirtsgitter zur Dotierung mit Vanadiumoxid eignet. Im Gegensatz zu Silicium sollte der Ionenradius von Aluminium - sowohl tetraedrisch (53 pm) als auch oktaedrisch (67,5 pm) [262] koordiniert - ausreichen, einen Einbau ins Gitter zu ermöglichen. Außerdem müsste auch hier, wie im Falle der Siliciumdioxide, aufgrund der eher sauren Eigenschaften des Aluminiumoxids die Vanadatbildung unterdrückt werden. Als Synthesemethoden bieten sich beide der eingangs beschriebenen Techniken an. Da sich bei den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden zeigte, dass durch Anwendung der Sol-Gel-Methode Materialien mit höheren spezifischen Oberflächen hergestellt werden können (siehe Kapitel 3.1.2, Seite 32) wird diese Technik - auch der Vergleichbarkeit der Proben untereinander – ebenfalls zur Darstellung vanadiumdotierter Aluminiumoxide genutzt [263].

Allgemeine Synthesevorschrift

Zur Darstellung der vanadiumdotierten Aluminiumoxide werden Aluminiumtriisopropoxid und Vanadiumoxidtripropoxid als Ausgangsstoffe eingesetzt (Abbildung 18).

▼ 77 

Nach Einleitung der Hydrolyse, entsteht ein klares AlO(OH)-Sol, das nach Alterung und Entfernen des Lösungsmittels nur bis zu einer Endtemperatur von 350 °C calciniert wurde, um möglichst röntgenamorphe Phasen mit hohen spezifischen Oberflächen zu erhalten. Die detaillierten Syntheseparameter sind im Kapitel. 7.3 auf Seite 142 erläutert.

Probenbezeichnung: VAlO 00 SG bis VAlO 40 SG (VAlO bedeutet vanadiumdotiertes Aluminiumoxid, 00 bis 40 gibt den prozentualen Stoffmengenanteil von Vanadium an und SG bedeutet Sol-Gel-Methode)

Abbildung 18: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Aluminiumoxidphasen mittels Sol-Gel-Methode

▼ 78 

Eigenschaften der vanadiumdotierten Aluminiumoxide – Standardcharakterisierung

Eine Reihe von vanadiumdotierten Aluminiumoxiden mit Vanadiumgehalten von 0 bis
40 mol-% wurde hergestellt und umfassend mit den üblichen Standardmethoden analysiert. Mit 40 mol-% Vanadium wurde bewusst ein sehr hoher Vanadiumgehalt eingestellt, um zu untersuchen, ob sich unter diesen Umständen eine Vanadatbildung initiieren lässt und inwieweit die Eigenschaften dann von denen der anderen Proben abweichen (siehe
Tabelle 7).

Tabelle 7: Zusammensetzung, Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide

Probe

C-Gehalt

V-Gehalt

XRD

Raman

%

mol-%

VAlO 00 SG

0,05

0

AlO(OH)

VAlO 10 SG

0,09

9,3

a/AlO(OH)

Polyvanadate Monovanadat

VAlO 20 SG

0,08

21,5

a/AlO(OH)

Polyvanadate Monovanadat

VAlO 40 SG

0,12

38,7

a

a: amorphe Phasen

▼ 79 

Elementaranalyse und ICP-OES:

Die Kohlenstoffgehalte sind mit ~ 0,1 % sehr gering, selbst unter den hier angewendeten „milden“ Calcinierungsbedingungen konnten annähernd kohlenstofffreie Phasen erhalten werden. Die Vanadiumgehalte schwanken, wie bei allen anderen bisher diskutierten Proben, um den theoretischen Wert.

Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD):

▼ 80 

Die Auswertung der Röntgenpulverdaten (Abbildung 19, Seite 57) zeigt, dass undotiertes Aluminiumoxid nach der Calcinierung bei 350 °C in einer AlO(OH)-Modifikation (PDF 83-2384) vorliegt, allerdings mit erheblichen amorphen Anteilen.

Abbildung 19: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Aluminiumoxide, mittels Sol-Gel-Methode synthetisiert: (a) VAlO 00 SG, (b) VAlO 10 SG, (c) VAlO 20 SG und (d) VAlO 40 SG

Mit steigender Vanadiumkonzentration erhöhen sich diese amorphen Anteile und bei
40 mol-% ist die Probe vollständig röntgenamorph. Der Einfachheit halber werden diese Phasen weiterhin als Aluminiumoxidphasen bezeichnet, obwohl sie genau genommen in einer Böhmit-Struktur vorliegen. In keiner der untersuchten Proben sind mittels Röntgenpulverdiffraktometrie kristalline Vanadiumverbindungen nachweisbar, erstaunlicherweise nicht einmal bei der Probe mit einem Vanadiumgehalt von 40 mol-%. Die geringe Kristallinität der präparierten vanadiumdotierten Aluminiumoxide ist auf die relativ niedrige Calcinierungstemperatur (350 °C) zurückzuführen. Normalerweise kristallisieren derartige Phasen, nach ähnlicher Synthesemethode präpariert, aber bei Calcinierungstemperaturen von 600 °C in der γ-Al2O3-Modifikation [260].

▼ 81 

Ramanspektroskopie:

Erste Informationen zur Koordination und zum Oxidationszustand der Vanadiumspezies lassen sich aus ramanspektroskopischen Untersuchungen ableiten. Prinzipiell sind alle Banden im Ramanspektrum der Probe VAlO 10 SG breit und nur wenig intensiv. Dennoch lassen sich Signale bei 350, 493, 855 942 und 1048 cm-1 zuordnen. Die Struktur des Ramanspektrums in Abbildung 20 b auf Seite 58 ist sehr ähnlich einem von Banares et al. [265] aufgenommenen Spektrums eines imprägnierten V2O5/Al2O3, wobei dort alle Banden zu etwas tieferen Wellenzahlen verschoben sind. Auf der Grundlage dieser Literaturstelle lässt sich folgende Zuordnung der hier detektierten Signale treffen:

▼ 82 

Böhmit (AlO(OH)) hat eine sehr scharfe und intensive Ramanbande bei ca. 360 cm-1 [264], d. h. die in Abbildung 20 b detektierte Bande bei 350 cm-1 kann von dieser Modifikation des aluminiumhaltigen Wirtsgitters stammen. Allerdings wird dieser Bande auch eine V-O-V-Brückenschwingung zugeordnet.

Nach Lee et al. entspricht die Bande bei 942 cm-1 einer V(IV)=O-Schwingung [270]. Die im Vergleich zur V(V)=O (bei 1048 cm-1) Bande hohe Intensität dieses Signals kann auf einen relativ hohen Vanadium(IV)-Anteil in der Probe zurückzuführen sein.

Wachs et al. [266] diskutieren ein Ramanspektrum von Aluminiumvanadat, in dem die hier detektierten Signale ebenfalls auftreten. Das Fehlen weiterer intensiver Banden bei 990, 907, 521, 405 330, 288, 242 und 190 cm-1 lässt jedoch darauf schließen, dass in den vanadiumdotierten Aluminiumoxidphasen kein entsprechendes Vanadat gebildet wurde. Ebenso ist die Anwesenheit von V2O5 auszuschließen, da die charakteristischen, scharfen Banden bei 140 und 998 cm-1 dieser Verbindung im Spektrum des vanadiumdotierten Aluminiumoxids fehlen.

▼ 83 

Abbildung 20: Ramanspektren von (a) V2O5 und (b) VAlO 10 SG

Festkörper-NMR-Spektroskopie (MAS-NMR):

Mittels 51V-NMR-Spektroskopie konnte kein Signal detektiert werden, auch nicht unter Verwendung einer größeren Substanzmenge und sehr langen Messzeiten. Dies unterstützt die aus der Ramanspektroskopie abgeleitete Vermutung, dass die Vanadiumkomponente fast vollständig in einer anderen Oxidationsstufe als V in diesen Verbindungen vorliegen muss. Da Vanandium in den Oxidationsstufen IV und III paramagnetisch ist, sollte an dieser Stelle die ESR-Spektroskopie weitere Informationen zur Charakterisierung der vanadiumdotierten Aluminiumoxide liefern.

▼ 84 

ESR-Spektroskopie:

Werden ungepaarte Elektronen (Gesamtspin S ≠ 0) in ein starkes Magnetfeld eingebracht, kommt es zu Wechselwirkungen zwischen dem mit dem Elektronenspin S verknüpften magnetischen Moment μs und dem Magnetfeld Bz. Diese Wechselwirkung wird auch hier, wie in der NMR-Spektroskopie, als Zeeman-Wechselwirkung bezeichnet und führt zu einer Aufspaltung von Energieniveaus durch ein äußeres Magnetfeld. Die Resonanzbedingung (Gleichung IV) ist dann gegeben, wenn die Strahlungsenergie der erzeugten Mikrowellen genau der Energieaufspaltung durch das Magnetfeld entspricht.

(IV)

▼ 85 

  
  
  

Für ein freies Elektron beträgt der g-Wert ge = 2,002319, Abweichungen werden durch die chemische Umgebung des Elektrons verursacht. Damit ist der Landé-Faktor g eine Moleküleigenschaft. Der effektive g-Wert (g’) einer unbekannten Substanz wird experimentell durch Messung der Verschiebung der entsprechenden Resonanzlinie zu einer Vergleichsprobe mit bekanntem g-Wert bestimmt [267, 268]. Ein weiterer wichtiger Parameter in der ESR-Spektroskopie ist die Hyperfeinkopplung oder auch Hyperfeinstruktur (HFS). Die Hyperfeinkopplung wird hervorgerufen durch magnetische Kopplungen zwischen ungepaarten Elektronen (S) und Kernen (I). Aus der Bestimmung der Hyperfeinkopplungskonstante (A) können folgende Informationen gewonnen werden:

▼ 86 

Das experimentell erhaltene ESR-Spektrum der Probe VAlO 10 SG ist in Abbildung 21 dargestellt. Es entspricht eindeutig einem typischen Vanadium(IV)-Spektrum mit acht gut aufgelösten Hyperfeinlinien, die aus der Wechselwirkung zwischen dem 3 d1 Elektron
(S = 1/2) und dem kernmagnetischen Moment (I = 7/2) des Vanandiumatoms resultieren. Die gute Auflösung der Hyperfeinstruktur deutet nach [269, 272] auf die Gegenwart isolierter Vanadium(IV)-Spezies hin. Die ESR-Parameter wurden als g|| = 1,961 und
A|| = 15,9 mT bestimmt. Der experimentell ermittelte g-Wert ist typisch für isolierte Vanadium(IV)-Spezies. Die Hyperfeinkopplungskonstante A|| liegt in den meisten Fällen im Bereich zwischen 17,5 bis 19,0 mT. Der hier ermittelte Wert von 15,9 mT ist relativ niedrig. Die Ursache dafür kann eine Abgabe von Spindichte, bedingt durch eine optimale Einbettung des Vanadiums im AlO(OH)-Wirtsgitter sein.

In der Literatur ist ein derartiger Fall bereits für Vanadium(IV)-Kationen beschrieben, die in einem tetragonalen Zirkoniumdioxidgitter infolge Substitution Plätze von Zirkonium(IV)-Kationen einnehmen [273, 274]. Zusätzliche Messungen bei 4 K ergaben keinen Hinweis auf eventuell vorhandene Vanadium(III)-Spezies.

Abbildung 21: V(IV)-X-Band ESR-Spektrum der Probe VAlO 10 SG

▼ 87 

Tieftemperatur-Stickstoffadsorption:

Die spezifische Oberfläche des undotierten Aluminiumoxids ist mit 217 m2/g wesentlich höher, als die des nach der Sol-Gel-Methode präparierten undotierten Zirkoniumdioxids (Tabelle 3, Seite 42) aber deutlich kleiner als des undotierten Siliciumdioxids (Tabelle 6, Seite 51).

Im Gegensatz zu den Siliciumdioxidsystemen kommt es bei der Dotierung mit geringen Vanadiummengen zunächst nicht zu einer Schrumpfung der Oberfläche, erst bei einem Vanadiumgehalt von 40 mol-% sinkt der Wert auf 18 m2/g (siehe Tabelle 8). Offenbar wurden bei der Synthese der vanadiumdotierten Aluminiumoxide, zumindest bis zu einer Vanadiumkonzentration von 20 mol-% keine kristallinen Vanadate bzw. V2O5 gebildet.

▼ 88 

Tabelle 8: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide

Probe

SBET *)

dP

Vp

C-Wert

m2/g

Å

cm3/g

VAlO 00 SG

217,3

27,5

0,15

403

VAlO 10 SG

146,6

22,3

0,13

121

VAlO 20 SG

105,1

42,7

0,11

149

VAlO 40 SG

18,5

135,6

0,06

180

*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21

Die Adsorptionsisotherme des reinen Aluminiumoxids lässt sich mit dem Typ I der IUPAC-Klassifizierung beschreiben und deutet auf die Anwesenheit von Mikroporen hin (Abbildung 22, Seite 62) [239]. Der maximale Porendurchmesser wurde mit 27 Å ermittelt und befindet sich im Grenzbereich zwischen Mikro- und Mesoporen. Die Porengrößenverteilung und die charakteristische Hysterese im Bereich p/p0 von 0,30-0,99 weisen darauf hin, dass ebenfalls Mesoporen vorhanden sind. Unklar bleibt an dieser Stelle, ob es sich um die so genannten „Tintenfassporen“, oder um Poren mit unterschiedlichen Durchmessern handelt [240].

Die Vanadiumdotierung führt dazu, dass sich die Form der Adsorptionsisotherme dahingehend verändert, dass sie eher dem Typ IV der IUPAC-Klassifizierung entspricht.

▼ 89 

Abbildung 22: Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und Porengrößenverteilung (B) mittels Sol-Gel-Methode präparierter vanadiumdotierter Aluminiumoxide

Mit steigendem Vanadiumgehalt verschiebt sich die Hysterese zu höheren Relativdrücken und deren Form spricht bei der Probe VAlO 20 SG dafür, dass es sich um Mesoporen des gleichen Typs wie bei der undotierten Probe handelt. Die Probe VAlO 40 SG enthält schließlich zylinderförmige Mesoporen, deren Durchmesser ungefähr dreimal so hoch ist wie der des vanadiumdotierten Aluminiumoxids mit 20 mol-%.

Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide

▼ 90 

Durch Anwendung der Sol-Gel-Synthese zur Darstellung vanadiumdotierter Aluminiumoxide ist es offenbar gelungen, die entsprechende Vanadiumkomponente in einem AlO(OH)-Wirtsgitter zu dispergieren. Dabei wurden weder kristallines V2O5 noch Aluminiumvanadate gebildet. Das undotierte Aluminiumoxid kristallisiert in der AlO(OH)-Modifikation, wobei die geringe Intensität der Reflexe auf erhebliche amorphe Anteile hindeutet. Die dotierten Verbindungen sind weitgehend röntgenamorph, d. h. eine steigende Vanadiumkonzentration führt zu einer Störung der Struktur des Wirtsgitters. Diese Amorphizität spiegelt sich auch in den Ramanspektren wider. Die Schwingungsbanden sind sehr breit und wenig intensiv, sie liefern allerdings einen ersten Hinweis auf die Anwesenheit von Vanadium in der Oxidationsstufe IV. 51V-MAS-NMR-spektroskopische Messungen zeigen ebenfalls, dass die Proben nur vernachlässigbar geringe Mengen von Vanadium(V)-Spezies enthalten. Diese Schlussfolgerung wird durch die Ergebnisse der ESR-Spektroskopie bestätigt. Sie beweist die Existenz von V(IV) und liefert keinen Hinweis auf V(III) in den untersuchten Proben. Auch die experimentell ermittelte Hyperfeinkopplungskonstante lässt darauf schließen, dass ein Vanadiumeinbau in die AlO(OH)-Phase stattgefunden hat. Durch die Vanadiumdotierung sinken die spezifischen Oberflächen der synthetisierten Festkörper, wobei eine drastische Abnahme erst bei einer Vanadiumkonzentration von
40 mol-% zu verzeichnen ist. Hier könnten neben den im AlO(OH)-Gitter verteilten Vanadiumoxidspezies außerdem kristalline Vanadiumverbindungen vorliegen, wobei das Pulverdiffraktogramm dieser Probe keinen Hinweis darauf liefert. Ebenso zeigen die Adsorptionsisothermen und Porengrößenverteilung eine Veränderung bei sehr hohen Vanadiumgehalten. Die Proben VA 00 und VA 20 sind eher mikroporös, wo hingegen die VA 40 Probe eindeutig mesoporös ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Resultate mehrerer, voneinander unabhängiger Analysenmethoden eindeutig darauf hinweisen, dass Vanadium in der Oxidationsstufe IV in das Gitter der AlO(OH)-Modifikation oder eines amorphen Aluminium-Vanadium-Oxids eingebaut worden ist.

3.2 Spezielle Charakterisierungsmethoden

3.2.1  Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch (TPIE)

Beim temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch wird ein Gasgemisch bekannter Isotopenzusammensetzung an einem oxidischen Feststoff zur Reaktion gebracht. Während eines definierten Aufheizprogramms verfolgt man die Zusammensetzung des Gasgemischs massenspektrometrisch. Aus der Änderung der Zusammensetzung der Gasphase können Aussagen zur Sauerstoffmobilität und zum -austauschverhalten der oxidischen Feststoffe in Abhängigkeit von der Temperatur abgeleitet werden. Zwischen der 18O2-haltigen Gasphase und dem 16O-haltigen Festkörper können die in Kapitel 2.4.1, Seite 21 ff. erläuterten Sauerstoffisotopenaustauschprozesse (homomolekularer, partiell und vollständig heteromolekularer Austausch) ablaufen. Darüber hinaus können noch Desorptions- bzw. Adsorptionsvorgänge oder sogar Reduktions- bzw. Oxidationsprozesse der festen Probe stattfinden. Bei Sauerstoffisotopenaustauschmessungen ermittelt man die Zusammensetzung der Gasphase aus den Ionenströmen der Isotope 16O2, 16O18O und 18O2. Aus diesen drei Messgrößen kann aber nicht immer eindeutig abgeleitet werden, welche der fünf - teilweise gleichzeitig stattfindenden - Prozesse ablaufen. Deshalb definiert man vier charakteristische Koeffizienten, die die Interpretation erleichtern, insbesondere wenn sich mehrere Prozesse überlagern [149, 278, 279].

▼ 91 

1. Der Koeffizient s ergibt sich aus der Summe der Sauerstoffpartialdrücke der Gasphase, normiert auf die Summe der Sauerstoffpartialdrücke zu Beginn der Messung (t = 0). Dieser Koeffizient ändert sich nur, wenn Adsorption (Eindiffusion) oder Desorption (Ausdiffusion) stattfindet.

(V)

2. Der Koeffizient c gibt den Gehalt an 18O in der Gasphase, bezogen auf den Gesamtgehalt an Sauerstoff an. Der Wert von c verringert sich nur, wenn infolge heteromolekularer Isotopenaustauschreaktionen der 18O-Isotopenanteil in der Gasphase sinkt.

▼ 92 

(VI)

3. Durch den Koeffizienten y wird eine Abweichung des 16O18O-Partialdrucks vom Gleichgewichtspartialdruck von 16O18O zum Zeitpunkt t = i wiedergegeben. Dieser Koeffizient sinkt nur im Falle des homomolekularen und des partiell heteromolekularen Austauschs.

(VII)

▼ 93 

4. Der Koeffizient v repräsentiert den Anteil von 18O in der Gasphase, der aus dem 16O18O-Molekül stammt.

(VIII)

▼ 94 

Tabelle 9: Mögliche, beim temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch stattfindende Prozesse und die daraus resultierenden Veränderungen der Koeffizienten

Prozesse

Partial
drücke

Koeffizienten

Adsorption bzw. Eindiffusion

s sinkt

16O16O(g)16O2- (s) + 16O2- (s)

[16O2]↓

c leichter Anstieg möglich

16O18O(g)16O2- (s) + 18O2- (s)

[16O18O]↓

y konstant

18O18O(g)18O2- (s) + 18O2- (s)

[18O2]↓

v leichter Anstieg möglich

Desorption bzw. Ausdiffusion

s steigt

2 16O2- (s)16O16O(g)

[16O2]↑

c sinkt, solange 16O2 primär freigesetzt wird

y steigt, da der relative Gehalt an 16O18O in der Gasphase sinkt

v konstant

homomolekularer Isotopenaustausch

s konstant

16O16O(g) + 18O18O(g)→2 16O18O(g)

[16O2]↓

c konstant, da [18O2] = ½ [16O18O]

[16O18O]↑

y sinkt, [16O18O] nähert sich der GG-Konzentration

[18O2]↓

v steigt, da [16O18O] gebildet wird

partiell heteromolekularer Isotopenaustausch

s konstant

18O18O(g) + 16O2- (s)16O18O(g) + 18O2- (s)

[16O2]↑

c sinkt, da der Verlust an 18O2 durch die 16O18O Bildung nicht ausgeglichen wird

[16O18O]↑

y sinkt, da 16O18O gebildet wird

[18O2]↓

v steigt, da 18O2 in 16O18O umgewandelt wird

vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch

s konstant

18O18O(g) + 216O2- (s)16O16O(g) + 218O2- (s)

[16O2]↑

c sinkt, da 18O2 verbraucht, aber kein 16O18O gebildet wird

16O18O(g) + 216O2- (s)16O16O(g) + 18O2- (s) + 16O2- (s)

[16O18O]↓

y konstant, eventuell leichter Anstieg

[18O2]↓

v steigt durch die Abnahme des 18O2-Gehalts

Die Apparatur zur Messung des Isotopenaustauschverhaltens und die konkreten Messbedingungen sind in Kapitel 7.6 auf S. 146 erläutert.

Aus der Änderung der Ionenströme, die die Partialdrücke der Isotope widerspiegeln, und der Koeffizienten lassen sich die Diffusions- und Austauschprozesse, die während des Aufheizens des oxidischen Feststoffs ablaufen, in der Regel eindeutig zuordnen. Welche Schlussfolgerungen sich daraus zur Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität ergeben, soll am Beispiel des vanadiumdotierten Zirkoniumdioxids mit einer Vanadiumkonzentration von
10 mol-% demonstriert werden (siehe Abbildung 23).

▼ 95 

Abbildung 23: Ionenstromkurven für 16O2, 18O2 und 16O18O (A), sowie die dazu gehörigen Koeffizienten (B) für eine TPIE-Messung an der Probe VZ 10 CP

Unterhalb 470 °C sind sowohl die Partialdrücke der drei Isotope als auch die Koeffizienten konstant, d. h. es finden weder Diffusions- noch Austauschprozesse statt. In der Region I
(ab 470 °C) steigt der Ionenstrom von 16O2 an, während gleichzeitig der Koeffizient s geringfügig steigt und die anderen Koeffizienten (c, y und v) annähernd konstant bleiben. Ursache ist die beginnende Ausdiffusion von Sauerstoff aus dem Festkörper infolge zunehmender Sauerstoffmobilität. In der Region II (ab 490 °C) sinken außerdem der Ionenstrom von 18O2 und der Koeffizient c, während v steigt, d. h. in diesem Bereich setzt die eigentliche Austauschreaktion ein und überlagert den Prozess der Ausdiffusion. Da der Koeffizient y und der Ionenstrom von 16O18O konstant bleiben, liegt hier ein vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch vor. Erst ab 560 °C (Region III) steigt die Ionenstromkurve von 16O18O geringfügig und gleichzeitig sinkt y minimal, weil als dritter Prozess ein partiell heteromolekularer Isotopenaustausch einsetzt, wenn auch in sehr geringem Maße.

Ähnliche Diagramme werden bei Messungen anderer oxidischer Katalysatoren erhalten. Allerdings hängen die Sauerstoffmobilität und das Austauschverhalten maßgeblich vom Vanadiumgehalt der Proben und von der Art des Wirtsgitters ab.

▼ 96 

1. Einfluss des Vanadiumgehalts

Der Einfluss der Vanadiumdotierung auf die Sauerstoffmobilität und das Austauschverhalten lässt sich anhand der Einsatztemperaturen der einzelnen Prozesse illustrieren (Tabelle 10). Daraus geht hervor, dass sowohl beim undotierten als auch bei sämtlichen vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden weder eine Eindiffusion von Sauerstoff noch ein homomolekularer Sauerstoffisotopenaustausch stattfindet.

Tabelle 10: Einsatztemperaturen unterschiedlicher, beim Isotopenaustausch stattfindender Prozesse an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

Probe

V-Gehalt

TEindiff.

TAusdiff.

Thomog.

Tpart. het.

Tvoll. het.

mol-%

°C

°C

°C

°C

°C

VZ 00 CP

0

-

-

-

480

-

VZ 05 CP

3,9

-

490

-

500

500

VZ 10 CP

10,3

-

470

-

560

490

VZ 15 CP

17,8

-

455

-

-

490

VZ 20 CP

19,3

-

440

-

-

470

VZ 25 CP

25,3

-

440

-

-

460

▼ 97 

Undotiertes Zirkoniumdioxid (VZ 00 CP) zeigt keinerlei Ausdiffusion von Sauerstoff aus dem Festkörper, d. h. die Sauerstoffmobilität ist sehr gering. Erst bei einer Einsatztemperatur von 480 °C findet ein Sauerstoffisotopenaustausch nach einem partiell heteromolekularen Mechanismus statt, wobei der Umsatz an 18O2 und somit die Austauschaktivität des reinen Zirkoniumdioxids sehr gering ist.

Die Vanadiumdotierung des Zirkoniumdioxids führt dazu, dass schon bei geringen Vanadiumkonzentrationen (5 mol-%: TAusdiff. = 490 °C) Sauerstoff vom Festkörper abgegeben wird. Die Einsatztemperatur der Sauerstoffausdiffusion sinkt mit dem Vanadiumgehalt und weist auf eine zunehmende Sauerstoffmobilität hin. Außerdem verschiebt sich im Ergebnis der Vanadiumdotierung die Einsatztemperatur des partiell heteromolekularen Sauerstoffisotopenaustauschs zu höheren Temperaturen. Dies ist jedoch kein Anzeichen für eine Verringerung der Austauschaktivität. Vielmehr verändert sich der Mechanismus der Austauschreaktion. So finden bei den Proben VZ 05 CP und VZ 10 CP zwei, sich überlagernde, Austauschmechanismen (partiell und vollständig heteromolekular, siehe Abbildung 23, Seite 67) statt. Ab einem Vanadiumgehalt von 15 mol-% tauschen die Festkörper ausschließlich nach einem vollständig heteromolekularen Mechanismus aus und die Proben verhalten sich sehr ähnlich. Die Abnahme der Einsatztemperatur Tvoll.het. zeigt jedoch, dass die Sauerstoffaustauschaktivität weiter steigt.

Die Ergebnisse verdeutlichen, dass aufgrund der Vanadiumdotierung sowohl die Sauerstoffmobilität als auch die -austauschaktivität zunehmen. Im Gegensatz zu geträgerten V2O5-Metalloxiden [150, 151] tauschen die synthetisierten, vanadiumhaltigen Zirkoniumdioxide, zumindest bei höheren Vanadiumgehalten (ab 15 mol-%) ausschließlich nach einem vollständig heteromolekularen Mechanismus (Tabelle 9, Seite 65) aus, bei dem der Umsatz an 18O höher ist als beim partiell heteromolekularen Mechanismus.

▼ 98 

Um die Frage zu klären, ob die Bildung von 16O2 ausschließlich auf ein Sauerstoffisotopenaustausch zurückzuführen ist und nicht nur ein Ergebnis der Reduktion der Vanadiumspezies unter Sauerstofffreisetzung, sind entsprechende Untersuchungen in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt worden. Ohne 18O2 in der Gasphase wird nur eine vernachlässigbar kleine Menge an 16O2 gebildet, was eindeutig dafür spricht, dass sich die Vanadiumoxidspezies im Zirkoniumdioxidgitter unter den Messbedingungen nicht zersetzen.

2. Einfluss des Wirtsgitters

Die vorangegangenen analytischen Untersuchungen der vanadiumdotierten Oxide (siehe Kapitel 3.1, Seite 28 ff.) zeigen, dass die Art des Wirtsgitters einen großen Einfluss auf die Koordination und Oberflächeneigenschaften der gebildeten Vanadiumoxidspezies hat. Anhand von Sauerstoffisotopenaustauschmmessungen soll überprüft werden, ob sich dieser Einfluss auch in der Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität widerspiegelt.

▼ 99 

Ähnlich wie beim Zirkoniumdioxid wurde auch bei den anderen undotierten Wirtsgittern keine oder nur eine sehr geringe Sauerstoffaustauschaktivität beobachtet. Das Verhalten der vanadiumdotierten Proben unterscheidet sich jedoch signifikant, wie die Messungen
Abbildung 24: 18O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid (VZ 20 CP) und Siliciumdioxid (VS 20 CP)

verschiedener Oxide mit einem Vanadiumgehalt von 20 mol-% zeigen (siehe Abbildung 24 bis Abbildung 26, Seite 70-72). Am vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid (VZ 20 CP, Abbildung 24) beginnt bei einer Temperatur von 440 °C die Freisetzung von Sauerstoff aus dem Festkörper (Region I), der Koeffizient s steigt langsam bis zu einem Maximalwert bei ca. 640 °C. Ab 470 °C ist diese Ausdiffusion durch einen vollständig heteromolekularen Sauerstoffisotopenaustausch überlagert (Region II), erkennbar daran, dass die Ionenstromkurve des 16O2 stärker ansteigt und die des 18O2-Isotops absinkt. Ein weiterer Beweis dafür, dass diese Reaktion vollständig heteromolekular abläuft, ist die Tatsache, dass während der gesamten Reaktion kein Mischisotop 16O18O gebildet wird und der Koeffizient y nur minimal ansteigt.

Auch vanadiumdotiertes Siliciumdioxid (VS 20 CP, Abbildung 24) tauscht über einen vollständig heteromolekularen Mechanismus aus, allerdings liegt die Einsatztemperatur Tvoll.het. wesentlich höher (570 °C, Region I) und die Umsätze sind deutlich kleiner. Im Gegensatz zum Zirkoniumdioxidsystem bleibt der Koeffizient s über den gesamten Temperaturbereich konstant, weil keine Ausdiffusion von Sauerstoff stattfindet.

▼ 100 

Offensichtlich ist die Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität im Zirkoniumdioxidsystem erheblich höher als im Siliciumdioxidsystem [275]. Bei den vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden bestimmt im Wesentlichen das kristalline V2O5 das Isotopenaustauschverhalten, das als einzige Vanadiumkomponente experimentell mittels Pulverdiffraktometrie, Ramanspektroskopie und 51V-MAS-NMR-Spektroskopie identifiziert werden konnte. Im Zirkoniumdioxidsystem ist das ramanspektroskopisch detektierte ZrV2O7 oder eines der Vanadiumspezies, die mittels 51V-MAS-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurden, für die höhere Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität des oxidischen Feststoffs verantwortlich.

Noch anders verhalten sich die vanadiumdotierten Aluminiumoxide. Obwohl auch bei der Probe VAlO 20 SG zwei verschiedene Temperaturbereiche markiert sind, finden Diffusions- und Austauschprozesse schon deutlich früher statt. Bereits ab 420 °C steigt der Anteil von 16O18O und 16O2 in der Gasphase, während der Partialdruck von 18O2 sinkt (Abbildung 25). Außerdem steigen die Koeffizienten s und v, während der c-Koeffizient abnimmt
(Abbildung 26, Seite 72). Offenbar erfolgen eine Ausdiffusion von 16O2 aus dem Feststoff und gleichzeitig ein partiell heteromolekularer Isotopenaustausch. Ab 545 °C werden die bisherigen Prozesse durch einen vollständig heteromolekularen Austausch überlagert, was dadurch verdeutlicht wird, dass die 16O2-Kurve einen Wendepunkt hat, die 18O2-Kurve etwas schneller sinkt und der Ionenstrom von 16O18O in diesem Temperaturbereich ein Maximum besitzt. Im Gegensatz zum Zirkoniumdioxidsystem findet an vanadiumdotierten Aluminiumoxiden der partiell heteromolekulare Austausch bei tieferen Temperaturen als der vollständig heteromolekulare Austausch statt [276, 277].

Abbildung 25: 18O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Aluminiumoxid (links) und Ionenstromkurve von 16O18O vergrößert dargestellt (rechts)

▼ 101 

Abbildung 26: Koeffizienten für die 18O-Isotopenaustauschreaktion am vanadiumdotierten Aluminiumoxid

Bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden wurden experimentell weder V2O5 noch entsprechende Aluminiumvanadate detektiert, außerdem weisen die XRD- und spektroskopischen Ergebnisse darauf hin, dass Vanadium in der Oxidationsstufe IV in einem AlO(OH) dispergiert ist. Anscheinend bestimmen diese Vanadiumoxidspezies das gegenüber den Zirkoniumdioxid- und Siliciumdioxidsystemen veränderte Verhalten im Sauerstoffisotopenaustausch. Prinzipiell kann für den Beginn der Austauschreaktionen (Tonset) in Abhängigkeit vom Wirtsgitter folgende Abstufung vorgenommen werden:

Tonset (VOx/AlO(OH)) < Tonset (VOx/ZrO2) << Tonset (VOx/SiO2)

▼ 102 

Dementsprechend besitzt vanadiumdotiertes Aluminiumoxid die höchste und das Siliciumdioxidsystem die mit Abstand niedrigste Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität.

Selektive Oxidationsreaktionen unter TPIE-Bedingungen am Beispiel der ODH von Propan

Neben den Untersuchungen zur Sauerstoffmobilität und dem Austauschverhalten können in der TPIE- Apparatur (p < 500 Pa) auch Oxidationsreaktionen durchgeführt werden. Nach der Dosierung der entsprechenden Reaktionsgase wird die Probe aufgeheizt und anschließend,
z. B. bei der oxidativen Dehydrierung von Propan in 18O2-haltiger Gasphase, die Einsatztemperatur für den Beginn der Propenbildung ermittelt. Wenn in einer 16O2-freien Gasphase gemessen wird, kann zusätzlich anhand des Produktspektrums (16O- und/oder 18O-haltige Nebenprodukte) zwischen einem Mechanismus unter Nutzung von Gittersauerstoff des Katalysators (Redoxmechanismus) oder einem rein adsorptiven Mechanismus unterschieden werden. Für die Messung wird der jeweilige Festkörper mit einem Gasgemisch, bestehend aus Propan, 18O2 und Ar beladen und mit einem definierten Temperaturprogramm aufgeheizt. Zur Auswertung werden die Ionenstromkurven von CH4, H2O, H2 18O, C2H4, N2 bzw. CO, C3H8, C18O, 16O2, 16O18O, 18O2, Ar, C3H6, CO2, C18O2, C16O18O und C3H8O kontinuierlich verfolgt und analysiert (siehe Kapitel 7.6, Seite 146). Trotz der unterschiedlichen Messbedingungen liefern derartige Untersuchungen wichtige Hinweise zum Mechanismus der Oxidationskatalyse im Durchflussreaktor (p > 0,1 MPa).

▼ 103 

Generell werden an allen vanadiumhaltigen Verbindungen hauptsächlich die 16O-haltigen Produkte der ODH von Propan detektiert und ab 650 °C sehr geringe Mengen (unter 5 %, bezogen auf das entsprechende 16O-haltige Isotop) der 18O-haltigen Oxidationsprodukte H2 18O und C18O. Da in der Gasphase zu Beginn der Messung kein 16O2 vorhanden war, muss der Sauerstoff für die Oxidationsreaktion aus dem Festkörper stammen. Dadurch wird bestätigt, dass die ODH von Propan nach einem Redoxmechanismus nach Mars und van Krevelen abläuft [17]. Wie aus (Seite 74) ersichtlich, hängt die Redoxaktivität der vanadiumdotierten Katalysatoren vom Wirtsgitter und vom Vanadiumgehalt ab.

So wird beim vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid bereits ab 210 °C Propen gebildet, allerdings geringere Mengen als bei den anderen Systemen. Bei ca. 470 °C erreicht die Ionenstromkurve des Propens ein Maximum und gleichzeitig werden erhebliche Mengen an CO und CO2 gebildet. Dieser Effekt deutet darauf hin, dass nicht nur Propan, sondern auch das bereits gebildete Propen in einer Folgereaktion zu den Produkten der Totaloxidation weiter reagiert. Beim vanadiumhaltigen Siliciumdioxid setzt die Propenbildung erst bei einer Temperatur von 400 °C ein, d. h. die Redoxaktivität dieses Feststoffs ist geringer, als die des Zirkoniumdioxidsystems. Dafür ist die Selektivität zum gewünschten Produkt Propen im Temperaturbereich bis 700 °C relativ hoch und es werden nur geringe Mengen an CO und CO2 gebildet. Das vanadiumdotierte Aluminiumoxid verhält sich bezüglich der Redoxaktivität ähnlich wie das entsprechende Zirkoniumdioxid, die Propenbildung beginnt ab 200 °C. Es wird allerdings mehr Propen gebildet, d. h. die Folgereaktion der Oxidation des Propens ist weitgehend unterdrückt und es entsteht dementsprechend weniger CO und CO2. Zusammenfassend können für die hier dargestellten Systeme folgende Aktivitäts- bzw. Selektivitätsabstufungen vorgenommen werden:

Tonset VZ 20 CP ~ Tonset VAlO 20 SG << Tonset VS 20 CP

▼ 104 

SPropen VZ 20 CP < SPropen VAlO 20 SG < SPropen VS 20 CP

Abbildung 27: ODH von Propan in 18O2-haltiger Atmosphäre am vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid (VZ 20 CP) und dem entsprechenden vanadiumhaltigen Siliciumdioxid (VS 20 CP) und Aluminiumoxid (VAlO 20 SG)

In Anlehnung an den Reaktionsablauf der vollständigen Methanoxidation (Gleichungen 14 bis 20, Kapitel 2.4.1, Seiten 21 ff.) kann für die selektive Oxidation von Propan zu Propen als ausgewählter Modellreaktion folgender Verlauf für die Sauerstoffübertragungsreaktionen formuliert werden:

▼ 105 

Im ersten Reaktionsschritt werden die gasförmigen Edukte Propan und 18O2 an der Katalysatoroberfläche adsorbiert (Gleichung 21).

Im zweiten Schritt wird 16O2- aus dem Festkörper aktiviert, wobei im Festkörper eine Sauerstoffvakanz (V O(s) ) entsteht. Die frei werdenden Elektronen werden von den Vanadiumspezies aufgenommen. Im Falle der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide und Siliciumdioxide erfolgt die Reduktion vom Oxidationszustand V nach IV, bei den entsprechenden Aluminiumoxiden von IV nach III (Gleichungen 22 bis 24).

▼ 106 

Der nach Gleichung 22 gebildete aktive Sauerstoff (16O*) oxidiert dann das Propanmolekül zu Propen (Gleichung 25). Der Anteil an 16O2-, der aus dem Festkörper austritt, hängt sehr stark von der Sauerstoffmobilität des eingesetzten vanadiumhaltigen Oxids ab. Ist die Sauerstoffmobilität hoch, wie in den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden und Aluminiumoxiden, können Teile des eingesetzten Propans sofort und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen (300-400 °C) zu CO und CO2 oxidiert werden (Gleichungen 26 und 27). Auch das nach Gleichung 25 gebildete, noch an der Festkörperoberfläche adsorbierte Propen wird an Katalysatoren mit hoher Sauerstoffmobilität schneller oxidiert (Gleichungen 28 und 29) als es desorbieren kann.

▼ 107 

Der auf der Katalysatoroberfläche adsorbierte Gasphasensauerstoff (18O2) reoxidiert letztendlich die in Gleichung 23 bzw. 24 reduzierten Vanadiumspezies und besetzt gleichzeitig die Stelle im Festkörper aus der 16O2- ausgetreten ist (Gleichungen 30 bis 33).

Bei welcher Temperatur die Oxidationsprozesse beginnen und welche Produkte in welchem Maße erhalten werden, hängt nicht nur vom Wirtsgitter, sondern auch vom Vanadiumgehalt der Katalysatoren ab. Tabelle 11 zeigt die Einsatztemperaturen der Bildung von Propen, C16O und C16O2 an Zirkoniumdioxiden mit Vanadiumgehalten von 0 bis 25 mol-%.

▼ 108 

Tabelle 11: Einsatztemperaturen der Propen-, C16O- und C16O2-Bildung von vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

Probe

V-Gehalt

TPropan

TPropen

TC 16 O

TC 16 O2

mol-%

°C

°C

°C

°C

VZ 00 CP

0

300

300

440

500

VZ 05 CP

3,9

265

275

365

385

VZ 10 CP

10,3

230

225

310

320

VZ 15 CP

17,8

180

170

220

280

VZ 20 CP

19,3

180

165

250

300

VZ 25 CP

25,3

265

255

310

330

Schon eine Dotierung mit geringen Vanadiumkonzentrationen führt zu einer signifikanten Verringerung der Einsatztemperaturen der Produktbildung in der ODH von Propan unter TPIE-Bedingungen, wobei bei 15-20 mol-% ein Minimum erreicht wird. Dabei wird in allen Fällen zuerst Propen, dann CO und letztlich CO2 gebildet. Eine weitere Erhöhung des Vanadiumgehalts auf 25 mol-% bewirkt allerdings eine Erhöhung der Einsatztemperaturen, wahrscheinlich verursacht durch eine Veränderung der Vanadiumoxidspezies, denn bei sehr hohen Vanadiumgehalten konnte kristallines V2O5 nachgewiesen werden.

Aus den Untersuchungen zum Sauerstoffisotopenaustauschverhalten und zur ODH von Propan unter TPIE-Bedingungen können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

▼ 109 

  1. 1. Die reinen Wirtsgitter weisen keine bzw. nur eine sehr geringe Sauerstoffmobilität auf.
  2. 2. Die Sauerstoffmobilität und die -austauschaktivität steigen in allen untersuchten Feststoffsystemen bis zu einem Vanadiumgehalt von ca. 15 mol-% an und bleiben danach nahezu konstant.
  3. 3. Sowohl die Sauerstoffmobilität als auch die Redoxaktivität bei der ODH von Propan unter TPIE-Bedingungen werden maßgeblich von der Art des Wirtsgitters und vom Vanadiumgehalt beeinflusst. So findet der Sauerstoffisotopenaustausch bei den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden und Aluminiumoxiden bei wesentlich tieferen Temperaturen als bei den entsprechenden Siliciumdioxiden statt. Das Aluminiumoxidsystem unterscheidet sich von den beiden anderen darin, dass dort der partiell heteromolekulare gegenüber dem vollständig heteromolekularen Austausch bevorzugt wird.
  4. 4. Die ODH von Propan läuft unter diesen Bedingungen nach einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus ab, wobei von der Sauerstoffmobilität des Festkörpers abhängt, welche Produkte (Propen oder CO/CO2) gebildet werden. Eine geringe Sauerstoffmobilität begünstigt die selektive Bildung von Propen, bei einer hohen Mobilität entstehen dagegen eher die Produkte der Totaloxidation.
  5. 5. Die Aktivität der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide und Aluminiumoxide in dieser Reaktion ist ähnlich hoch, jedoch ist beim Aluminiumoxidsystem die Selektivität zum gewünschten Produkt Propen größer.
  6. 6. Die Sauerstoffmobilität und die Redoxaktivität des vanadiumdotierten Siliciumdioxids sind mit Abstand am niedrigsten, dafür ist aber die Selektivität zu Propen im Vergleich zu den anderen Systemen am höchsten.

3.2.2 Adsorptionsuntersuchungen unterschiedlicher Sondenmoleküle

Heterogen katalysierte Reaktionen wie die ODH von Propan beginnen fast immer mit der Adsorption der Edukte an der Katalysatoroberfläche. Deshalb beeinflusst neben der Sauerstoffmobilität auch die Art der auf der Festkörperoberfläche generierten Zentren wesentlich den Reaktionsverlauf. In der Regel erfolgt die Aktivierung von organischen Molekülen wie Propan oder Methanol an sauren Oberflächenzentren. Für die Charakterisierung dieser sauren Oberflächenzentren durch Adsorptionsmessungen eignen sich unterschiedliche basische Sondenmoleküle (siehe auch Kapitel 2.4.2, Seite 23 ff.). Deren Basizität in der Gasphase wird hauptsächlich durch die Protonenaffinität der Verbindungen bestimmt und weniger durch das Dissoziationsverhalten in wässriger Lösung (siehe Tabelle 12). Dadurch ist Pyridin in der Gasphase eine stärkere Base als Ammoniak. Dieser Fakt und die hohe thermische Beständigkeit prädestinieren Pyridin daher als Sondenmolekül zur Detektion saurer Oberflächenzentren.

Tabelle 12: Basenkonstanten und Protonenaffinitäten (PA nach [163]) basischer Sondenmoleküle

Sondenmolekül

Base

konjugierte Säure

pKB

PA

kJ/mol

Piperidin

C5H10NH

C5H10NH2 +

2,9

933

Ammoniak

NH3

NH4 +

4,8

846

Pyridin

C5H5N

C5H5NH+

8,8

912

Aceton

(CH3)2C=O

(CH3)2C=OH+

21,2

816

Acetonitril

CH3-C≡N

CH3-C≡NH+

24,4

783

Stickstoffmonooxid

NO

NOH+

-

-

Kohlenstoffmonooxid

CO

COH+

-

598

▼ 110 

Pyridinadsorption – FTIR-Fotoakustik (Py-PAS)

In Abbildung 28 auf Seite 79 sind die typischen Wechselwirkungen zwischen Pyridin und sauren Festkörperoberflächenzentren dargestellt. Spezies I veranschaulicht die Wechselwirkung mit einem Lewis-sauren Zentrum, Spezies II bis IV dagegen die Adsorption von Pyridin an Brønsted-sauren Zentren, wobei hier außerdem noch zwischen sehr schwachen (II), mittelstarken (III) (mit partiellem Protonentransfer) und sehr starken (IV) Brønsted Säure-Base-Wechselwirkungen unterschieden wird.

Beim Typ IV findet ein vollständiger Protonentransfer statt, welcher zur Protonierung des Pyridins und damit zur Bildung des Pyridiniumkations führt [163]. Die in Abhängigkeit von der Art der sauren Zentren gebildeten Pyridinspezies I bis IV weisen unterschiedliche Ringschwingungen auf, deren charakteristische Absorptionsmaxima mittels FTIR-Spektroskopie ermittelt werden können.

▼ 111 

Abbildung 28: Adsorption von Pyridin an einem Lewis-Zentrum (I) und an Brønsted-Zentren (II-IV); M steht für Metallkationen

So werden Schwingungsbanden bei 1490, 1540 und 1640 cm-1 durch Pyridiniumionen erzeugt, die an Brønstedzentren (Oberflächen OH-Gruppen oder Wasser) gebunden sind (BPy). Nach der Nomenklatur von Kline und Turkevich [280] tragen sie die Bezeichnung 19a, 19b bzw. 8a. Die Banden bei 1445, 1490 und 1610 cm-1 werden koordinativ an Lewiszentren gebundenem Pyridin (LPy) zugeordnet, mit der Bezeichnung 19b, 19a bzw. 8a. Das bedeutet, dass die Schwingungsbande bei 1490 cm-1 sowohl Lewis-, als auch Brønstedzentren kennzeichnet und zur Unterscheidung eher die anderen Schwingungsbanden betrachtet werden müssen.

Je weiter die Schwingungsbande (LPy) 8a (~ 1610 cm-1) zu höheren Wellenzahlen verschoben ist, desto stärker ist die Acidität des detektierten Lewis-sauren Zentrums aufgrund der größeren Wechselwirkungen zwischen dem freien Elektronenpaar des Pyridins und dem Lewiszentrum als Elektronenpaarakzeptor [40, 161]. Nach den Arbeiten von Busca et al. ergibt sich folgende Abstufung für eine Auswahl an Metalloxiden [163]:

▼ 112 

Eigene Messungen am Zirkoniumdioxidsystem zeigen, dass das mittels Co-Präzipitation synthetisierte, undotierte Zirkoniumdioxid ausschließlich Lewis-saure Zentren besitzt, erkennbar an der höheren Intensität der Schwingungsbande bei 1445 cm-1 gegenüber der bei 1487 cm-1 und dem Fehlen der Bande bei 1537 cm-1 (Abbildung 29 a, Seite 80).

Abbildung 29: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen ZrO2 (a) und an den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden mit 5 mol-% (b), 10 mol-% (c), 15 mol-% (d), 20 mol-% (e) und
25 mol-% (f) Vanadium

▼ 113 

In Übereinstimmung mit Davis et al. [281] und Bentrup et al. [284] liegt die Bande 8a (Pyridin koordinativ an Lewis-Zentren gebunden) bei 1610 cm-1, was für eine eher mittelstarke Lewis-Säure spricht. Mit dem Einbau von Vanadium in das Zirkoniumdioxidgitter sinken die Intensitäten der Schwingungsbanden bei 1445 cm-1 und die bei 1487 und 1537 cm-1 steigen kontinuierlich an. Durch die Vanadiumdotierung werden demnach die aciden Eigenschaften der Festkörperoberfläche verändert, d. h. die ursprünglich vorhandenen Lewis-sauren Zentren werden durch Brønsted-saure Zentren verdrängt. Bei einer Vanadiumkonzentration von 25 mol-% sind fast ausschließlich Brønstedzentren vorhanden.

Die Veränderung der sauren Oberflächeneigenschaften ist mit den bisherigen Ergebnissen zu den Zirkoniumdioxidsystemen korrelierbar. So findet durch den Vanadiumeinbau eine Phasenumwandlung des Zirkoniumdioxidgitters statt und außerdem wird bereits ab 5 mol-% Vanadiumgehalt ZrV2O7 gebildet. Das dadurch auch die Oberflächen der entsprechenden Feststoffe beeinflusst werden, zeigten bereits die Ergebnisse der Tieftemperatur-Stickstoffadsorption (siehe Kapitel 3.1.2, Seite 41). Offenbar führt eine steigende Vanadiumkonzentration zur Bildung von Vanadium-Zirkonium-Spezies mit Brønsted-sauren Eigenschaften.

Abbildung 30: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen SiO2 (a) und an den vanadiumdotierten Siliciumdioxiden mit 5 mol-% (b), 15 mol-% (c) und 25 mol-% (d) Vanadium

▼ 114 

Ein völlig anderes Bild ergibt sich beim vanadiumdotierten Siliciumdioxid. Undotiertes Siliciumdioxid besitzt weder Lewis- noch Brønsted-saure Oberflächenzentren
(Abbildung 30 a). Diese Eigenschaft ist bereits für andere, disperse Siliciumdioxide beschrieben [111, 282, 283].

Erstaunlicherweise führt eine Erhöhung des Vanadiumgehalts nicht zur Ausbildung saurer Zentren, auch nicht bei hohen Vanadiumkonzentrationen (25 mol-%). Die bisherigen experimentellen Ergebnisse zeigten eindeutig, dass alle vanadiumhaltigen Siliciumdioxide V2O5 enthalten. Dieses V2O5 sollte nach Busca et al. [41] mittelstarke bis starke Lewis- und Brønsted-saure Zentren besitzen und auch der Wert für 8a von 1608 cm-1 in [163] deutet auf eine mittelstarke Lewissäure hin. Das Fehlen charakteristischer Schwingungsbanden in Abbildung 30 kann bedeuten, dass einerseits keine sauren Zentren auf der Festkörperoberfläche vorhanden sind, bzw. die Wechselwirkungen zwischen Pyridin und den sauren Zentren sehr gering ist. Andererseits ist das Pyridinmolekül relativ groß und die Adsorption am Festkörper kann sterisch gehemmt sein. Da die Stickstoffadsorptionsmessungen ergaben, dass vanadiumhaltiges Siliciumdioxid eher Mikroporen besitzt, ist vorstellbar, dass das Pyridinmolekül nicht an die sauren Zentren gelangen konnte, um mit ihnen in Wechselwirkung zu treten. Aus diesem Grund sind alle synthetisierten, vanadiumhaltigen Metalloxide zusätzlich mittels Ammoniak-TPD untersucht worden (siehe Seite 83 ff.).

Abbildung 31: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen AlO(OH) (a) und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden mit 10 mol-% (b), 20 mol-% (c), 40 mol-% (d) Vanadium und reinem AlO(OH) ohne Pyridinzugabe (e)

▼ 115 

Aus Abbildung 31 a geht hervor, dass reines AlO(OH) Lewis-saure Zentren besitzt, die allerdings relativ schwach sind (Schwingungsbande 8a liegt bei 1580 cm-1). In Anlehnung an Arbeiten von Valente et al. [285] kann die Schwingungsbande bei ca. 1620 cm-1 nicht Lewis-sauren Zentren zugeordnet werden, da sie auch bei einer Probe ohne Pyridinzugabe vorhanden ist (Abbildung 31 e). Diese Schwingungsbande stammt wahrscheinlich von den in der AlO(OH)-Modifikation vorhandenen OH-Gruppen.

Eine Dotierung mit kleinen Vanadiumgehalten bis zu 10 mol-% (Abbildung 31 b) führt zu keiner signifikanten Veränderung der Pyridinadsorbatstrukturen. Aber auch beim Aluminiumoxidsystem werden - ähnlich wie beim Zirkoniumdioxidsystem - ab 20 mol-% Vanadium neben Lewis-sauren Zentren zusätzlich Brønsted-Zentren (19b, 1542 cm-1) beobachtet. Die Probe VAlO 40 (Abbildung 31 d) enthält ausschließlich Brønsted-Zentren.

Mittels FTIR-Fotoakustik-Spektroskopie der Pyridinadsorbatkomplexe können zwar Aussagen zur Art der aciden Zentren getroffen werden, Anzahl und Stärke können allerdings nur abgeschätzt werden. Außerdem kann es bei der Adsorption von Pyridin als großem Sondenmolekül zu sterischen Hinderungen kommen. Aus diesen Gründen ist es wichtig, die gewonnen Aussagen durch weitere Untersuchungen zu bestätigen.

▼ 116 

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak – NH3-TPD

Dazu eignet sich beispielsweise die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak – die NH3-TPD. Ammoniak ist ein stark basisches Sondenmolekül (siehe Tabelle 12, Seite 78), das zudem sehr klein ist, sodass auch schwer zugängliche saure Zentren, z. B. in Mikroporen erreicht werden können. Nach dem HSAB-Konzept ist Ammoniak eine harte Base und kann mit harten Säuren wie Protonen von Hydroxylgruppen (Brønsted-saure Zentren) oder kleinen Metallkationen (Lewis-saure Zentren) in Wechselwirkungen treten. Anhand einer IR-spektroskopisch aufgenommenen NH-Schwingungsbande können die Desorptionsprofile in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt und somit Aussagen zu den Stärken von sauren Oberflächenzentren gemacht werden. Außerdem gibt die Menge an desorbiertem Ammoniak Aufschluss über die Konzentration, bzw. unter Berücksichtigung der spezifischen Oberflächen der Feststoffe, über die Zentrendichte der untersuchten Proben.

Die NH3-Desorptionsprofile der Zirkoniumdioxidphasen mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten sind in Abbildung 32 dargestellt und die dazugehörigen Zentrenkonzentrationen und -dichten in Tabelle 13 auf Seite 84 aufgelistet. Am undotierten Zirkoniumdioxid wird ein breites NH3-Desorptionsprofil mit mehreren Maxima beobachtet. Hier befinden sich sowohl schwach saure Zentren (Desorptionstemperatur zwischen 170 und 200 °C) als auch stark saure Zentren (Desorptionstemperatur zwischen 300 und 500 °C) auf der Festkörperoberfläche, die mittels Pyridin-Fotoakustik als Lewis-saure Zentren identifiziert wurden.

▼ 117 

Abbildung 32: NH3-TPD-Profile von reinem ZrO2 und vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

Tabelle 13: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

Probe

V-Gehalt

SBET

Menge an desorbiertem NH3

mol-%

m2/g

µmol/g

µmol/m2

VZ 00 SG

0

34,2

109

3,19

VZ 05 SG

4,2

44,0

120

2,73

VZ 15 SG

14,5

65,9

151

2,29

VZ 25 SG

25,7

16,3

138

8,47

Die Dotierung mit 5 mol-% Vanadium führt zu einer leichten Verschiebung des Desorptionsprofils in einen höheren Temperaturbereich, es sind nun mehr starke, als schwache saure Zentren vorhanden. Das bedeutet, die Acidität der Oberflächenzentren ist insgesamt etwas größer.

▼ 118 

Die Bestimmung der Menge an desorbiertem Ammoniak ergibt, dass die Zentrenkonzentration der Probe VZ 00 SG mit 109 µmol/g geringer ist, als die der Probe
VZ 05 SG mit 120 µmol/g. Eine weitere Erhöhung der Vanadiumkonzentration im Zirkoniumdioxidgitter bewirkt eine Verringerung der Acidität. Das Maximum des Desorptionsprofils von der Probe VZ 15 SG liegt bei ca. 250 °C, das der Probe VZ 25 SG bei 220 °C, die Zentrenkonzentration ist allerdings mit 151 und 138 µmol/g höher als die der undotierten bzw. der VZ 05 SG-Probe. Die Verringerung der Temperaturen der Desorptionsmaxima mit Erhöhung des Vanadiumgehalts lässt sich auf die Bildung von ZrV2O7 zurückführen, da dieses praktisch keine Adsorptionsaffinität zu Ammoniak besitzt [167]. Die außergewöhnlich hohe Zentrendichte von 8,47 µmol/m2 der Verbindung
VZ 25 SG hängt damit zusammen, dass diese Probe eine sehr kleine spezifische Oberfläche (16,3 m2/g) besitzt.

Im Falle der vanadiumhaltigen Siliciumdioxide konnten mittels Pyridinadsorption keine sauren Zentren detektiert werden. Mit dem kleineren NH3-Molekül könnten jedoch auch für Pyridin nicht zugängliche, eventuell trotzdem vorhandene saure Oberflächenzentren nachgewiesen werden. An der vanadiumfreien Siliciumdioxidprobe (VS 00 CP) war jedoch kein Ammoniak-Desorptionsprofil messbar, d. h. trotz ihrer hohen spezifischen Oberfläche besitzt diese Probe keine sauren Oberflächenzentren (siehe Abbildung 33, Seite 85). Diese Eigenschaft wurde auch an einem kommerziell hergestellten SiO2 beobachtet [170].

Abbildung 33: NH3-TPD-Profile von reinem SiO2 und den vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

▼ 119 

Die vanadiumhaltigen Siliciumdioxidproben besitzen zwar von der Konzentration (107 und 187 µmol/g, siehe Tabelle 14) her saure Zentren in vergleichbaren Mengen wie die vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide, aber die Zentrenstärke ist geringer. Die Desorptionsmaxima liegen in einem Bereich von 220 bzw. 200 °C, aber bereits ab 300 bis 350 °C ist die gesamte Menge an Ammoniak von der Oberfläche der Feststoffe desorbiert. Ähnlich wie bei siliciumgeträgerten Vanadiumkatalysatoren [251, 286] werden die sauren Zentren offenbar durch das bei der Synthese gebildete V2O5 verursacht. Deshalb sind der Temperaturbereich der Desorption der hier untersuchten Proben und damit die Stärke der Zentren gleich. Da dieses V2O5 nicht in das Gitter des Siliciumdioxids eingebaut wurde, ist der Unterschied bezüglich der Konzentrationen der sauren Zentren damit zu erklären, dass bei der Probe VS 25 CP wesentlich mehr V2O5 auf der Oberfläche des Wirtsgitters vorhanden ist, als bei der Probe VS 05 CP.

Tabelle 14: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

Probe

V-Gehalt

SBET

Menge an desorbiertem NH3

mol-%

m2/g

µmol/g

µmol/m2

VS 00 CP

0

594,7

0

0

VS 05 CP

7,1

26,5

107

4,04

VS 25 CP

24,4

16,5

187

11,33

▼ 120 

Tabelle 15: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumdotierten Aluminiumoxiden

Probe

V-Gehalt

SBET

Menge an desorbiertem NH3

mol-%

m2/g

µmol/g

µmol/m2

VAlO 00 SG

0

217,3

295

1,36

VAlO 10 SG

9,3

146,6

332

2,26

VAlO 40 SG

38,7

18,5

181

9,78

Die entsprechenden Aluminiumoxidverbindungen weisen eine höhere Konzentration an sauren Oberflächenzentren auf als die beiden anderen oxidischen Systeme, allerdings spiegelt sich dieser Effekt aufgrund der höheren spezifischen Oberflächen nicht in den Zentrendichten wider (Tabelle 15). Die mittels Pyridinadsorption detektierten Lewis-sauren (VAlO 00 SG und VAlO 10 SG) und Brønsted-sauren (VAlO 40 SG) Oberflächenzentren sind mittelstark bis schwach, ihre Desorptionsmaxima liegen bei 230-240 °C (Abbildung 34). Die Desorptionsprofile der Proben VAlO 00 SG und VAlO 10 SG sind sehr ähnlich, sie besitzen einen geringen Anteil an stark sauren Zentren, von denen Ammoniak erst in einem Temperaturbereich von 400 bis 500 °C desorbiert. Dieses Verhalten spricht für eine hohe Verteilung der Vanadiumoxidspezies und dass hauptsächlich das Wirtsgitter für die sauren Oberflächeneigenschaften verantwortlich ist. Wie bei den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden führt eine weitere Erhöhung des Vanadiumgehalts zur Verringerung der Acidität.

Abbildung 34: NH3-TPD-Profile von reinem AlO(OH) und den vanadiumhaltigen Aluminiumoxiden

▼ 121 

Bei der Probe VAlO 40 SG wird Ammoniak bereits bei 370°C vollständig von der Festkörperoberfläche desorbiert. Hier bestätigt sich ein, von den anderen Proben dieser Reihe, abweichendes Verhalten, dass schon bei den Untersuchungen der Tieftemperaturstickstoffadsorption beobachtet wurde. Offenbar liegen bei dieser sehr hohen Vanadiumkonzentration andere Vanadiumoxidspezies vor, weil diese große Menge Vanadium
(40 mol-%) nicht vollständig in das AlO(OH)-Gitter eingebaut werden konnte.

Untersuchungen der Adsorbatstrukturen von Methanol mittels in situ FTIR-Spektroskopie

Die Pyridin-Fotoakustik und die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak liefern Hinweise über die Oberflächenacidität von Festkörpern. In vielen Fällen besteht ein Zusammenhang zwischen der Art, Anzahl und Stärke der aciden Zentren und der Eigenschaften in der Oxidationskatalyse. Um aber genauere Informationen über die Wechselwirkungen des bei der katalytischen Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffs mit dem als Katalysator fungierenden Feststoff zu erhalten, ist es notwendig, in situ Adsorptionsuntersuchungen an ausgewählten vanadiumhaltigen Proben mit dem in der Katalyse eingesetzten organischen Ausgangsstoff vorzunehmen. Als Methode zur Bestimmung der Adsorbatstrukturen hat sich auch hier die FTIR-Spektroskopie durchgesetzt. Mithilfe spezieller in situ Techniken können Wechselwirkungen von gasförmigen Reaktanten mit Festkörperoberflächen unter ähnlichen Bedingungen untersucht werden, wie sie in der Katalyse vorliegen. Die Art der gebildeten Adsorbatspezies liefert Informationen darüber, ob die entsprechende katalytische Reaktion eher selektiv verläuft oder die Totaloxidation begünstigt ist. Auf diese Weise untersuchten beispielsweise Busca et al. die selektive Oxidation von Propan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen an MgCr2O4-Katalysatoren [174]. Die Ergebnisse zeigen, dass bei der Propanoxidation an diesen Katalysatoren Oberflächen-Propoxid-Spezies gebildet werden. Die Ausbildung dieser Spezies ist dabei der selektiv-bestimmende Reaktionsschritt, dem zwei Konkurenzreaktionen folgen können:

▼ 122 

  1. 1. eine Eliminierungsreaktion als Säure-Base-Schritt (unter Bildung von Propen),
  2. 2. eine Oxidation als reiner Redoxprozess (unter Bildung von Aceton)

Ein weiterer sowohl aus katalytischer Sicht als auch als Sondenmolekül interessanter organischer Reaktant ist Methanol, denn aufgrund seiner Molekülstruktur sollten die Wechselwirkungen mit dem Festkörper intensiver sein als im Falle des Propans. Die hohe Anzahl an Selektivprodukten ergibt sich bei der Methanoloxidation aus der Vielzahl der

Abbildung 35: Strukturen unterschiedlicher bei der Methanoladsorption auftretender Adsorbatspezies

▼ 123 

Adsorbatstrukturen, die durch Interaktionen des Methanolmoleküls und der bereits gebildeten Intermediate an der Katalysatoroberfläche ausgebildet werden können
(Abbildung 35) [58].

Spezies (a) bis (c) sind undissoziierte Formen des Methanols, wobei (a) an einem Brønsted-sauren Zentrum, (b) an einem basischen Zentrum und (c) an einem Lewis-sauren Zentrum des Festkörpers adsorbiert ist. Diese Spezies sind charakterisiert durch breite Schwingungsbanden, die von den OH-Streck- bzw. Deformationsschwingungen, ν(OH) (3600-3000 cm-1) und δ(OH) (1480-1300 cm-1) herrühren und außerdem einer scharfen
ν(C-O-)Schwingungsbande um 1030 cm-1. In den meisten Fällen liegen die Methanoladsorbatstrukturen allerdings in Form von Methoxygruppen (d bis f) vor. Sie sind charakterisiert durch mehrere starke Schwingungsbanden - sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch - in der Region der CH-Streck- und Deformationsschwingungen: νs(CH3) (~2930 cm-1); νas(CH3) (~2970 cm-1); δs(CH3) (~1445 cm-1); δas(CH3) (~1455 cm-1) sowie 2δs(CH3) (~2830 cm-1) [82].

Die adsorbierten Formen von Formaldehyd spiegeln die Spezies (g) und (h) wider, wobei im ersten Fall Formaldehyd an einem Brønsted-sauren Zentrum, im zweiten Fall koordinativ an einem Lewis-sauren Zentrum gebunden ist. In Abhängigkeit von der Adsorptionsart variiert die C=O-Streckschwingung in einem Bereich von 1750 bis 1650 cm-1. An ionischen Metalloxiden kann Formaldehyd auch in Form von Dioxymethylen (i) adsorbiert sein, die entsprechenden Schwingungsbanden der C-O-Streckschwingung sind im Bereich um 1200 bis 1000 cm-1 zu finden. Polymere Formen (k) entstehen immer dann, wenn relativ große Mengen an Formaldehyd mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Die durch Readsorption von Formaldehyd gebildeten Formiatspezies (l) sind gekennzeichnet durch asymmetrische und symmetrische COO-Streckschwingungen in einem Frequenzbereich νas(COO) (1600 bis 1550 cm-1) und νs(COO) (1380 bis 1300 cm-1).

▼ 124 

In erster Näherung reicht jedoch eine etwas einfachere Klassifizierung der adsorbierten Spezies aus. So wird eine Unterteilung in undissoziierte Methanoladsorbate an Lewis-sauren Oberflächen-Metallkationen (Spezies I mit 2960/2850 cm-1) und dissoziierte Oberflächen-Methoxyspezies (Spezies II mit 2930/2830 cm-1) vorgenommen [178]. Vergleichende Untersuchungen von Methanoladsorbatstrukturen und katalytischer Methanoloxidation haben ergeben, dass die Natur der Adsorbatspezies bestimmt, welches Selektivprodukt bei der selektiven Methanoloxidation gebildet wird [180, 287].

In Abbildung 36 A sind die in situ FTIR-Spektren der Methanoladsorption an einem vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid mit einem Vanadiumgehalt von 15 mol-% dargestellt. Das Grundspektrum der Probe (a) zeigt eine breite Schwingungsbande um 3550 cm-1, die einer OH-Streckschwingung zuzuordnen ist. Diese Bande rührt offensichtlich von Oberflächen-OH-Gruppen her, die mittels Pyridin-Fotoakustik-Spektroskopie bereits als Brønsted-saure Zentren identifiziert wurden.

Abbildung 36: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VZ 15 CP (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Formiatstrukturen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

▼ 125 

Nach der Beladung des vanadiumdotierten Zirkoniumdioxids mit Methanol bei Raumtemperatur entstehen weitere Schwingungsbanden bei 2964, 2925 und 2826 cm-1, wobei an den geringen Intensitäten zu erkennen ist, dass die Adsorption offenbar sehr schwach ist. Die beiden letzteren Banden entsprechen dissoziierten Oberflächen-Methoxyspezies, -OCH3 (Spezies II), die möglicherweise durch Wechselwirkungen des Protons vom Methanol mit basischen Oberflächenzentren des Feststoffs und anschließender Adsorption von –OCH3 an Metallkationen, gebildet wurden. Nach Bell et al. [288] deuten die Schwingungsfrequenzen von 2925 und 2964 cm-1 auf die symmetrischen νs(CH3) bzw. asymmetrischen νas(CH3) Streckschwingungen eines Zr-OCH3-Adsorbates hin. Aufgrund der niedrigeren schwingenden Atommassen im Falle der entsprechenden V-OCH3-Adsorbate wären deren Schwingungsfrequenzen zu etwas höheren Werten (2929 und 2975 cm-1) verschoben [288]. Demnach stammen die für die Adsorption von Methanol genutzten basischen Oberflächenzentren vom Zirkoniumdioxid-Wirtsgitter. Wie aus Abbildung 36 A und B hervorgeht, werden mit steigender Temperatur die Intensitäten der adsorbierten Methoxyspezies geringer, wobei zunehmend Formiate mit den entsprechenden Schwingungsbanden νas(COO) 1558 cm-1 und νs(COO) 1376 cm-1 gebildet werden.

Die Formiatbildung wird auf die Adsorption von bereits gebildetem Formaldehyd zurückgeführt [82], d. h. bei erhöhter Temperatur reagieren die adsorbierten Methoxyspezies an der Festkörperoberfläche zu Formaldehyd, wobei ein Proton des Aldehyds ebenfalls mit der basischen Oberfläche des Feststoffs in Wechselwirkung tritt und schließlich Formiate gebildet werden.

Die vanadiumhaltigen Siliciumdioxide zeigen ein etwas anderes Verhalten in der Methanoladsorption. Die breite Schwingungsbande im Bereich von 3750 bis 3400 cm-1 im Spektrum der Probe VS 05 CP ([LINK to link]

▼ 126 

A, Seite 91) wird einer OH-Streckschwingung zugeordnet, d. h. die mittels Ammoniak-TPD ermittelten sauren Zentren sind offenbar Brønsted-saure Zentren. Im Gegensatz zum vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid werden am vanadiumhaltigen Siliciumdioxid (VS 05 CP) sowohl die Si-OCH3-Adsorbate als auch die entsprechenden V-OCH3-Adsorbate beobachtet. Die Kombination der Schwingungsfrequenzen der Si-OCH3-Adsorbate 2955/2853 cm-1 deuten eher auf Spezies I der oben beschriebenen Klassifizierung, die der V-OCH3-Adsorbate 2928/2829 cm-1 dementsprechend auf Spezies II hin.

Abbildung 37: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VS 05 CP (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Deformationsschwingungen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

Das würde bedeuten, dass die vanadiumhaltigen Siliciumdioxide sowohl Lewis-saure, als auch basische Oberflächenzentren besitzen, die stärker sind als die der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide, da sie bis zu einer Temperatur von 350 °C stabil sind. Die Ergebnisse zeigen, dass die Klassifizierung in Spezies I und II nicht in jedem Fall zur Identifizierung der Oberflächenzustände geeignet ist, denn es ist eher unwahrscheinlich, dass Siliciumdioxid bevorzugt Lewis-saure Oberflächenzentren ausbildet. So kann die Verschiebung der Schwingungsfrequenzen auch - wie im Falle der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide - von den unterschiedlichen schwingenden Atommassen (Si-OCH3 und V-OCH3) herrühren. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, dass es sich bei den hier detektierten Spezies I nur um physisorbiertes Methanol handelt [289, 290], wobei dieses normalerweise bei höheren Temperaturen vom Festkörper desorbieren sollte [291, 292].

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Durch Anwendung verschiedener Techniken zur Klärung des Adsorptionsverhaltens (Pyridin-Fotoakustik, Ammoniak-TPD und Methanoladsorption) wurde nachgewiesen, dass sich in Abhängigkeit vom Wirtsgitter und von der Vanadiumkonzentration unterschiedliche Oberflächenzentren bei den vanadiumhaltigen Metalloxiden ausbilden. Der Vergleich des Adsorptionsverhaltens der verschiedenen vanadiumhaltigen Oxide (Tabelle 16 auf Seite 92) zeigt, dass sich die Acidität der vanadiumdotierten Zirkonoxide und Aluminiumoxide qualitativ nur geringfügig unterscheidet. Beide Probenserien weisen bei kleinen Vanadiumgehalten mittelstarke bis starke Lewis- und Brønsted-saure Zentren auf, bei hohen

Tabelle 16: Adsorptionsverhalten vanadiumhaltiger Metalloxide in Abhängigkeit vom Wirtsgitter und von der Vanadiumkonzentration

V-MeOx

V-Gehalt

Art der Zentrena)

Konz. der Zentren

Stärke der Zentrenb)

Methanoladsorption

Wirtsgitter

mol-%

Py-PAS

NH3-TPD

ZrO2

5-10

LZ + BZ

~120 µmol/g

m-st

-

15-25

BZ

~140 µmol/g

s

OH-Gruppen, Adsorbatspezies II, Formiate

SiO2

5

keine

~110 µmol/g

s-m

OH-Gruppen, Adsorbatspezies II, keine Formiate

15-25

keine

~190 µmol/g

s

-

AlO(OH)

10-20

LZ + BZ

~300 µmol/g

m-st

-

40

BZ

180 µmol/g

s

-

a) LZ – Lewis- und BZ – Brønsted-saures Zentrum; b) st – stark, m – mittelstark und s – schwach

Vanadiumgehalten dagegen ausschließlich relativ schwache Brønsted-saure Zentren. Im Gegensatz dazu findet man beim Siliciumdioxidsystem nur mittels NH3-TPD schwache bis mittelstarke saure Zentren, die aus der Bildung von V2O5 auf der Oberfläche des Wirtsgitters resultieren.

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Auch in der Methanoladsorption unterscheiden sich die vanadiumhaltigen Siliciumdioxide von den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden. Zwar findet man an beiden Systemen OH-Gruppen und Oberflächenmethoxyspezies vom Typ II. Beim Zirkoniumdioxidsystem desorbieren diese Spezies jedoch oberhalb 300 °C, während sie an der Oberfläche von vanadiumhaltigem Siliciumdioxid auch bei 350 °C noch gebunden sind. Dafür wurden am Siliciumdioxidsystem keine Formiate detektiert, was ein Anzeichen dafür ist, dass eventuell gebildetes Formaldehyd nicht readsorbiert wird. Dadurch sinkt die Wahrscheinlichkeit, dass an vanadiumhaltigen Siliciumoxiden Methanol vollständig zu Kohlenstoffoxiden oxidiert wird.

3.3 Vanadiumdotierte Metalloxide - Zusammenfassung

Die synthetisierten vanadiumdotierten Metalloxide sind mit unterschiedlichen Volumen- und Oberflächenanalysenmethoden charakterisiert worden. Dabei sollte untersucht werden, in welcher Art und Weise die strukturellen- und Oberflächeneigenschaften der Festkörper durch den Vanadiumgehalt und durch eine Variation des Wirtsgitters beeinflusst werden können.

Durch Nutzung alternativer Synthesemethoden bei der Präparation der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide ist es gelungen, Vanadium zumindest teilweise in das Zirkoniumdioxidgitter einzubauen. Ein erster Anhaltspunkt dafür ist die mittels Röntgenpulverdiffraktometrie nachgewiesene Phasenumwandlung des Zirkoniumdioxids von der stabilen monoklinen zur metastabilen tetragonalen Modifikation durch die Vanadiumdotierung, wobei ramanspektroskopisch Anteile von ZrV2O7 detektiert wurden. Unterstützt werden diese Resultate durch 51V-MAS-NMR-Untersuchungen. Die entsprechenden Spektren zeigten vier Signale, die auf Vanadiumspezies der Oxidationsstufe V hinweisen. Ein Signal konnte aufgrund seiner isotropen chemischen Verschiebung ZrV2O7 zugeordnet werden. Die anderen drei Signale deuten auf mehr oder weniger stark verzerrte tetraedrisch koordinierte Vanadiumspezies hin, die keiner separaten kristallinen Verbindung zuzuordnen waren, was wiederum auf einen Einbau in das Zirkoniumdioxidgitter spricht. Die spezifischen Oberflächen und die Porengrößenverteilung wurden durch den Vanadiumgehalt nur unwesentlich beeinflusst, es liegen in den meisten Fällen zylinderförmige Mesoporen vor. Einen größeren Einfluss hatte eine Abwandlung der Synthesemethode Co-Präzipitation durch einen Lösungsmittelwechsel. Nach dieser Behandlung wurden makroporöse Feststoffe erhalten. Die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität der im Zirkoniumdioxid befindlichen Vanadiumoxidspezies ist relativ hoch, ab 15 mol-% Vanadium findet der Austausch nach einem vollständig heteromolekularen Mechanismus statt. Die ODH von Propan unter TPIE-Bedingungen läuft unter Beteiligung von Gittersauerstoff ab, es werden allerdings nur geringe Mengen Propen gebildet. Auf der Oberfläche der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide befinden sich bei kleinen Vanadiumgehalten (5-10 mol-%) mittelstarke bis starke Lewis- und Brønsted-saure Zentren, bei hohen Vanadiumgehalten (15-25 mol-%) ausschließlich relativ schwache Brønsted-saure Zentren. In der Untersuchung der Methanoladsorbatstrukturen wurden Adsorbatspezies des Typs II (dissoziierte Oberflächenmethoxyspezies) identifiziert, d. h. die Methanoladsorption findet an den basischen Zentren des Zirkoniumdioxids statt und die Zentren der Vanadiumoxidspezies spielen hier eine untergeordnete Rolle. Außerdem wurden Formiatspezies nachgewiesen, die sich durch Readsorption von Formaldehyd an der basischen Oberfläche bildeten.

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Eine hohe Dispersion der Vanadiumoxidspezies im Wirtsgitter ist ebenfalls bei der Synthese der vanadiumdotierten Aluminiumoxide gelungen. Die Proben sind röntgenamorph und auch die Anwendung unterschiedlicher spektroskopischer Methoden lieferte im Gegensatz zu den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden keine Hinweise auf kristalline Anteile von Vanadiumverbindungen. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu den entsprechenden Zirkoniumdioxiden besteht darin, dass sich die Vanadiumspezies in den entsprechenden Aluminiumoxiden nachweislich in der Oxidationsstufe IV befinden (ESR-Spektroskopie und fehlendes 51V-NMR-Signal). Diese Vanadiumoxidspezies sind offenbar für das interessante Verhalten im temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch verantwortlich. So tauschen die vanadiumdotierten Aluminiumoxide zuerst nach einem partiell heteromolekularen Mechanismus aus und bei hohen Temperaturen (545 °C) findet gleichzeitig ein vollständig heteromolekularer Austauschprozess statt. Trotz der bisher diskutierten Unterschiede sind die detektierten sauren Oberflächenzentren von der Art und Stärke mit denen der entsprechenden Zirkoniumdioxide vergleichbar, nur ihre Konzentration ist wesentlich höher.

Ein völlig anderes Verhalten zeigen die vanadiumhaltigen Siliciumdioxide. Hier war es nicht möglich, Vanadium in das Siliciumdioxidgitter einzubauen. Selbst bei geringen Vanadiumkonzentrationen (5 mol-%) wurde V2O5 gebildet, welches zu einer extremen Schrumpfung der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxids führte. Dieses, auf der Oberfläche des Siliciumdioxids befindliche V2O5 bestimmt die Volumen- und Oberflächeneigenschaften dieser Feststoffe. So sind die Sauerstoffmobilität dieser Verbindungen und die Aktivität in der ODH von Propan unter TPIE-Bedingungen sehr gering. Mittels Pyridin-Fotoakustik-Spektroskopie konnten keine sauren Zentren detektiert werden, offenbar ist die Adsorption von Pyridin aufgrund der geringen Porengröße der vanadiumhaltigen Siliciumdioxide sterisch behindert. Die Ammoniak-TPD hat ergeben, dass trotzdem schwache bis mittelstarke saure Zentren vorhanden sind, die offenbar vom auf der Oberfläche befindlichen kristallinen V2O5 herrühren. Bei der Methanoladsorption wurden keine Formiate gefunden, weil gebildetes Formaldehyd nicht wieder an der Festkörperoberfläche der vanadiumhaltigen Siliciumdioxide readsorbiert wird und demzufolge nicht weiter oxidiert werden kann.


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12.09.2006