4 Vanadiumdotiertes Aluminiumoxofluorid

▼ 129 (fortgesetzt)

4.1  Synthese

Bei den bisher betrachteten oxidischen Wirtsgittern ist es nur in der AlO(OH)-Matrix gelungen, Vanadium in einer hohen Dispersion im Festkörper zu verteilen, ohne V2O5 oder die entsprechenden Aluminiumvanadate zu bilden. Obwohl die elektronischen Eigenschaften der generierten Vanadiumspezies im Aluminiumoxid (Oxidationszustand des Vanadiums IV) anders sind als im Zirkoniumdioxid (Oxidationszustand des Vanadiums V), werden auf den Festkörperoberflächen Zentren ähnlicher Acidität ausgebildet. In beiden Fällen sind bei kleinen Vanadiumgehalten Lewis- und Brønstedzentren, bei höheren Vanadiumkonzentrationen ausschließlich Brønstedzentren vorhanden. Da der Einfluss der Art und der Stärke der sauren Zentren auf katalytische Eigenschaften immer noch Gegenstand kontroverser Diskussionen ist [32, 33, 35], muss getestet werden, ob vanadiumhaltige Festkörper mit ausschließlich Lewis-sauren Zentren präpariert werden können. Daraus würde die Möglichkeit zur Klärung der Wirkung Brønsted- bzw. Lewis-saurer Zentren auf die Aktivität und Selektivität partieller Oxidationsreaktionen erwachsen. Starke Lewis-Säuren wie SbF5, AlCl3 und Aluminiumchlorofluorid (ACF) [293] sind außerordentlich hygroskopisch, leicht flüchtig und daher in der heterogenen Katalyse schwer zu handhaben. Beim β-AlF3 und AlF3-x(OH)x[294], beides bekanntermaßen Lewis-Säuren, ist dieser Effekt bei Weitem nicht so stark ausgeprägt. Allerdings tendieren diese Verbindungen dazu, kristalline Strukturen mit relativ geringen spezifischen Oberflächen auszubilden. Aus diesem Grund wurde zur Darstellung der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride eine neue Synthesetechnik angewendet, die ursprünglich dazu diente, oberflächenreiches, stark Lewis-saures AlF3 mit einer hochgradigen Störung im Gitter zu präparieren [295]. Dieses

▼ 130 

Aluminiumfluorid wird im Weiteren als HS-AlF3 (HS steht dabei für High Surface) bezeichnet.

Bei der neuartigen Synthese von HS-AlF3 (siehe auch Kapitel 7.4, Seite 142) geht man von Aluminiumtriisopropoxid Al(OiPr)3 in Isopropanol aus. Diese Lösung wird anschließend mit HF in Diethylether fluoriert, sodass die Präparation unter vollständigem Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden kann. Beim Einsatz von HF im Verhältnis zu Al(OiPr)3 im Unterschuss, findet keine vollständige Fluorierung statt. Der erhaltene Precursor enthält dann noch Al-OiPr-Gruppen, die als Ankergruppen für eine weitere Funktionalisierung dienen. Auf diese Weise wurden in einem ersten Sol-Gel-Schritt AlFx(OiPr)3-x Precursoren synthetisiert (Gleichung 34), welche in einem zweiten Schritt mit der entsprechenden Vanadiumkomponente (VO(OPr)3) modifiziert wurden (Gleichung 35). Die Zugabe einer stöchiometrischen Menge Wasser (bezogen auf die restliche Menge an OiPr-Gruppen im Aluminiumalkoxidgel) leitet die Hydrolyse bzw. Kondensation zwischen dem AlFx(OiPr)3-x und dem Vanadiumalkoxid ein.

▼ 131 

Die nachfolgende Calcinierung unter milden Bedingungen (350 °C) dient der Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel, Wasser und anderen Rückständen und letztlich zu einer Weiterführung der bei der Synthese eingeleiteten Kondensationsreaktionen. Durch die bewusst eingestellten niedrigen Temperaturen bildeten sich dabei vanadiumdotierte Aluminiumoxofluoride mit hohen spezifischen Oberflächen (150 bis 200 m2/g). Im Vergleich dazu liegen die Oberflächen klassischer Aluminiumfluoride bzw. –oxofluoride zwischen 10 und 30 m2/g [294].

Probenbezeichnung: VAlF 00 SG bis VAlF 25 SG (VAlF bedeutet vanadiumdotiertes Aluminiumoxofluorid, 00 bis 25 gibt den prozentualen Stoffmengenanteil von Vanadium an und SG bedeutet Sol-Gel-Methode)

Durch Anwendung dieser Sol-Gel-Technik werden neben Al-O-V- zusätzlich Al-F-V-Brücken gebildet, sodass eine optimale Dispersion des Vanadiums in der Aluminiumoxofluoridmatrix ermöglicht werden sollte.

▼ 132 

In Anlehnung an Ergebnisse zum HS-AlF3 [296] kann für die synthetisierten vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride folgendes Strukturmodell abgeleitet werden:

Abbildung 38: Strukturmodell für vanadiumdotierte Aluminiumoxofluoride

4.2 Eigenschaften der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride

Eine Reihe vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride (AlFxOy) mit Vanadiumgehalten zwischen 0 und 25 mol-% wurden präpariert und zunächst mit den üblichen Standardmethoden untersucht. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, dass sowohl die undotierte als auch sämtliche vanadiumdotierten Proben vollständig röntgenamorph sind. Erst bei höheren Calcinierungstemperaturen (500 °C) werden Reflexe von β-AlF3 beobachtet.

▼ 133 

Analyse der chemischen Zusammensetzung

Neben den Kohlenstoff-, den Aluminium- und den Vanadiumgehalten wurde bei dieser Versuchsreihe auch der Fluoridgehalt mit der Seel-Methode [297] bestimmt (siehe auch Kapitel 7.5, Seite 140). Daraus ergibt sich die in Tabelle 17 auf Seite 99 angegebene chemische Zusammensetzung der amorphen Festkörper. Die Kohlenstoffgehalte der Proben liegen zwischen 0,1 und 0,7 %, d. h. trotz der relativ milden Calcinierungsbedingungen konnte fast das gesamte organische Ausgangsmaterial umgesetzt werden. Die Analysen der Metall- und Fluoridgehalte ergeben für das undotierte Aluminiumoxofluorid (VAlF 00 SG) ein Stoffmengenverhältnis Al : F von 1 : 2,12. Bei den vanadiumdotierten Verbindungen schwankt das Verhältnis der Summe der Metalle (Al und V) zu den Fluoridionen zwischen
1 : 1,94 und 1 : 2,23. Unter Anwendung der oben beschriebenen neuen Sol-Gel-Methode konnten demnach Aluminiumoxofluoridphasen mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Vanadiumgehalten präpariert werden [298].

Tabelle 17: Zusammensetzung und Röntgenphasenanalyse vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

Probe

C-Gehalt

Zusammensetzung*)

XRD

%

VAlF 00 SG

0,51

AlF2,12O0,43

a

VAlF 05 SG

0,74

AlV0,04F2,02O0,56

a

VAlF 10 SG

0,59

AlV0,09F2,42O0,44

a

VAlF 15 SG

0,61

AlV0,14F2,47O0,55

a

VAlF 20 SG

0,56

AlV0,22F2,53O0,58

a

VAlF 25 SG

0,11

AlV0,31F2,81O0,62

a

a: amorphe Phasen; *) die Al- und V-Gehalte wurden mittels ICP-OES, der F--Gehalt mit der Seel-Methode und die Kohlenstoffgehalte mittels CHN-Analyse bestimmt

▼ 134 

SEM/EDX:

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen (SEM) liefern Aussagen zur Morphologie und Partikelgröße eines vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorids im Vergleich zum undotierten HS-AlF3. Undotiertes HS-AlF3 besitzt eine schwammartige Oberfläche mit einer Vielzahl von Poren (Abbildung 39). Selbst bei einer 5000-fachen Vergrößerung ist keine ausgeprägte Kornstruktur zu erkennen.

Abbildung 39: SEM-Aufnahme eines undotierten HS-AlF3

▼ 135 

Abbildung 40: SEM-Aufnahme der Probe VAlF 10 SG

Die Vanadiumdotierung führt jedoch zur Ausbildung einer eher körnigen Oberflächenstruktur (Abbildung 40), wobei die Korngrößen relativ klein sind. Die EDX-Analyse an verschiedenen Orten der körnigen Oberfläche ergab, dass die Zusammensetzung überall fast identisch ist, sodass von einer relativ homogenen Verteilung der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatix ausgegangen werden kann
(Tabelle 18). Die chemische Analyse lieferte für die hier charakterisierte Probe eine Zusammensetzung von Al = 31,9, V = 5,3, F = 54,47 und O = 8,3 Gew.-%. Die Abweichung der Analysenwerte zwischen den unterschiedlich angewendeten Methoden sind dadurch bedingt, dass die chemische Analyse den gesamten Festkörper erfasst, die EDX-Analyse dagegen nur den Bereich nahe der Festkörperoberfläche.

Tabelle 18: Zusammensetzung der Probe VAlF 10 SG mittels EDX bestimmt

Zusammensetzung (Gew.-%)

Al

V

F

O

28,61

3,47

57,87

10,04

29,38

3,95

55,58

11,09

28,21

2,90

57,40

11,48

27,55

3,09

57,48

11,87

28,37

3,89

56,43

11,29

▼ 136 

Ramanspektroskopie und FTIR-Spektroskopie:

Mit ramanspektroskopische Untersuchungen konnten keine Vanadiumspezies nachgewiesen werden, was ein weiteres Anzeichen dafür ist, dass diese fein verteilt im Aluminiumoxofluorid vorliegen, ohne dass Aluminiumvanadate bzw. V2O5 gebildet wurden. Da auch Röntgenbeugungsuntersuchungen keine Hinweise auf eventuell vorhandene kristalline Nebenphasen lieferten, müssen zusätzliche spektroskopische Analysenmethoden wie die FTIR-, 51V-MAS-NMR- und ESR-Spektroskopie eingesetzt werden, um aufschlussreiche Informationen zum Oxidationszustand und zur Koordination der im Aluminiumoxofluorid befindlichen Vanadiumspezies zu erhalten.

In Abbildung 41 sind die FTIR-Spektren der Proben VAlF 10 SG und VAlF 25 SG im Vergleich zu den reinen Oxiden V2O5, V2O4 und V2O3 dargestellt. Zusätzlich wurde das Spektrum der Probe VAlF 10 SG-500 °C aufgenommen, um zu untersuchen, ob eine Erhöhung der Calcinierungstemperatur auf 500 °C auch die Vanadiumkoordination beeinflusst. Die charakteristische, scharfe Schwingungsbande um 1022 cm-1 im Spektrum des reinen Vanadiumoxids (a) wird hervorgerufen durch die sehr kurze, terminale V=O-Bindung im V2O5.

▼ 137 

Abbildung 41: FTIR-Spektren von V2O5 (a), V2O4 (b), V2O3 (c), VAlF 10 SG (d), VAlF 25 SG (e) und VAlF 10 SG-500 °C (f)

Eine Verringerung der Oxidationsstufe des Vanadiums führt dazu, dass diese Bande schwächer wird und sich zu tieferen Wellenzahlen verschiebt. Der Grund dafür besteht in der Abnahme der V=O-Bindungsstärke, da sich der Radius des Vanadiums mit Verringerung des Oxidationszustands erhöht. Die resultierenden Schwingungsbanden der terminalen V=O-Bindung befinden sich aus diesem Grund im V2O4 in einem Wellenzahlenbereich von
995 cm-1 (Spektrum b) und für V2O3 in einem Bereich von 980 cm-1 (Spektrum c) [299].

Die V=O-Schwingungsbande der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride (Spektren d
und e) werden in einem Frequenzbereich von 988 cm-1 beobachtet, wobei das Signal mit steigender Vanadiumkonzentration etwas schärfer wird. Betrachtet man den Wellenzahlenbereich und die Schärfe der Banden, ist es wahrscheinlich, dass die dispersen Vanadiumspezies, auch bei höheren Vanadiumgehalten im Oxidationszustand IV und/oder III in der amorphen Aluminiumoxofluoridmatrix vorliegen. Auf jeden Fall können kristalline V2O5-Phasen ausgeschlossen werden. Die sehr breiten Schwingungsbanden um 700 cm-1 sind der Al-F-Schwingung zuzuordnen. Die Breite dieser und die Abwesenheit zusätzlicher Banden bei 600 und 544 cm-1 bestätigen, dass Aluminiumoxofluorid in amorpher Form vorliegt [300]. Eine Erhöhung der Calcinierungstemperatur auf 500 °C (VAlF 10 SG-500 °C, Spektrum f) führt zu mehreren wesentlichen Veränderungen. Zum einen wird eine zusätzliche Schulter bei 600 cm-1 im FTIR-Spektrum gefunden, die durch das auch mittels Röntgenbeugung nachgewiesene kristalline β-AlF3 verursacht wird. Zum anderen wird die V=O-Schwingungsbande im Bereich um 1020 cm-1 wieder sichtbar, die auf die beginnende Bildung von Vanadium(V)-Spezies hindeutet.

▼ 138 

Festkörper-NMR-Spektroskopie:

Das 27Al-MAS-NMR-Spektrum des vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorids VAlF 20 SG weist eine sehr große Ähnlichkeit mit dem unter gleichen Bedingungen aufgenommenen Spektrum des HS-AlF3 auf (Abbildung 42, Seite 103). Die Ausdehnung der Rotationsseitenbänder über einen Bereich von 800 kHz, die von den 27Al-Satellitenübergängen herrührt, weist auf große Quadrupolkopplungskonstanten (QCC) und damit auf eine stark gestörte Aluminiumkoordination hin.

Im Gegensatz zum HS-AlF3 können bei der Probe VAlF 20 SG allerdings zwei Signale
isol = 11,2 ppm und δiso2 = -15,1 ppm) zugeordnet werden. Die isotrope chemische Verschiebung von -15 ppm ist typisch für oktaedrisch koordiniertes, eckenverknüpftes
Abbildung 42: 27Al-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF3; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung des zentralen Übergangs dargestellt; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (4 mm Probenkopf, vrot = 15 kHz)

▼ 139 

Aluminium (Al-F-Al) [301]. Der Wert um 11 ppm wird bei Aluminiumspezies beobachtet, die in einer oktaedrischen Sauerstoffumgebung - ähnlich wie im γ-Al2O3 - vorliegen [302]. Das Intensitätsverhältnis dieser beiden Signale verdeutlicht, dass bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden der Anteil der sauerstoffkoordinierten Aluminiumspezies offensichtlich wesentlich geringer ist als der der fluorkoordinierten. Daraus kann abgeleitet werden, dass der Einbau des Vanadiums in das Aluminiumoxofluoridgitter nicht nur durch die Ausbildung von Al-F-V-, sondern zusätzlich über Al-O-V-Brücken realisiert wird.

Eine Calcinierung der Probe VAlF 20 SG bei 800 °C führt zu einer signifikanten Veränderung der Aluminiumkoordination. Der Resonanzübergang bei -15 ppm ist nicht mehr vorhanden, stattdessen existieren drei Signale bei 62, 11 und -0,2 ppm, wobei das dritte mit der höchsten Amplitude vorliegt. Die ersten beiden Signale entsprechen der tetraedrischen AlO4- und der oktaedrischen AlO6-Koordination des γ-Al2O3. Das dritte, sehr schmale Signal kann einer AlOxFy-Koordination zugeordnet werden. Aus diesen Resultaten folgt, dass durch die Calcinierung bei hohen Temperaturen (800°C) die Fluorkoordination am Aluminium zurückgedrängt wird, höchstwahrscheinlich dadurch bedingt, dass flüchtige Vanadiumfluoride oder –oxofluoride unter diesen Bedingungen entweichen können. So sublimiert beispielsweise VF4 schon ab 150 °C und auch VOF3 ist relativ flüchtig, da dessen Siedepunkt mit 480 °C unterhalb der angewendeten Calcinierungstemperatur liegt [304].

Die an den gleichen Proben gemessenen 19F-Spektren (Abbildung 43) bestätigen die aus den 27Al-Spektren gezogenen Schlussfolgerungen. Auch die Fluorspezies der Probe VAlF 20 SG und die des HS-AlF3 liegen in einer sehr ähnlichen chemischen Umgebung vor. Der Wert der gemessenen isotropen chemischen Verschiebung von -161 ppm entspricht nach Chupas et al., die eine Abstufungsskala der 19F-chemischen Verschiebungen in Aluminiumfluorophosphaten entwickelt haben, einer AlF6-Koordination [302].

▼ 140 

Die Calcinierung bei 800 °C wirkt sich erwartungsgemäß ebenso stark auf die Fluorkoordination aus: Das Signal bei -161 ppm wird nicht mehr beobachtet, dafür erscheinen drei neue Signale bei -118, -135 und -148 ppm.

Abbildung 43: 19F-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF3; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (2,5 mm Probenkopf, vrot = 30 kHz)

Die Fluorspezies bei -118 und -135 ppm können in Anlehnung an die bereits diskutierte Abstufungsskala [302, 303] Brückenfluoratomen in einer AlO5F1- bzw. AlO4F2-Koordination zugeordnet werden. Die Resonanz um -148 ppm kann durch Fluorspezies in einer AlO3F3-Umgebung verursacht werden; sie wird allerdings auch terminalen Fluoratomen auf der Festkörperoberfläche zugeordnet [301], sodass die Unterscheidung an dieser Stelle sehr schwierig ist.

▼ 141 

In Abbildung 44 sind die 51V-MAS-NMR-Spektren der o. g. Proben dargestellt. Die breite Ausdehnung des Frequenzbereichs von ca. 1000 kHz zeugt von einer außerordentlich starken Anisotropie der chemischen Verschiebung und einer breiten Verteilung der Quadrupolkopplungsparameter, d. h. auch die Vanadiumkoordination ist stark gestört. Auffallend ist, dass in den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden – ähnlich wie bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden (Kapitel 3.1.4)- der Anteil an Vanadium in der Oxidationsstufe V (nur dieser ist mit 51V-MAS-NMR nachweisbar) sehr gering ist. Dies lässt sich an den extrem niedrigen Intensitäten der 51V-Resonanzübergänge erkennen, die so gering sind, dass in den Spektren ein 27Al-Signal detektiert wird, obwohl die Messbedingungen auf Vanadium eingestellt waren. Auch eine Verlängerung der Messzeiten führte zu keiner Verstärkung des 51V-Signals. Dennoch können die schwachen Resonanzsignale der 51V-Spezies zugeordnet werden.

Abbildung 44: 51V-MAS-NMR-Spektren der Probe VAlF 20 SG und der gleichen, bei 800 °C calcinierten Probe; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung der zentralen Übergänge dargestellt (4 mm Probenkopf, vrot = 13 kHz)

Der Resonanzübergang der Probe VAlF 20 SG bei -520 ppm ist nach Miller et al. [230] und Haller et al. [231] einer Vanadiumspezies zuzuordnen, die sich in einer verzerrt tetraedrischen Sauerstoffkoordination befindet. Im 51V-MAS-NMR-Spektrum dieser Probe existiert ein zweites Signal bei -771 ppm, welches von einer Fluorkoordination des Vanadiums herrühren kann, wie ein Vergleich mit einer vermessenen Referenzsubstanz VOF3 (Abbildung 45, unten) zeigt.

▼ 142 

Nach der Calcinierung bei 800 °C sind die ursprünglichen Resonanzübergänge nicht mehr nachweisbar, dafür werden zwei neue bei -609 und -687 ppm beobachtet. Aus einem Vergleich mit dem 51V-MAS-NMR-Spektrum von V2O5 (Abbildung 45, oben) folgt, dass es sich bei dem Signal bei -609 ppm um eine Vanadiumspezies handelt, die in einer ähnlichen Koordination vorliegt wie Vanadium im V2O5. Der Wert der chemischen Verschiebung um
-650 - 670 ppm ist für tetraedrisch koordiniertes Vanadium beschrieben, wie es beispielsweise im Aluminiumvanadat (AlVO4) vorkommt, wobei die Verschiebung des hier beobachteten Signals nach -687 ppm für eine etwas stärkere Abschirmung spricht [222, 305].

Abbildung 45: 51V-MAS-NMR-Spektren von V2O5 und VOF3 (links) mit den dazu gehörigen isotropen Verschiebungen der zentralen Übergänge (rechts), (4 mm Probenkopf, vrot = 15 kHz)

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass sich diese Vanadiumkoordination aus den für die Probe VAlF 20 SG beschriebenen verzerrt tetraedrischen Vanadiumspezies, durch den Verlust von koordinativ gebundenem Wasser bei 800 °C gebildet hat [230]. Auf jeden Fall führt die thermische Behandlung bei 800 °C nicht nur zu einem Rückgang der Fluorkoordination am Aluminium, sondern in gleicher Weise am Vanadium.

▼ 143 

ESR-Spektroskopie:

Da die Untersuchungen der MAS-NMR-Spektroskopie gezeigt haben, dass sich nur ein sehr geringer Anteil der Vanadiumspezies der Probe VAlF 20 SG im Oxidationszustand V befindet, wurde die ESR-Spektroskopie zur weiteren Charakterisierung des Vanadiums in den präparierten Festkörpern herangezogen. Mit dieser Methode lässt sich Vanadium in den Oxidationsstufen IV und III nachweisen. Die Auswertung der ESR-Parameter bei 77 K ergibt, dass zwei paramagnetische Vanadiumspezies im Oxidationszustand IV in einer axial symmetrischen Umgebung vorhanden sind. Die Hyperfeinkopplungskonstanten des ungepaarten Elektrons zum Vanadiumkern betragen A|| 1 ~ 18,8 mT und A|| 2 ~ 21,8 mT. Der relativ hohe Wert der Hyperfeinkopplung der zweiten Spezies deutet auf eine - zumindest anteilige - Fluorkoordination hin. Eine weitere Messung bei 4 K lieferte keinen Hinweis auf Vanadium in der Oxidationsstufe III.

Wie aus Abbildung 46 auf Seite 108 ersichtlich ist, verringert sich der Vanadium(IV)-Gehalt durch die Calcinierung bei höheren Temperaturen sehr stark. Eine Massennormierung der beiden hier dargestellten Messungen hat ergeben, dass nach der Calcinierung bei 800 °C nur noch ca. 30 % der ursprünglich vorhandenen Vanadium(IV)-Spezies nachweisbar sind. Zusätzlich wird nur noch eine Vanadiumspezies mit einem dazugehörigen Wert für die Hyperfeinkopplung (A|| 3 ~ 16,4 mT) beobachtet, der eher für eine Sauerstoffkoordination des Vanadiums spricht.

▼ 144 

Den Effekt der Intensitätsverringerung des ESR-Signals mit steigenden Calcinierungstemperaturen beschreiben auch Venkatathri et al. [312] und Subrahmanyam et al. [313], die mesoporöse vanadiumhaltige Aluminiumphosphate untersuchten und führen ihn auf eine Oxidation der Vanadium(IV)-Spezies zu Vanadium(V) zurück. Diese Oxidation ist eine Ursache für die bei den präparierten vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden beobachtete Verringerung des Vanadium(IV)-Gehalts. Außerdem wird durch die thermische Behandlung bei 800 °C nachgewiesenermaßen (27Al- und 51V-MAS-NMR-Untersuchungen) die Fluor

Abbildung 46: V(IV)-X-Band ESR-Spektrum der Proben VAlF 20 SG und VAlF 20 SG-800 °C

koordination zurückgedrängt, sodass die Abnahme der Vanadium(IV)-Konzentration zusätzlich auf ein Entweichen flüchtiger vanadiumhaltiger Verbindungen zurückgeführt werden kann (Kapitel 4.2, Seiten 100 bis 104).

▼ 145 

Tieftemperatur-Stickstoffadsorption:

Die spezifische Oberfläche des undotierten Aluminiumoxofluorids beträgt 139 m2/g (Tabelle 19, Seite 109) und liegt damit wesentlich höher als jene, die für ähnliche Verbindungen über konventionelle Synthesemethoden erreicht werden [294]. Durch die Vanadiumdotierung ändert sich die Größe der spezifischen Oberflächen - selbst bei hohen Vanadiumkonzentrationen - nur geringfügig, was als weiteres Indiz für die hohe Dispersion der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatrix anzusehen ist. Außerdem ist dieser Effekt ein Hinweis darauf, dass sich keine kristallinen Phasen, wie V2O5 oder Aluminiumvanadate auf den Oberflächen der Festkörper gebildet haben, denn diese würden eher zu einer Verringerung oder sogar Schrumpfung der spezifischen Oberflächen führen.

In Abbildung 47 auf Seite 110 sind die Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und der Porengrößenverteilung (B) vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten dargestellt.

▼ 146 

Tabelle 19: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

Probe

SBET *)

dP

Vp

C-Wert

m2/g

Å

cm3/g

VAlF 00 SG

139,3

252,3

0,88

250

VAlF 05 SG

162,5

186,7

0,75

165

VAlF 10 SG

144,0

193,2

0,69

176

VAlF 15 SG

151,4

187,5

0,59

157

VAlF 20 SG

149,8

184,0

0,68

115

VAlF 25 SG

138,9

152,6

0,52

143

*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21

Aus Abbildung 47 (A) geht hervor, dass sowohl das undotierte Aluminiumoxofluorid als auch alle vanadiumdotierten Proben Adsorptionsisothermen des Typs IV der IUPAC-Klassifizierung mit einer charakteristischen Hysterese im Bereich p/p0 von 0,70-0,99 ausbilden. Die Hystereseform der Proben VAlF 10 SG und VAlF 25 SG und die vorhandenen Plateaus deuten auf zylinderförmige Mesoporen, ähnlich denen der vana-
diumdotierten Zirkoniumdioxide (Abbildung 11 D, Kapitel 3.1.2, Seite 43), hin. Bei der undotierten Probe wird kein Plateau beobachtet und die zylinderförmigen Poren adsorbieren

Abbildung 47: Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und Porengrößenverteilung (B) mittels Sol-Gel-Methode präparierter vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

▼ 147 

wesentlich mehr Stickstoff als die der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride, d. h. die Poren sind größer als die der dotierten Festkörper. Dieser Effekt bestätigt sich beim Betrachten der häufigsten Porendurchmesser (Abbildung 47 B); die Vanadiumdotierung führt zu einer kontinuierlichen Verringerung der Durchmesser von 250 Å (VAlF 00 SG) über 190 Å (VAlF 10 SG) bis hin zu 150 Å (VAlF 25 SG).

Die Resultate verdeutlichen, dass die Oberflächeneigenschaften wesentlich von der chemischen Zusammensetzung der Festkörper beeinflusst werden und dass die Porengrößenverteilung gezielt durch eine Änderung des Vanadiumgehalts während der Synthese beeinflusst werden kann.

Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch (TPIE):

▼ 148 

Um Informationen über die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride zu erhalten, ist der temperaturprogrammierte Sauerstoffisotopenaustausch an der Probe VAlF 10 SG untersucht worden. Das Verhalten dieser Probe weicht völlig von dem aller anderen analysierten vanadiumdotierten Metalloxide ab (Kapitel 3.2.1). Über den gesamten Temperaturbereich findet keinerlei Austausch - weder homomolekular noch heteromolekular - statt. Es wird lediglich eine starke Eindiffusion beider Sauerstoffisotope beobachtet, da in einem Temperaturbereich von 450 bis 460 °C gleichzeitig die Anteile an 16O2 und 18O2 und außerdem der Koeffizient s sinken (Abbildung 48).

Abbildung 48: 18O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid (Probe VAlF 10 SG)

Der Anstieg des Koeffizienten c hängt damit zusammen, dass nicht nur der Sauerstoffanteil von 18O2 sondern auch der von 16O2 in der Gasphase kontinuierlich sinken und dadurch der Nenner in Gleichung VI, Seite 64 kleiner wird als der Zähler. Die spektroskopischen Untersuchungen haben ergeben, dass in den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden, unter milden Bedingungen (350 °C) calciniert, der Gehalt an Vanadium(IV) wesentlich höher ist als der von Vanadium in der Oxidationsstufe V. Die Sauerstoffaufnahme des Festkörpers ist offenbar auf die Oxidation von Vanadium(IV) zu Vanadium (V) zurückzuführen.

▼ 149 

Auch in den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden wurde Vanadium zu großen Anteilen in der Oxidationsstufe IV nachgewiesen. Dort wird jedoch Vanadium(IV) unter TPIE-Bedingungen nicht oxidiert; statt dessen weisen diese Aluminiumoxide eine sehr hohe Isotopenaustauschaktivität auf. Die Ursache für das besondere Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride muss also im Wirtsgitter liegen. Tatsächlich zeigen die MAS-NMR-Messungen, dass sich in der Aluminiumoxofluoridmatrix hauptsächlich AlF6-Oktaeder und nur sehr wenig AlO6-Oktaeder befinden. Auch Vanadium liegt, zumindest anteilig, in einer Fluorkoordination vor. Durch den hohen Fluoridanteil im Anionengitter ist die Sauerstoffmobilität im Festkörper stark eingeschränkt und auch der Isotopenaustausch mit der Gasphase erschwert. Leider war es aus anlagentechnischen Gründen nicht möglich, weiterführende Messungen am Aluminiumoxofluoridsystem durchzuführen, da die TPIE-Apparatur aus Glas besteht und durch möglicherweise während der Messung gebildeten Fluorwasserstoff beschädigt werden könnte.

Pyridinadsorption – FTIR-Fotoakustik (Py-PAS)

In Abbildung 49 auf Seite 112 sind die FTIR-Spektren der Schwingungsbanden der Pyridinadsorbatkomplexe am undotierten und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden mit steigender Vanadiumkonzentration dargestellt. Beim undotierten Aluminiumoxofluorid wird eine Adsorptionsbande bei 1452 cm-1 (LPy, 19b) beobachtet, diese und eine weitere Bande bei 1620 cm-1 (LPy, 8a) sprechen dafür, dass die Oberflächenzentren dieses Feststoffs relativ stark Lewis-sauer sind (siehe auch Kapitel 3.2.2, Seite 77 ff.).

▼ 150 

Abbildung 49: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am undotierten AlFxOy (a) und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden mit 5 mol-% (b), 10 mol-% (c), 20 mol-% (d) und 25 mol-% (e) Vanadium

Eine Dotierung des Aluminiumoxofluorids bis zu einer Vanadiumkonzentration von
20 mol-% führt zu einer Verschiebung der Schwingungsbande bei 1620 cm-1 (LPy) zu tieferen Wellenzahlen, d. h. der Einbau von Vanadium in die Aluminiumoxofluoridmatrix bewirkt eine Abschwächung der Lewis-Acidität. Außerdem werden - wenn auch in sehr geringen Anteilen - Brønsted-saure Zentren ausgebildet. Ist der Vanadiumgehalt größer als 20 mol-%, steigt die Konzentration der Brønsted-sauren Zentren erheblich an, erkennbar an der relativ hohen Intensität der Adsorptionsbande bei 1537 cm-1. Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass bei kleinen Vanadiumgehalten die Art der auf dem Festkörper vorhandenen sauren Zentren durch das Aluminiumoxofluorid-Wirtsgitter beeinflusst wird. Übersteigt die Konzentration allerdings einen Grenzwert von ca. 20 mol-%, ist die gebildete Vanadiumkomponente maßgeblich für die dann zunehmend Brønsted-sauren Eigenschaften verantwortlich.

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak – NH3-TPD

▼ 151 

Um Aussagen über die Anzahl und Stärke der vorwiegend Lewis-sauren Zentren zu erhalten, sind Untersuchungen der temperaturprogrammierten Desorption von Ammoniak an den synthetisierten fluoridhaltigen Proben durchgeführt worden.

Tabelle 20: Konzentration und Dichten der mittels NH3-TPD ermittelten sauren Zentren

Probe

V-Gehalt

SBET

Menge an desorbiertem NH3

mol-%

m2/g

µmol/g

µmol/m2

VAlF 00 SG

0

139,3

165

1,19

VAlF 10 SG

8,6

144,0

260

1,81

VAlF 25 SG

31,0

138,9

139

1,01

Die Konzentration der sauren Zentren liegt in etwa zwischen denen der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide (Tabelle 13, Seite 84) und Aluminiumoxide (Tabelle 15, Seite 86). Die Zentrendichte ist etwas geringer, wobei dieser Wert durch die Höhe der spezifischen Oberfläche beeinflusst wird (Tabelle 20).

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Das NH3-Desorptionsprofil der Probe VAlF 00 SG ist breit und enthält mehrere, sich teilweise überlagernde Maxima (Abbildung 50). Diese undotierte Verbindung besitzt demnach schwache (Temperatur des Desorptionsmaximums = 255 °C), mittelstarke (310 °C) und stark saure Zentren (420 °C). Die Dotierung des Aluminiumoxofluorids mit 10 mol-% Vanadium bewirkt insgesamt eine Erhöhung der Zentrenkonzentration, außerdem ist das Desorptionsprofil breiter und strukturierter als das der undotierten Probe. Die Temperaturen der Desorptionsmaxima liegen nun für die schwach sauren Zentren bei 210 °C, für die

Abbildung 50: NH3-TPD-Profile vom undotierten AlFxOy und den vanadiumhaltigen Aluminiumoxofluoriden

mittelstarken bei 340 °C und für die stark sauren Zentren bei 450 °C, d. h. durch den Einbau von Vanadium hat sich die Acidität des Festkörpers gegenüber dem reinen Aluminiumoxofluorid etwas erhöht. Ein nicht vernachlässigbarer Anteil von Ammoniak desorbiert sogar erst bei 500 °C. Wird die Vanadiumkonzentration weiter erhöht (25 mol-%), zeigt sich ein ähnliches Bild wie bei den vanadiumdotierten Metalloxiden: Es sind nur noch schwach saure Zentren auf der Festkörperoberfläche vorhanden, das Maximum des Desorptionsprofils liegt bei ca. 230 °C. Hier bestimmt offensichtlich nicht mehr das Wirtsgitter, sondern die Vanadiumoxidspezies das acide Verhalten der Probe. Dieser Effekt wurde bereits durch eine Änderung der Zentrenart von Lewis nach Brønsted bei der Pyridin-Fotoakustik beobachtet.

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Untersuchungen der Adsorbatstrukturen von Methanol mittels in situ FTIR-Spektroskopie

In Abbildung 51 sind die in situ FTIR-Spektren der Methanoladsorption an einem vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid dargestellt. Im Grundspektrum der unbeladenen Probe (a) sind zwei Schwingungsbanden erkennbar, eine etwas breitere um 3610 und eine scharfe bei 3670 cm-1. Diese beiden Banden sind OH-Streckschwingungen zuzuordnen, d. h. durch die bei der Synthese zugegebene stöchiometrische Menge Wasser könnten in geringem Maße OH-Gruppen gebildet worden sein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich in diesem Fall um adsorbiertes Wasser an den mittelstarken bis starken Lewis-sauren Zentren des Feststoffs handelt.

Abbildung 51: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VAlF 10 SG (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Formiatstrukturen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

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Nach der Zugabe von Methanol bei Raumtemperatur entstehen zwei neue Adsorptionsbanden bei 2853 und 2968 cm-1. Diese können als Spezies I (undissoziierte Methanoladsorbate an Lewis-sauren Metallkationen, in diesem Fall höchstwahrscheinlich Aluminium) identifiziert werden [178]. Wie aus Abbildung 51 A auf Seite 115 hervorgeht, sind diese Spezies relativ schwach an der Festkörperoberfläche adsorbiert, denn bereits bei einer Temperatur von 300 °C konnten sie fast vollständig entfernt werden. Der Bereich der adsorbierten Formiatspezies ist bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden nur sehr schwer auswertbar, da dort die Probe selbst Schwingungsbanden ausbildet (Abbildung 51 B, Spektrum a). Es handelt sich dabei höchstwahrscheinlich um CH-Deformationsschwingungen, die von den organischen Precursoren stammen. Da sich ihre Intensitäten durch die Beladung mit Methanol und der anschließenden Temperaturerhöhung nicht ändern und auch keine neuen Banden gebildet werden, kann davon ausgegangen werden, dass sich keine Formiate während des Adsorptionsprozesses gebildet haben.

4.3 Vanadiumdotierte Aluminiumoxofluoride – Zusammenfassung

Durch Anwendung einer neu entwickelten Synthesetechnik konnten Aluminiumoxofluoride mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten (0 bis 25 mol-%) aus nicht wässrigen Lösungen präpariert werden. Durch die hier beschriebene Methode kann der Fluoridgehalt unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit über die Zugabe der etherischen HF-Lösung relativ genau eingestellt werden. Das hat zur Folge, dass die Vanadiumspezies nicht nur über Sauerstoff-, sondern auch über Fluorbrücken mit der Aluminiumoxofluoridmatrix verbunden sind.

Die synthetisierten Festkörper besitzen relativ hohe spezifische Oberflächen (140 bis
160 m2/g), die nur geringfügig durch die Vanadiumdotierung beeinflusst werden. Diese Eigenschaft und die Tatsache dass mittels EDX an verschiedenen Stellen der Oberfläche eine fast identische chemische Zusammensetzung ermittelt wurde, weisen auf eine hohe Dispersion von Vanadium im gesamten Festkörper hin. Dazu kommt, dass alle Proben röntgenamorph sind und selbst bei hohen Vanadiumkonzentrationen keine kristallinen Phasen (V2O5, Aluminiumvanadate) detektiert werden konnten.

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Umfangreiche spektroskopische Untersuchungen (FTIR, MAS-NMR und ESR) ergaben, dass Vanadium hauptsächlich in der Oxidationsstufe IV und in geringen Anteilen als Vanadium(V) enthalten ist. Außerdem konnte mittels 51V-MAS-NMR- und der ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden, dass die Vanadiumspezies, zumindest anteilig, in einer Fluorkoordination vorliegen. Auch diese Methoden lieferten keine Hinweise auf V2O5- oder Vanadatphasen. Interessanterweise zeigten Untersuchungen von Aluminiumoxofluoriden, die bei einer relativ hohen Temperatur (800 °C) calciniert waren, einen Rückgang der Fluorkoordination am Aluminium und am Vanadium, was auf ein Entweichen flüchtiger fluorhaltiger Verbindungen während der thermischen Behandlung hindeutet.

Bemerkenswert ist ebenso das Verhalten dieser Verbindungen im temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch. Im Gegensatz zu allen bisher untersuchten Metalloxidsystemen findet an den Oxofluoriden kein Austausch von Sauerstoff aus dem Festkörper mit dem in der Gasphase befindlichen Sauerstoff statt. Statt dessen wird eine Eindiffusion infolge der Oxidation von Vanadium(IV) zu Vanadium(V) beobachtet. Die geringe Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität ist durch das vorwiegend fluoridische Wirtsgitter bedingt. Dadurch sind die Voraussetzungen für einen Sauerstoffaustausch des Festkörpers mit der Gasphase nicht in dem Maße gegeben wie in den oxidischen, vanadiumdotierten Systemen.

Die Oberflächenzentren der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride sind überwiegend mittelstark und bis zu einem Vanadiumgehalt von 20 mol-% fast ausschließlich Lewis-sauer. Deshalb werden bei der Methanoladsorption nur Adsorbate an Lewis-sauren Metallkationen (Spezies I) nachgewiesen. Formiatspezies durch readsorbiertes Formaldehyd wurden nicht gebildet.

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Die Ergebnisse der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride verdeutlichen, dass die Nutzung eines vorwiegend fluoridischen (AlFxOy) gegenüber den oxidischen (ZrO2, SiO2, AlO(OH)) Wirtsgittern und der damit verbundenen teilweisen Fluorkoordination des Vanadiums zu veränderten Eigenschaften hinsichtlich der Oberflächenacidität und Sauerstoffaustauschaktivität führen.


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12.09.2006