5 Selektive Oxidationen an vanadiumdotierten Katalysatoren

▼ 156 (fortgesetzt)

Aus den Untersuchungen der Eigenschaften der synthetisierten vanadiumdotierten Feststoffsysteme ergeben sich signifikante Unterschiede in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt und vom eingesetzten Wirtsgitter. Der Einfluss dieser Eigenschaften auf das katalytische Verhalten der Festkörper in selektiven Oxidationsprozessen wurde anhand der folgenden beiden Testreaktionen analysiert:

  1. 1. die oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen und
  2. 2. die selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

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Prinzipiell ist ein Vergleich der katalytischen Ergebnisse mit Literaturdaten relativ schwierig, da die vielen auf diesem Gebiet tätigen Forschungsgruppen unterschiedliche Reaktionsbedingungen (Temperatur, Eduktzusammensetzung, Katalysatormenge und
-körnung usw.) wählen und schon geringe Abweichungen einen sehr großen Einfluss auf den Verlauf selektiver Oxidationsreaktionen haben. Daher ist es außerordentlich wichtig, bei den im Folgenden untersuchten Katalysatoren identische Reaktionsbedingungen einzustellen, damit ein Vergleich – zumindest zwischen den präparierten vanadiumhaltigen Systemen – möglich wird. Zur Klärung von Struktur-Aktivitätsbeziehungen ist es günstig, die katalytischen Reaktionen unter hohen Eduktumsätzen zu führen, da sich unter diesen Bedingungen auch geringere Abstufungen in der Reaktivität der Katalysatoren diskutieren lassen. Allerdings gehen hohe Umsätze meistens zu Lasten der Selektivitäten zu den Zielprodukten (Propen bzw. Formaldehyd).

5.1  Oxidative Dehydrierung von Propan (ODH von Propan)

Die ODH von Propan ist bisher noch kein industrieller Prozess, diese Reaktion wird aber als Modellreaktion für eine Vielzahl von selektiven Katalysatorsystemen zur Charakterisierung der Festkörper genutzt. In den Kapiteln 2.1 und 2.2 wurden bereits die theoretischen Hintergründe der selektiven Oxidationskatalyse beschrieben. Daraus ergab sich, dass die Aktivität und die Selektivität von Katalysatoren in diesen Reaktionen sehr stark von der Redoxaktivität der eingesetzten Feststoffe abhängen. Ein anderes wichtiges Kriterium ist das Vorhandensein von sauren Oberflächenzentren, wobei in der Literatur bisher unterschiedliche Meinungen vertreten werden, welche Art von sauren Zentren (Lewis- oder Brønstedzentren) die Katalyse positiv beeinflussen [32-37]. Die Redoxeigenschaften und die gebildeten sauren Oberflächenzentren können sowohl durch den Vanadiumgehalt als auch durch das Wirtsgitter variiert werden. Häufig hat die Variation des Vanadiumgehaltes die gleichzeitige Änderung beider Eigenschaften zur Folge, weshalb eine Trennung dieser Einflüsse relativ schwer fällt. Aus diesem Grund werden bei den nachfolgenden Betrachtungen zuerst die Abhängigkeit von der Vanadiumkonzentration und anschließend der Zusammenhang zwischen unterschiedlichen Wirtsgittern und Verhalten in der Oxidationskatalyse betrachtet.

1. Einfluss des Vanadiumgehalts

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Bei der ODH von Propan wurden unter den gewählten Messbedingungen (500 °C, Strömungsgeschwindigkeit 35,5 ml/min, siehe auch Kapitel 7.8) im Wesentlichen die Produkte Propen, CO und CO2 beobachtet. In einigen Fällen bildeten sich außerdem die Spaltprodukte Ethen bzw. Methan allerdings in so geringen Mengen (weniger als 1 %), dass sie in den folgenden grafischen Darstellungen (Abbildung 52 bis Abbildung 55) nicht berücksichtigt worden sind.

Die undotierten Zirkoniumdioxidproben zeigten beim temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch (Kapitel 3.2.1, Seite 64 ff.) nur eine sehr geringe Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität. Dadurch ist auch das Verhalten in der katalytischen ODH von Propan zu erklären, denn obwohl diese Probe mittelstarke Lewis-saure Zentren besitzt, ist die Aktivität mit einem Propanumsatz von lediglich 1,6 % äußerst gering (Abbildung 52 A, Seite 121). Mit Erhöhung des Vanadiumgehalts auf ca. 10 mol-% steigt der Propanumsatz auf über
30 %, um dann annähernd konstant zu bleiben. Gleichzeitig werden die Produkte Propen,

Abbildung 52: Katalytische Eigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide in der ODH von Propan in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

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CO und CO2 gebildet, wobei die Ausbeute des Zielprodukts Propen mit einem Maximum von 6-7 % sehr gering ist. Anstatt des gewünschten Produkts werden große Mengen an CO gebildet (das Selektivitätsmaximum von CO liegt bei 62,3 %, Abbildung 52 B). Von ähnlich hohen Propanumsätzen und Propenselektivitäten berichten Niwa et al. [33], die Zirkoniumdioxid-geträgerte V2O5-Phasen untersuchten, wobei ein Vergleich mit Literaturdaten aus o. g. Gründen relativ schwierig ist. Buyevskaya et al. [309], Dai et al. [310] und Brückner et al. [311] erreichen Propenselektivitäten zwischen 40 und 80 %, die Propanumsätze liegen dort allerdings nur zwischen 2 und 17 %. Christodoulakis et al. [217] präparierten sehr aktive Titandioxid-geträgerte, vanadiumhaltige Katalysatoren, die Propenselektivitäten bewegen sich hier aber nur in einem Bereich unterhalb von 20 %.

Die mit zunehmender Vanadiumkonzentration beobachtete Umsatzsteigerung bei gleichzeitiger Abnahme der Selektivität zum Propen kann auf zwei Ursachen zurückzuführen sein:

  1. 1. Wie die Experimente zum temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch verdeutlichen, erhöhen sich mit der Vanadiumdotierung des Zirkoniumdioxids die Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität beträchtlich. Die Vanadiumoxidspezies stellen aktiven Sauerstoff für die Oxidation von Propan zur Verfügung. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Sauerstoffionen in der oxidischen Matrix wird schnell Sauerstoff nachgeliefert, sodass Propan vollständig oxidiert werden kann, wenn die Adsorption lange genug andauert. Die hohe Aktivität geht deshalb mit einer geringen Selektivität einher.
  2. 2. Aus der Vanadiumdotierung resultiert außerdem eine Veränderung der sauren Oberflächenzentren (siehe Seite 79). Die anfänglich Lewis-sauren Zentren des Zirkoniumdioxids werden durch Brønsted-saure Zentren verdrängt. Offenbar können durch die Protonierung des Kohlenwasserstoffs an Brønsted-sauren Zentren sehr reaktive carbokationische Zwischenprodukte gebildet werden, die sich leicht zu den Produkten der Totaloxidation CO und CO2 oxidieren lassen.

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Sowohl die Sauerstoffmobilität als auch die Art der aciden Zentren ändern sich mit steigendem Vanadiumgehalt. Wahrscheinlich sind beide Kriterien miteinander verknüpft und beeinflussen gemeinsam den Verlauf der selektiven Oxidationsreaktion.

Der generelle Zusammenhang zwischen katalytischer Aktivität und Vanadiumgehalt ist bei den anderen untersuchten Feststoffsystemen ähnlich. Dennoch sind zwischen den Probenserien signifikante Unterschiede zu verzeichnen, die auf die Eigenschaften des verwendeten Wirtsgitters zurückzuführen sind.

2. Einfluss des Wirtsgitters

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Mit den undotierten Wirtsgittern ZrO2, SiO2, AlO(OH) und AlFxOy wurden nur sehr geringe Umsätze in der ODH von Propan gemessen (Abbildung 53, Seite 123). Generell ist an dieser Stelle anzumerken, dass die Größe der spezifischen Oberflächen im Bereich von 20 bis 200 m2/g keinen wesentlichen Einfluss auf die Aktivität und Selektivität in der ODH von Propan ausübt. Die BET-Oberflächen sind bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden (~150 m2/g) und Aluminiumoxiden (~130 m2/g) in etwa gleich, die der entsprechenden Zirkoniumdioxide (~25 m2/g) sind allerdings wesentlich kleiner.

Da alle Wirtsgitter mit Ausnahme des SiO2 Lewis-saure Oberflächenzentren unterschiedlicher Stärke besitzen, kann daraus die Schlussfolgerung gezogen werden, dass allein die Gegenwart von sauren Zentren auf der Katalysatoroberfläche nicht ausreicht, um das Propanmolekül zu aktivieren. Vielmehr beweist der Anstieg des Propanumsatzes mit der Vanadiumkonzentration bei allen vier Katalysatorsystemen, dass eine gewisse Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität des Feststoffs die Oxidation begünstigt. Dieses Verhalten stimmt sehr gut mit den Resultaten des temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustauschs überein. Dort zeigte beispielsweise vanadiumdotiertes Siliciumdioxid eine außerordentlich geringe Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität, deshalb wird bei diesem Feststoffsystem auch nur ein maximaler Propanumsatz von ca. 10 % erreicht.

Abbildung 53: Propanumsatz in Abhängigkeit vom V-Gehalt und von den unterschiedlichen Wirtsgittern

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Die höchste Sauerstoffmobilität war dagegen beim vanadiumdotierten Aluminiumoxid zu verzeichnen, und diese Proben sind ebenfalls sehr aktiv in der Propanoxidation mit einem maximalen Propanumsatz von ca. 55 %. Obwohl beim vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid keine Sauerstoffaustauschaktivität gemessen wurde, liegt der Propanumsatz in einer ähnlichen Größenordnung wie beim vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid. Offenbar kann dieser Umsatz auch erreicht werden, wenn in einer fluoridischen Matrix genügend Vanadium(IV)-Spezies vorhanden sind, die zunächst durch Sauerstoff oxidiert werden und dann den üblichen Reduktions-Reoxidationszyklus des Mars-van-Krevelen-Mechanismus eingehen können.

In [LINK to link]

A und B auf Seite 124 sind die Ausbeuten von Propen und den Produkten der Totaloxidation gegenübergestellt (COx entspricht der Summe aus CO und CO2). Aufgrund des geringen Umsatzes waren nur minimale Ausbeuten von Propen und COx bei den vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden zu verzeichnen. An den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden und Aluminiumoxiden wurde zwar etwas mehr Propen (6-7 %) gebildet, allerdings waren die COx-Anteile mit 28 % (VZ 15 CP) bzw. 50 % (VAlO 40 SG) um ein Vielfaches höher.

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Abbildung 54: Ausbeuten an Propen (A) und COx (B) in Abhängigkeit vom V-Gehalt und den unterschiedlichen Wirtsgittern

Interessanterweise wird ein Maximum an Propenausbeuten in fast allen Katalysatorsystemen bei einem Vanadiumgehalt von ca. 10 bis 15 mol-% erreicht. Offensichtlich befinden sich bei dieser Konzentration eine optimale Anzahl katalytisch aktiver Zentren auf den Festkörperoberflächen, obwohl die spezifischen Oberflächen mit 30 m2/g für die Probe
VZ 10 CP und 150 m2/g für VAlO 10 SG an sich stark voneinander abweichen.

Besonders bemerkenswert ist das Verhalten des vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorids in der ODH von Propan. Dieses Katalysatorsystem ist das einzige, an dem in einem Bereich unterhalb von 15 mol-% Vanadium mehr Propen (12 %) als COx (9-10 %) gebildet wurde, allerdings ist hier der Anteil der Spaltprodukte (Ethen und Methan) mit Ausbeuten von insgesamt ca. 8 % etwas höher. Normalerweise werden unter diesen Reaktionsbedingungen, wie auch die Ergebnisse der vanadiumdotierten Metalloxide zeigen, immer die Produkte der Totaloxidation begünstigt [33, 306]. Das fluoridische System unterscheidet sich von den oxidischen Systemen in zwei speziellen Eigenschaften, mit denen auch das interessante katalytische Verhalten erklärt werden kann:

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I. Die hohe Dispersion redoxaktiver Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatrix, auch bei hohen Vanadiumgehalten

Durch Anwendung der im Kapitel 4.1 beschriebenen neuartigen Synthesemethode war es möglich, katalytisch aktive Vanadiumoxidspezies über V-O-Al- und V-F-Al-Brücken in einem inerten Aluminiumoxofluorid in hoher Dispersion zu erzeugen. In der vorwiegend fluoridischen Matrix ist die Sauerstoffbeweglichkeit jedoch stark eingeschränkt, sodass nach Reduktion redoxaktiver Vanadiumspezies nur langsam Sauerstoff nachgeliefert wird. Auch Vanadium selbst liegt teilweise in einer Fluorkoordination vor und die Abgabe von Sauerstoff an die Gasphase ist somit erschwert. Das hat u. a. zur Folge, dass der Sauerstoffisotopenaustausch des Festkörpers mit der Gasphase behindert ist (Kapitel 4.2, Seite 108). Trotzdem weisen die Vanadiumoxidspezies eine gewisse Redoxaktivität auf, wie die Oxidation zu Vanadium(V) unter TPIE-Bedingungen zeigt.

Bei geringen Vanadiumkonzentrationen sind die katalytisch aktiven Zentren mehr oder weniger isoliert. Nach Oxidation des Propans zum Propen kann das Propenmolekül desorbieren, da aus dem Feststoff kaum Sauerstoff für die vollständige Oxidation zur Verfügung gestellt wird und deshalb wenig Kohlenstoffoxide entstehen. Möglicherweise verläuft aufgrund der niedrigen Sauerstoffmobilität die selektive Oxidation an gering vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden sogar nach einem anderen Mechanismus als an den zuvor untersuchten Oxiden.

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Erst bei Vanadiumgehalten oberhalb 15 mol-% wird das übliche Verhalten beobachtet: die Selektivität zu CO ist höher als die zu Propen. Offensichtlich werden an der Katalysatoroberfläche unter diesen Bedingungen größere Vanadiumoxidagglomerate mit eng benachbarten aktiven Zentren gebildet. An solchen Clustern aktiver Vanadiumoxidspezies ist mehr aktiver Sauerstoff verfügbar, sodass große Anteile des Edukts schnell zu CO und CO2 reagieren, was zu einer Verringerung der Propenselektivität führt. Ähnliche Schlussfolgerungen zogen Kondratenko et al. aus Untersuchungen an geträgerten vanadiumhaltigen Katalysatoren [308]. Sie beobachteten, dass hohe Selektivitäten zu Propen nur erreicht werden, wenn sich isolierte Vanadiumoxidspezies auf der Katalysatoroberfläche befinden.

II. Die Gegenwart fast ausschließlich mittelstarker Lewis-saurer Zentren auf der Katalysatoroberfläche bis zu einem Vanadiumgehalt von 20 mol-%

Wie ein Vergleich der Propanumsätze der vanadiumdotierten Zikoniumdioxide und Aluminiumoxofluoride zeigt, ist die Art der sauren Oberflächenzentren zwar nicht entscheidend für die Aktivierung des Propanmoleküls, sie beeinflussen aber die Selektivität der Oxidationsreaktion. Aus [LINK to link]

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A und B auf Seite 124 geht hervor, dass bis zu einem Vanadiumgehalt von ca. 15 mol-% die Bildung von Propen begünstigt ist. In diesem Konzentrationsbereich von Vanadium besitzen die Katalysatoren fast ausschließlich Lewis-saure Zentren. Eine weitere Erhöhung des Vanadiumgehalts führt zur Ausbildung Brønsted-saurer Zentren und gleichzeitig zu einer Verringerung der Propenausbeute sowie zur Erhöhung des COx-Anteils. Ähnlich wie bei den oxidischen Systemen (siehe Seite 118 ff.) verläuft die Oxidation von Propen zu COx an Brønsted-sauren Zentren schneller als die
Desorption des gebildeten Propens. So kann das Propenmolekül sehr leicht durch diese Brønsted-Zentren protoniert werden. Daraus resultiert die Entstehung eines reaktiven Carbokations, welches in einer Folgereaktion zu den Produkten der Totaloxidation reagieren kann. An mittelstarken Lewis-sauren Zentren ist die Desorption des Propens begünstigt und die Bildung reaktiver Folgeprodukte wird somit unterdrückt.

3. Kontaktzeit und Langzeitstabilität

Untersuchungen zur Abhängigkeit der Propanoxidation von der Kontaktzeit (τ) am Beispiel der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide (Probe VZ 10 CP) zeigen, dass der Umsatz von Propan mit steigender Kontaktzeit des Eduktgasgemischs am Katalysator (0,25 bis 1,9 s) von 70 % auf 32 % sinkt (Tabelle 21). Dieser Umsatzrückgang von Propan mit steigender Kontaktzeit ist überraschend, lässt sich aber mit einer Veränderung des Adsorptions-/Desorptionsverhältnisses erklären. Normalerweise ist die C-H-Bindungsaktivierung, eingeleitet durch die Adsorption des Propans an der inneren Oberfläche des Katalysators, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion [34, 39, 307]. Bei sehr geringen Strömungsgeschwindigkeiten des Gaseduktgemischs, d. h. bei langen Kontaktzeiten wird demnach die Konkurrenz der Edukte und Produkte um die vorhandenen Adsorptionszentren zugunsten der adsorbierten Produkte verschoben. Daher erfolgt die Desorption der Produkte langsamer und die Reaktion weiterer Edukte kann nicht stattfinden, weil diese nicht an der Festkörperoberfläche adsorbiert und aktiviert werden können.

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Tabelle 21: Abhängigkeit der selektiven Propanoxidation von der Kontaktzeit an der Probe VZ 10 CP

Kontaktzeit

XPropan

YPropen

SPropen

SCO

SCO2

SMethan

SEthen

s

[%]

[%]

[%]

[%]

[%]

[%]

[%]

0,25

70,2

6,6

9,4

19,2

6,1

25,1

40,2

0,48

61,5

6,0

9,8

32,0

10,4

18,5

29,3

0,95

40,8

6,1

15,0

54,9

19,4

3,9

68,6

1,90

32,3

4,0

12,4

59,7

26,3

0,6

0,8

Außerdem findet in Abhängigkeit von der Kontaktzeit eine Veränderung der Produktverteilung statt. So sind bei τ = 1,9 s die Selektivitäten der Produkte CO (S = 60 %) und CO2 (S = 26 %) relativ hoch, bei τ = 0,25 s wird dagegen die Bildung der Spaltprodukte Ethen (S = 40 %) und Methan (S = 25 %) unterstützt. Demzufolge begünstigen lange Kontaktzeiten durch den längeren Verbleib der partiell oxidierten Produkte im adsorbierten Zustand die Totaloxidation.

Die Langzeitstabilität der Katalysatoren wurde an zwei ausgewählten Feststoffsystemen getestet. Beim vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid änderten sich über einen Zeitraum von 26 Stunden sowohl die Umsätze als auch die Selektivitäten der Produkte nur geringfügig (Abbildung 55 A, Seite 128). Bei der umfassenden analytischen Charakterisierung nach dem Langzeitversuch wurden keine Veränderungen der Probenzusammensetzung nachgewiesen.

▼ 168 

Da MAS-NMR-spektroskopische Untersuchungen der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride Hinweise auf ein Entweichen flüchtiger fluorhaltiger Vanadiumverbindungen bei erhöhten Calcinierungsbedingungen lieferten, ist außerdem von der aktivsten Probe
(VAlF 10 SG) dieser Reihe ein Langzeitversuch durchgeführt worden. Auch im fluoridischen System änderten sich die Propanumsätze und die Ausbeuten von Propen, CO und CO2 nur unwesentlich (Abbildung 55 B, Seite 128). Der Katalysator blieb unter den Reaktionsbedingungen (500 °C) über einen Zeitraum von 42 Stunden stabil, obwohl während dieser Zeit auf der Oberfläche ca. 2 % Kohlenstoff abgeschieden wurden.

Abbildung 55: Langzeitversuche an den Katalysatoren VZ 10 CP (A) und VAlF 10 SG (B)

5.2 Selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und vom eingesetzten Katalysator können bei der selektiven Methanoloxidation neben Formaldehyd eine Reihe anderer Produkte erhalten werden. Unter strikter Einhaltung der Reaktionsbedingungen ist es möglich, die innerhalb dieser Arbeit präparierten Katalysatoren untereinander anhand der Methanolumsätze und des Produktspektrums zu vergleichen. Ein Vorteil besteht darin, dass Methanol wesentlich leichter zu aktivieren ist als Propan. Deshalb kann diese Reaktion schon bei Temperaturen von 350 °C durchgeführt werden (siehe auch Kap. 7.8, Seite
148 ff.), was sich verständlicherweise auf die Stabilität der Katalysatoren günstig auswirkt.

▼ 169 

1. Einfluss des Vanadiumgehalts

Bei der selektiven Methanoloxidation konnten die folgenden Reaktionsprodukte mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden:

▼ 170 

An keinem der untersuchten Festkörper wurde Dimethoxymethan (DMM) gebildet. Die Anteile von Dimethylether (DME) und Methylformiat (MF) lagen bis auf zwei Ausnahmen (VAlO 00 und VAlF 00) immer unter 1 % und sind deshalb in den grafischen Darstellungen nicht berücksichtigt. Der Anteil von CO konnte nur berechnet werden, da unter den Versuchsbedingungen keine Trennung von CO und Sauerstoff möglich war. So wurde aus den Selektivitäten der Produkte die Differenz zu 100 % ermittelt, die der Summe aus CO und Wasser entspricht. Da bekannt ist, wie viel Wasser die einzelnen Reaktionsprodukte zusätzlich liefern, konnte daraus die entsprechende Menge an CO errechnet werden.

Unter den Reaktionsbedingungen (350 °C, Strömungsgeschwindigkeit des Eduktgasgemischs = 100 ml/min) wird Methanol schon am undotierten Zirkoniumdioxid zu 28 % umgesetzt ([LINK to link]

A, Seite 130). Hier macht sich die höhere Reaktivität des Methanols im Vergleich zum Propan bemerkbar, denn reines Zirkoniumdioxid besitzt nur eine sehr geringe Sauerstoffmobilität.

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Abbildung 56: katalytische Eigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide in der selektiven Methanoloxidation zu Formaldehyd in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

Die Aktivierung des Methanols erfolgt demnach ausschließlich an den mittelstarken Lewis-sauren Oberflächenzentren des eingesetzten Feststoffs, wobei auch hier die Selektivität zu CO gegenüber den anderen Reaktionsprodukten stark begünstigt ist. Schon eine geringfügige Erhöhung des Vanadiumgehalts auf ca. 5 mol-% führt zu einer signifikanten Umsatzsteigerung. So werden bei allen vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden Methanolumsätze von annähernd 100 % erreicht. Dieser Effekt wird in erster Linie durch die vorhandene Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität der dotierten Feststoffe hervorgerufen.

Ähnlich wie bei der ODH von Propan wird an allen Proben vorwiegend CO gebildet ([LINK to link]

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B, Seite 130). Wegen der außerordentlich hohen Aktivität wird nur eine maximale Formaldehydausbeute von 3,5 % erreicht. Der Grund für die sehr geringen Formaldehydausbeuten ist sowohl in der hohen Sauerstoffaustauschaktivität als auch in einem ungünstigen Adsorptions-/Desorptionsverhältnis zu suchen. Mittels Adsorptionsuntersuchungen von Methanol (Kapitel 3.2.2, Seite 88) an diesen Proben wurde nachgewiesen, dass Methanol an den basischen Zentren des Zirkoniumdioxids adsorbiert wird und somit eine Reaktion eingeleitet werden kann. Mit steigender Desorptionstemperatur auf 350 °C werden jedoch zunehmend Formiate gebildet. Wahrscheinlich ist die Kontaktzeit des Formaldehyds an der Katalysatoroberfläche lang genug, um die Readsorption des sauren Formaldehyds zu bewirken und damit Folgereaktionen zu initiieren.

Auch bei der Oxidation von Methanol wurde generell ein ähnlicher Zusammenhang zwischen den katalytischen Eigenschaften und dem Vanadiumgehalt der Proben festgestellt, d. h. für signifikante Methanolumsätze ist eine Vanadiumkonzentration von mindestens 5 bis 10 mol-% notwendig. Allerdings werden bei zu hoher Sauerstoffmobilität und gleichzeitigem Vorhandensein Brønsted-saurer Zentren wie bei der ODH von Propan die Produkte der Totaloxidation (vor allem CO) begünstigt.

2. Einfluss des Wirtsgitters

▼ 173 

Der Einfluss der unterschiedlichen Wirtsgitter auf den Methanolumsatz ist nur minimal, spätestens bei einer Vanadiumkonzentration von 20 mol-% liegt der Umsatz in allen Fällen bei nahezu 100 % (Abbildung 57).

Interessanterweise ist bei allen undotierten oxidischen Wirtsgittern (ZrO2, SiO2 und AlO(OH)) ein nicht unwesentlicher Methanolumsatz von ca. 30 bis 40 % zu verzeichnen. Hier wird wieder die leichte Aktivierbarkeit des Methanols deutlich. Nur beim reinen Aluminiumoxofluorid liegt der Umsatz unter 10 %. Da die Oberflächenzentren der undotierten Feststoffe hinsichtlich ihrer Acidität einander ähnlich sind (mit Ausnahme des SiO2), ist dieser Effekt damit zu erklären, dass im Aluminiumoxofluorid bedingt durch die vorwiegend fluoridische Matrix die Sauerstoffmobilität innerhalb des Festkörpers eingeschränkt ist. Dies bedeutet aber auch, dass die, wenn auch geringe Sauerstoffmobilität der Metalloxide ausreichend hoch für geringe Methanolumsätze ist.

Abbildung 57: Methanolumsatz in Abhängigkeit vom V-Gehalt und von den unterschiedlichen Wirtsgittern

▼ 174 

In Abhängigkeit von den Wirtsgittern sind allerdings signifikante Unterschiede in Bezug auf die Formaldehydausbeuten zu verzeichnen. So werden an den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden mit 0 bis 3,5 % und an den entsprechenden Aluminiumoxiden mit 0 bis 0,6 % nur sehr geringe Mengen an Formaldehyd gebildet (Abbildung 58). Dafür ist der Anteil der gebildeten Kohlenstoffoxide (COx) mit über 30 % sehr hoch. Der Grund dafür ist – wie schon beim Einfluss des Vanadiumgehalts diskutiert – einerseits in der sehr hohen Sauerstoffmobilität und andererseits in der Gegenwart Brønsted-saurer Zentren zu suchen. Beim vanadiumhaltigen Siliciumdioxid sind die Ausbeuten an Formaldehyd und der Kohlenstoffoxide mit ca. 20 % in etwa gleich. Das Verhalten dieser Proben in der Methanoloxidation wird offenbar durch das auf der Festkörperoberfläche befindliche V2O5 mit seiner geringen Sauerstoffmobilität und seinen relativ schwachen sauren Zentren bestimmt. Untersuchungen der Methanoladsorption zeigten zwar relativ starke Si-OCH3- und V-OCH3-Adsorbate, aber keinerlei Formiatbildung, d. h. Folgereaktionen von bereits gebildetem Formaldehyd sind hier nicht begünstigt.

Bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden wird bis zu einem Vanadiumgehalt von ca. 15 mol-% mehr Formaldehyd (25-30 %) als COx (15 %) gebildet. Diese höhere Selektivität zum Produkt der Partialoxidation wurde bereits bei der oxidativen Dehydrierung von Propan beobachtet und hängt zum einen mit der sehr hohen Dispersion der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatrix und der damit verbundenen teilweisen Fluorkoordination des Vanadiums zusammen. Außerdem tragen die geringe Sauerstoffbeweglichkeit innerhalb des Festkörpers und die Aktivierung an den vorhandenen Lewis-sauren Zentren dazu bei, dass die Desorption des selektiven Oxidationsprodukts Formaldehyd gegenüber anderen Folgereaktionen begünstigt ist.

Abbildung 58: Ausbeuten an Formaldehyd (A) und COx (B) in Abhängigkeit vom V-Gehalt und den unterschiedlichen Wirtsgittern

▼ 175 

Von ähnlich hohen Formaldehydausbeuten berichten Haller et al. [62] und Tatibouët et al. [63], allerdings bei wesentlich geringeren Methanolumsätzen (45 %). Anzumerken ist an dieser Stelle, dass sich bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid-Katalysatoren, an denen sich relativ viel Formaldehyd bildete, immer ein weißer Feststoff am Reaktorausgang abschied, der mittels Massenspektrometrie als Paraformaldehyd identifiziert werden konnte. Bei diesen Katalysatoren liegen die eigentlichen Formaldehydausbeuten somit in Wirklichkeit noch etwas höher. Bei steigenden Vanadiumkonzentrationen geht die Formaldehydausbeute merklich zu Gunsten der Kohlenstoffoxide zurück. Wie bereits im „Zentrenisolationsprizip“ [23, 24] beschrieben (siehe Kapitel 2.1, Seite 7), wirkt die Bildung von Clustern katalytisch aktiver Vanadiumoxidspezies, verbunden mit der Ausbildung Brønsted-saurer Zentren auf der Festkörperoberfläche tatsächlich der Selektivität zum gewünschten Produkt (FA) in der Methanoloxidation entgegen.

Vergleich der selektiven Oxidationsreaktionen

Prinzipiell unterscheiden sich die beiden hier diskutierten selektiven Oxidationsreaktionen (ODH von Propan und Methanoloxidation) darin, dass Propan wesentlich schwerer zu aktivieren ist, als Methanol. Deshalb muss die oxidative Dehydrierung von Propan bei wesentlich höheren Temperaturen (ca. 500 °C) durchgeführt werden, als die Oxidation von Methanol (ca. 350 °C). Außerdem reicht für die Aktivierung des Propans die Gegenwart saurer Oberflächenzentren allein nicht aus, darüber hinaus ist eine hinreichende Redoxaktivität der Katalysatoren notwendig. Aus diesem Grund sind die undotierten Wirtsgitter bei der ODH von Propan völlig inaktiv, bei der selektiven Methanoloxidation zu Formaldehyd hingegen erreichen sie Umsätze zwischen 10 und 40 %.

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In fast allen Fällen führt eine Vanadiumdotierung zu einer erheblichen Umsatzsteigerung, wobei ein Maximum in der Region um 15 mol-% Vanadium zu finden ist. Eine Ausnahme bilden die vanadiumhaltigen Siliciumdioxide, die in der ODH von Propan selbst bei hohen Vanadiumkonzentrationen nur einen maximalen Umsatz von ca. 10 % erreichen. Auch die maximalen Ausbeuten der jeweiligen Produkte der Partialoxidation (Propen und Formaldehyd) werden bei Vanadiumgehalten um 15 mol-% erreicht.

Neben dem Vanadiumgehalt ist die Art des Wirtsgitters entscheidend für das Produktspektrum der katalytischen Reaktionen. So reagieren die vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide und die entsprechenden Aluminiumoxide eher unselektiv zu den Produkten der Totaloxidation (CO und CO2). Selektiver reagiert das vanadiumhaltige Siliciumdioxidsystem, obwohl auch hier immer noch mehr COx, als die entsprechenden Produkte der Partialoxidation gebildet werden. Besonders bemerkenswert allerdings ist das Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride. Bis zu einem Vanadiumgehalt von ca. 15 mol-% werden sowohl in der ODH von Propan, als auch in der Methanoloxidation mehr Propen bzw. Formaldehyd als COx gebildet. Bei diesem System konnte durch Anwendung einer neuen Synthesemethode eine optimale Anzahl homogen verteilter, katalytisch aktiver Vanadiumoxidspezies in eine Lewis-saure Matrix eingebaut werden. An diesen isolierten, teilweise fluorkoordinierten Vanadiumspezies erfolgt zunächst eine selektive Oxidation der Edukte. Aufgrund der geringen Sauerstoffmobilität im Festkörper können Propen bzw. Formaldehyd schneller von der Lewis-sauren Katalysatoroberfläche desorbieren, sodass weitere Oxidationsprozesse weitgehend unterdrückt werden. Es ist sogar vorstellbar, dass die Katalyse am vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden nach einem anderen Mechanismus verläuft als an den vanadiumhaltigen Oxiden.


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12.09.2006