6 Zusammenfassung und Ausblick

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In der vorliegenden Arbeit wurde durch Anwendung unterschiedlicher Präparationstechniken zur Volumendotierung versucht, Vanadium in einer möglichst hohen Dispersion in verschiedene Wirtsgitter (ZrO2, SiO2, AlO(OH) und AlFxOy) einzubringen. Um die Auswirkungen der Vanadiumdotierung auf die Festkörpereigenschaften zu untersuchen, wurden die Proben einer umfassenden strukturellen und oberflächenchemischen Charakterisierung unterzogen. Der Einfluss des Vanadiumgehalts und der Art des Wirtsgitters auf das katalytische Verhalten wurde am Beispiel der ODH von Propan und der selektiven Methanoloxidation analysiert.

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Unter Verwendung von Zirkoniumdioxid als Wirtsgitter wurden mittels Co-Präzipitation bzw. Sol-Gel-Technik vanadiumdotierte Oxide mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Die Ergebnisse der Pulverdiffraktometrie, der Raman- und 51V-MAS-NMR-Spektroskopie zeigen, dass Vanadium in der Oxidationsstufe V teilweise und in einer verzerrten Symmetrie in das kristalline Zirkoniumdioxidgitter eingebaut wird. Schon bei kleinen Vanadiumgehalten entstehen anteilig ZrV2O7 und ab 20 mol-% Vanadium zusätzlich V2O5 als kristalline Verunreinigungen. Die Vanadiumdotierung führt zu einem Anstieg der Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität, wobei ein Maximum bei einer Vanadiumkonzentration von ca. 15 mol-% erreicht wird.

Dieser Effekt wirkt sich auch auf das Verhalten in katalytischen Oxidationsreaktionen aus, bei denen im gleichen Konzentrationsbereich ein Maximum der Propan-, bzw. Methanolumsätze zu verzeichnen ist. Mit steigenden Eduktumsätzen sinken allerdings die

Selektivitäten zu den gewünschten Produkten Propen (ODH von Propan) bzw. Formaldehyd (Methanoloxidation). Die Ursachen dafür sind einerseits in der hohen Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität der Feststoffe zu suchen, denn je mehr aktiver Sauerstoff sich auf den Katalysatoroberflächen befindet, desto leichter können die entsprechenden Edukte zu den Produkten der Totaloxidation (CO und CO2) oxidiert werden. Andererseits werden auf den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxidoberflächen mit zunehmendem Vanadiumgehalt Brønsted-saure Zentren ausgebildet. Sie begünstigen die Protonierung des Propanmoleküls unter Bildung von reaktiven carbokationischen Intermediaten, die dann sehr leicht zu den Kohlenstoffoxiden weiter reagieren können. Bei der selektiven Methanoloxidation sind eher die basischen Zentren des Wirtsmaterials (ZrO2) verantwortlich dafür, dass bereits gebildeter Formaldehyd readsorbiert wird und Folgereaktionen zu CO und CO2 stattfinden.

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In ähnlicher Weise ändern sich die Sauerstoffaustauschaktivität, die sauren Eigenschaften und damit auch das katalytische Verhalten der anderen betrachteten Systeme mit steigendem Vanadiumgehalt. Allerdings sind in Abhängigkeit von den Wirtsgittern beträchtliche Unterschiede hinsichtlich des Einbaus von Vanadium ins Gitter, der Art der sauren Zentren auf der Oberfläche, des Mechanismus des Sauerstoffaustauschs und der katalytischen Eigenschaften zu verzeichnen.

In das Siliciumdioxidgitter konnte selbst bei geringen Vanadiumkonzentrationen kein Vanadium eingebaut werden, weil offenbar die Differenz der theoretischen Ionenradien von Vanadium(V) und Silicium(IV) für eine entsprechende Substitution zu groß ist. Deshalb kristallisiert die Vanadiumkomponente als V2O5 auf der Oberfläche des Siliciumdioxids, woraus sich mit zunehmendem Vanadiumanteil folgende Änderungen der Feststoffeigenschaften ergeben:

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Die geringe Acidität der Katalysatoroberflächen und die kaum vorhandene Sauerstoffmobilität und -austauschaktivität führen zu einer außerordentlich niedrigen katalytischen Aktivität in der ODH von Propan. Daher ist bei den vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden die Selektivität zu Propen auch höher als bei den aktiven Zirkoniumdioxidkatalysatoren, durch den sehr geringen Propanumsatz liegt jedoch die Propenausbeute unter 3 %. Da sich Methanol leichter aktivieren lässt, reicht hier die geringe Sauerstoffmobilität aus, um einen hohen Umsatz zu gewährleisten und es werden Formaldehydausbeuten von immerhin 20 % erreicht. Die in diesen Katalysatoren vorhandenen Oberflächenzentren verhindern die Readsorption von Formaldehyd und unterdrücken somit die Bildung der Kohlenstoffoxide.

Sowohl bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden als auch bei den entsprechenden Aluminiumoxofluoriden wird Vanadium in der Oxidationsstufe IV in das jeweilige Wirtsgitter eingebaut (Tabelle 22). Im Gegensatz zu den anderen Oxiden werden bei diesen Systemen keine kristallinen Nebenphasen gebildet. Obwohl in beiden Fällen eine maximale katalytische Aktivität bei einem Vanadiumgehalt von 10 bis 15 mol-% beobachtet wird, unterscheiden sich die Oxofluorid- und Oxidsysteme signifikant in ihrem katalytischen Verhalten. Die vanadiumdotierten Aluminiumoxide verfügen über austauschaktiven Sauerstoff und Brønsted-saure Zentren an der Oberfläche und oxidieren deshalb Propan bzw. Methanol hauptsächlich zu den Kohlenstoffoxiden.

Tabelle 22: Eigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide und -oxofluoride

V-dotierte AlO(OH)

V-dotierte AlFxOy

XRD

Wirtsgitter: AlO(OH) mit steigendem V-Gehalt steigt die Amorphizität der Proben

alle Proben sind röntgenamorph

Raman

keine vanadiumhaltigen Verunreinigungen

Oxidationsstufe und Koordination des V

V(IV) in Sauerstoffkoordination

V(IV) in Sauerstoff- und Fluorkoordination

BET-Oberfläche

undotierte Probe: 217 m2/g

undotierte Probe: 139 m2/g

20 mol-% V: 105 m2/g

20 mol-% V: 150 m2/g

TPIE

sehr austauschaktiv

keine Austauschaktivität

Oberflächenacidität

10-20 mol-% V: LZ und BZ

5-15 mol-% V: fast ausschließlich LZ

40 mol-% V: nur BZ

20 mol-% V: LZ und BZ

Katalyse

sehr aktiv, wenig selektiv

aktiv und sehr selektiv

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Beim katalytisch etwas weniger aktiven fluoridischen System wird dagegen ein viel höherer Anteil an den gewünschten Zielprodukten Propen bzw. Formaldehyd erhalten. Dieses bemerkenswerte Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride in den selektiven Oxidationsreaktionen basiert auf folgenden Eigenschaften:

  1. 1. Die hohe Dispersion der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatrix unter Ausbildung von V-O-Al- und V-F-Al-Brücken hat zur Folge, dass das Anionenteilgitter maßgeblich durch die vorhandenen Fluoridionen bestimmt wird. Die daraus resultierende veränderte Redoxaktivität des Vanadiums und die sehr niedrige Sauerstoffmobilität im Feststoff begünstigen die Selektivität zu den partiellen Oxidationsprodukten Propen und Formaldehyd.
  2. 2. Durch die Abwesenheit bzw. sehr geringe Konzentration an Brønsted-sauren Oberflächenzentren können Protonierungen der Edukte und damit reaktive carbokationische Intermediate vermieden werden, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Selektivität der hier beschriebenen Oxidationsreaktionen auswirkt.

Da die Variation des Vanadiumanteils in der Regel beide Parameter beeinflusst, kann aus den vorliegenden Ergebnissen nicht abgeleitet werden, welche der Eigenschaften sich stärker auf das katalytische Verhalten auswirkt. Anscheinend beeinflussen beide Faktoren den Mechanismus der selektiven Oxidation an diesem neuen Katalysatorsystem.

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Die Synthese Metalloxid-geträgerter vanadiumhaltiger Katalysatoren erfolgte bisher überwiegend durch Imprägnierung. Es finden sich in der Literatur kaum Hinweise auf volumendotierte Phasen. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen jedoch, dass sich auch die Volumendotierung von Vanadium in geeignete Wirtsgitter zur Präparation derartiger Katalysatoren eignet. Für den Verlauf selektiver Oxidationsreaktionen ist dabei eine optimale Konzentration redoxaktiver Zentren auf der Katalysatoroberfläche auf der einen Seite und möglichst Lewis-saurer Zentren auf der anderen Seite entscheidend. Die unter diesen Aspekten günstigsten Bedingungen sind beim vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid gegeben, welches unter Nutzung einer neu entwickelten Sol-Gel-Synthese optimale Oberflächenzentren ausbildet. An diesem System sollten daher weitere Untersuchungen zum Mechanismus der selektiven Oxidation und zur Optimierung der Katalysatorpräparation durchgeführt werden. Denkbar wäre beispielsweise eine zusätzliche Dotierung mit Magnesium, um die Acidität der Feststoffoberflächen zu variieren. Daneben könnten auch andere fluoridische Wirtsgitter, z. B. MgF2, zum Einsatz kommen.


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12.09.2006