Das Verhalten eines für selektive Oxidationsreaktionen geeigneten Katalysators wird einerseits durch seine Struktur, andererseits durch seine Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die Struktur beeinflusst hauptsächlich die Redoxeigenschaften des Katalysators, d. h. die Reduzierbarkeit und das Reoxidationsverhalten der aktiven Zentren. Aus diesem Grund finden in dieser Art von heterogen katalysierten Reaktionen vielfach Übergangsmetalloxide als aktive Komponente Anwendung [64]. In einer Reihe von Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass Strukturdefekte die katalytische Reaktion begünstigen, da dadurch die Mobilität der Sauerstoffspezies im Festkörpergitter gefördert wird [18, 65, 66-68]. Übergangsmetalloxide mit sehr hoher Sauerstoffmobilität sind z. B. Co₃O₄, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO und CuO. Sie eignen sich allerdings weniger für selektive Oxidationsreaktionen, da ihre leichte Reduzierbarkeit zur vollständigen Oxidation des Kohlenwasserstoffs führt. Um Oxidationsreaktionen selektiv zu führen, ist es günstiger, Übergangsmetalloxide mit mittlerer Sauerstoffmobilität einzusetzen. Unter diesem Gesichtspunkt wurden WO₃, MoO₃ und V₂O₅ in den letzten Jahren eingehend als Katalysatoren in der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen untersucht. Diese Verbindungen haben neben ihrem Redoxverhalten den Vorteil, dass sich auf ihren Oberflächen saure Zentren befinden [41]. Die Beschaffenheit der Oberfläche des Katalysators ist von großer Bedeutung, da dort über die Adsorption der Edukte die eigentliche katalytische Reaktion abläuft. Dabei spielt in der Regel nicht nur deren Größe und Porosität eine wesentliche Rolle, sondern auch die Natur der auf ihr befindlichen aktiven Zentren. Zum einen muss eine gewisse Zentrendichte [69] vorhanden sein, also eine optimale Anzahl dispergierter redoxaktiver Zentren, diese Thematik wird im „Zentrenisolationsprinzip“ diskutiert (siehe Kapitel 2.1) [23]. Andererseits sind die sauren/basischen Eigenschaften des Festkörpers wesentlich für das Adsorptionsverhalten der Kohlenwasserstoffe verantwortlich.

Aufgrund des leichten Wechsels zwischen den Oxidationsstufen V, IV und III und seiner strukturellen Eigenschaften nimmt Vanadium eine Sonderstellung in der heterogenen Oxidationskatalyse ein. So finden die folgenden katalytischen Prozesse unter Nutzung vanadiumhaltiger Katalysatoren bereits Anwendung in der Industrie:

• Oxidation von Benzen zu Maleinsäureanhydrid

• Oxidation von Buten zu Phthalsäureanhydrid

• Oxidation von SO₂ zu SO₃ für die Schwefelsäureherstellung

Bell et al. haben mittels der Dichtefunktional-Theorie berechnet, wie die Aktivierung von Propan in der ODH-Reaktion an einer V₂O₅-Oberfläche ablaufen kann [70]. Die Berechnungen zeigten, dass zwei V=O Gruppen benötigt werden, die über eine V-O-V Brücke verbunden sind. So haben eine Reihe von Autoren die Ergebnisse der oxidativen Dehydrierung von Alkanen unter Nutzung von V₂O₅ publiziert, wobei diese Daten in der Regel als Referenzmaterial genutzt werden, da V₂O₅ selbst erst bei relativ hohen Reaktionstemperaturen (500-540 °C) aktiv ist [71-75]. Das katalytische Verhalten von V₂O₅ kann wesentlich verbessert werden, wenn es auf geeigneten Trägern aufgebracht wird, weil sich dort die aktiven, tertraedrisch koordinierten Vanadium(V)-Spezies in einer optimalen Dispersion ausbilden können. Das Trägermaterial sollte selbst chemisch inert sein und sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verändern. Als geeignete Träger haben sich SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und MgO erwiesen, neuere Arbeiten berichten auch von günstigen Eigenschaften poröser Materialien, wie mesoporöser Silikate (MCM, SBA 15) und HY Zeolithe [5, 8, 26, 27, 34, 76-90]. Die katalytisch aktive Vanadiumkomponente wird in diesen Fällen auf die Oberfläche der Träger mittels spezieller Imprägnierungstechniken aufgetragen.

Standardsynthese – Imprägnierung von oxidischen Trägern

Die Imprägnierung ist die am weitesten verbreitete Methode, die es auf einfache Art und Weise ermöglicht, geträgerte Katalysatoren herzustellen. Dabei werden mithilfe einer wässrigen, oder nichtwässrigen Lösung der aktiven Vanadiumkomponente die Poren des entsprechenden Trägeroxids getränkt [91-99]. Prinzipiell werden zwei Imprägnierungsmethoden unterschieden:

1. 1. Nassimprägnierung

2. 2. Trockenimprägnierung

Im ersten Fall wird der Träger in einen Überschuss der vanadiumhaltigen Lösung getaucht. Im zweiten Fall wird er mit einer quantitativen Menge der Vanadiumlösung, die sich auf das bekannte Porenvolumen des Trägers bezieht, in Kontakt gebracht. Der Vorteil der Trockenimprägnierung besteht darin, dass die Konzentration der aktiven Vanadiumoxidspezies sehr präzise kontrolliert werden kann. In den meisten Fällen dient NH₄VO₃ als Precursor bei der Imprägnierung im wässrigen Medium [100-104]. Im nichtwässrigen System werden VO(acac)₂ bzw. VO(OC₂H₅)₃ und VO(OC₃H₇)₃ als Precursoren in organischen Lösungsmitteln eingesetzt [89, 105-107]. Nach der Imprägnierung werden die Materialien üblicherweise getrocknet und anschließend in einem Luftstrom bei hohen Temperaturen (z. B. 500 °C) calciniert. Dieser Prozess stellt durch Kondensationsreaktionen zwischen den auf dem oxidischen Trägermaterial vorhandenen OH-Gruppen (Abbildung 4, Seite 16) und den OH- bzw. OR-Gruppen der Vanadiumkomponente die eigentliche chemische Verbindung her [5].

Abbildung 4: Imprägnierung eines oxidischen Trägers mit einer wässrigen NH₄VO₃-Lösung [5]

Zu den seltener angewendeten Methoden zur Darstellung geträgerter Katalysatoren gehören die chemische Bedampfung (Chemical Vapor Deposition, CVD) und die atomare Schichtenbedampfung (Atomic Layer Deposition, ALD). Bei diesen Methoden werden die oxidischen Träger mit flüchtigen anorganischen oder organometallischen Verbindungen nach und nach unter Ausbildung mehrerer Schichten der aktiven Komponente bedampft. Als Precursoren hierfür eignen sich VCl₄ und VOCl₃ [7, 93, 108, 109].

Ein Vergleich der hier dargestellten Synthesemethoden zeigt, dass in allen Fällen die gleichen Vanadiumoxidspezies auf der Oberfläche des Trägers ausgebildet werden. Bei geringen Vanadiumkonzentrationen entstehen isolierte VO₄-Einheiten mit einer terminalen V=O-Bindung und drei V-O-Trägerbindungen (Abbildung 4 a), bei höheren Beladungen dimere oder polymere Ketten aus VO₄-Einheiten (Abbildung 4 b) bis hin zu V₂O₅ [110, 111]. Das Hauptproblem besteht demnach darin, ein Trägermaterial zu finden, dass eine optimale Dispersion der katalytischen Komponente auf dessen Oberfläche zulässt. Diese kann erreicht werden, wenn sich eine so genannte Monoschichtbeladung ausbildet. Die Monoschichtbeladung ist definiert als Maximalwert an amorphen, oder zweidimensionalen Vanadiumoxidspezies, die mit dem Träger in Kontakt stehen [84]. Verschiedene oxidische Träger wurden bezüglich ihrer Monoschichtbeladung untersucht und es stellte sich heraus, dass diese in fast allen Fällen erreicht wird, wenn ungefähr 7-8 Vanadiumatome pro nm² auf der Oberfläche des Katalysators vorliegen [97, 112].

Mittels Imprägnierung ist es - vor allem bei hohen Vanadiumbeladungen - sehr schwierig, isolierte und katalytisch aktive Vanadiumoxidspezies auf der Oberfläche von oxidischen Trägern zu erzeugen. Untersuchungen von unterschiedlichen Trägermaterialien haben ergeben, dass sich beispielsweise bei Al₂O₃ schon bei sehr geringen Vanadiumkonzentrationen mehrere Schichten polymerer Vanadiumoxidspezies ausbilden. Bei SiO₂ als Träger werden bis zu einer Vanadiumkonzentration von ca. 5 Gew.-% isolierte Spezies ausgebildet, bei höheren Konzentrationen V₂O₅. Andere Oxide, wie z. B. MgO und ZrO₂ können mit der Vanadiumkomponente in starke Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen Träger und Aktivkomponente treten und Vanadate bilden [7].

Daraus ergibt sich die Frage, ob es durch Anwendung alternativer Synthesemethoden möglich ist, isolierte katalytisch aktive Vanadiumoxidspezies in optimaler Anzahl und Verteilung auf oxidischen Festkörperoberflächen zu generieren. Dazu könnten moderne Präparationsmethoden - so genannte Volumensynthesemethoden - genutzt werden, die es nicht nur ermöglichen, Katalysatoren mit relativ hohen spezifischen Oberflächen zu synthetisieren, sondern außerdem die katalytisch aktive Komponente homogen durch Volumendotierung in inerten Festkörpermaterialien zu verteilen.

Volumensynthesemethoden - Dotierung von Metalloxiden

Zu den so genannten Volumensynthesemethoden gehören die Co-Thermolyse, die Co-Präzipitation und die Sol-Gel-Methode. Bei der Co-Thermolyse werden die entsprechenden Ausgangsstoffe, meist in der Form von Alkoxiden in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Luftausschluss in eine dickwandige Ampulle eingeschmolzen. Anschließend wird diese Ampulle für mehrere Tage auf Temperaturen zwischen 150 und 200 °C aufgeheizt, bis ein Gel entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Ampulle geöffnet und das Lösungsmittel kann langsam verdampfen. Nach einer Nachtrocknung unter Vakuum werden die entstandenen Feststoffe calciniert. Auf diese Art und Weise sind vanadiumdotierte SiO₂-Materialien synthetisiert worden [113-115]. Der Nachteil dieser Synthesemethode besteht darin, dass sich hier - ähnlich wie bei den imprägnierten Phasen - bei höheren Vanadiumgehalten V₂O₅ bildet.

Die Co-Präzipitation ist eine simultane Fällung von mehr als einer Komponente aus einer wässrigen Metallsalz-Lösung oder einem –Sol (stabile Suspension von kolloidalen festen Partikeln oder Polymeren in einer Flüssigkeit). Ni/Al₂O₃, Cu/Al₂O₃, Cu/ZnO und Sn-Sb-Oxide sind typische Katalysatoren, die durch Co-Präzipitationen synthetisiert werden, aber auch für vanadiumdotierte TiO₂ und MgO ist diese Methode getestet worden [116-119]. Sie bietet die Möglichkeit, die katalytisch aktive Komponente in einer definierten Stöchiometrie homogen im Festkörper zu verteilen. Fällungsreaktionen verlaufen prinzipiell in drei Schritten: Übersättigung, Keimbildung und Keimwachstum. Meistens entstehen bei dieser Synthesetechnik kristalline Produkte, wobei es möglich ist, durch Veränderung der Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, pH-Wert) amorphe Präzipitate zu erhalten. Üblicherweise werden aus verschiedenen Gründen die Feststoffe als Hydroxide oder Carbonate gefällt [120]:

1. 1. die Löslichkeit dieser Verbindungen ist relativ gering

2. 2. Hydroxide und Carbonate lassen sich durch Calcinieren leicht zu den Oxiden zersetzen, wobei lediglich H₂O und CO₂ entstehen

3. 3. die Sicherheits- und Umweltproblematik ist als gering einzuschätzen

Die Sol-Gel-Methode unterscheidet sich von den anderen hier beschriebenen Prozessen zur Volumendotierung darin, dass aus einem Sol, welches die Wirtsgitter- und die Dotierungskomponente enthält, durch Polykondensation oder/und Hydrolyse ein dreidimensionales Netzwerk entsteht. Dieses Netzwerk kann als zweiphasiges System betrachtet werden, das aus einem Feststoff besteht, der das Lösungsmittel einschließt. Als Precursoren haben sich in der letzten Zeit immer mehr Metallalkoxide durchgesetzt, da die meisten von ihnen in einer hohen Reinheit kommerziell erhältlich sind. Nachdem die einzelnen Komponenten in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst sind, wird die Gelbildung durch eine geringe Menge an Säure oder Base als Katalysator und einer stöchiometrischen Menge H₂O, bezogen auf die Alkoxidgruppen, eingeleitet. Der Sol-Gel-Prozess ist sehr komplex und wird von vielen Parametern beeinflusst [121, 122]:

• von der Art der Precursoren

• von der Konzentration der Precursoren in der Ausgangsmischung

• vom Verhältnis zwischen Alkoxidgruppen und Wasser

• von der Art des Lösungsmittels und des Katalysators

• von der Temperatur

• und vom pH-Wert

Der Einfluss von sterischen Effekten der Precursoren wurde am Beispiel von Si-Alkoxiden untersucht [122]. Je größer die Kettenlänge der Alkoxidgruppe, desto geringer ist die Hydrolysegeschwindigkeit und es gilt folgende Abstufung:

Si(OMe)₄ > Si(OEt)₄ > Si(OnPr)₄ > Si(OiPr)₄

Sol-Gel-Reaktionen werden mittels Säuren oder Basen katalysiert, wobei vom pH-Wert der Lösung abhängt, ob die Reaktion über eine Hydrolyse oder Kondensation abläuft. Bei
pH < 5 ist die Kondensationsreaktion der geschwindigkeitsbestimmende Schritt und es entstehen Monomere oder Oligomere, die Si-OH-Gruppen enthalten. Dagegen ist die Hydrolyse der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei pH-Werten > 5, hier verläuft die Kondensation viel schneller und Oligomere bzw. Polymere mit Si-O-Si-Gruppen werden gebildet. All diese Einflussfaktoren wirken sich selbstverständlich auch auf die Eigenschaften (Struktur, Porosität usw.) der getrockneten und calcinierten Feststoffe aus, und es resultiert daraus eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten [123].

Die nach der Co-Präzipitation entstandenen Hydrogele und nach der Sol-Gel-Methode gebildeten Alkogele werden durch Alterungs-, Trocknungs- und Calcinierungsprozesse modifiziert. Die Alterung bezeichnet den Zeitraum zwischen der vollständigen Gelbildung und dem Entfernen des Lösungsmittels. Solange sich das Lösungsmittel in den Poren des Gels befindet kann sich das gebildete Netzwerk verändern, so können z. B. benachbarte M-OH- oder M-OR-Gruppen weitere Kondensationsreaktionen eingehen. Solche Reaktionen können sogar zu einer spontanen Schrumpfung des Gels führen, diesen Vorgang nennt man Syneresis. In jedem Fall werden durch derartige Reifungsprozesse die Porengrößen und die spezifischen Oberflächen der Festkörper stark beeinflusst.

Die Trocknung der Gele kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Bei der konventionellen Trocknung durch Temperaturerhöhung und/oder Anlegen von Vakuum werden Xerogele (xerόs, griech. „trocken“) gebildet, wobei bei einem relativ schnellen Lösungsmittelentzug durch die Kapillarkräfte in den Poren die Netzwerkstruktur zusammenbricht [124-127]. Günstiger ist es, Trocknungsmethoden anzuwenden, bei denen das oxidische Netzwerk weitestgehend erhalten bleibt. Durch überkritische Trocknung, eine Methode die von Kistler entwickelt wurde [128], werden Aerogele (aér, griech. „Luft“) erhalten. Hierbei werden die nassen Gele in Autoklaven so weit erhitzt, dass die Temperatur und somit auch der Druck überkritische Bedingungen erreichen. Das Lösungsmittel wird unter diesen Bedingungen langsam entfernt. Die hohe Porosität dieser Aerogele resultiert daraus, dass durch den langsamen Lösungsmittelentzug die Netzwerkstruktur der getrockneten Gele weitgehend erhalten bleibt. Die überkritische Trocknung ist mittlerweile eine etablierte Methode und wird zur Synthese von SiO₂ [129], sulfatiertem ZrO₂ [130, 131], vanadiumdotierten TiO₂ und SiO₂ [132-137] angewendet. Eine weitere Trocknungsmethode, bei der Phasengrenzen zwischen Flüssigkeit und Gasphase vermieden werden, ist die Gefriertrocknung. Die dabei entstehenden Cryogele (kryόs, griech. „Frost“) werden durch Einfrieren der nassen Gele mittels flüssigem Stickstoff und anschließender Sublimation erhalten. Obwohl diese Methode wesentlich einfacher zu handhaben ist als die überkritische Trocknung, ist sie bisher zur Darstellung vanadiumhaltiger Katalysatoren noch nicht angewendet worden. [138, 139].

Der letzte Schritt bei der Präparation katalytischer Materialien ist die Calcinierung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels müssen die überschüssigen organischen Precursormaterialien verbrannt werden, außerdem können die Festkörper durch Auswahl einer bestimmten Atmosphäre oxidiert oder reduziert werden. Meist erfolgt die Calcinierung unter Normalbedingungen in einem Ofen, zur besseren Abführung der Verbrennungsprodukte (in den meisten Fällen sind das H₂O und CO₂) kann sie in einem Röhrenofen unter einem Gasstrom durchgeführt werden. Während der Calcinierung wird durch Sinterungsprozesse die Textur der Feststoffe verändert, es können dabei in Abhängigkeit von der Temperatur auch Phasenumwandlungen stattfinden. So entsteht bei der Calcinierung von Al₂O₃ · n H₂O bei 300 °C η-Al₂O₃, bei 450 °C γ-Al₂O₃, bei 900 °C δ-Al₂O₃, bei 1000 °C θ-Al₂O₃ und schließlich bei 1200 °C α-Al₂O₃ [140].

All diese Volumensynthesemethoden sollten sich zur Darstellung vanadiumdotierter Metalloxide eignen. Da die Eigenschaften der Festkörper von den Syntheseverfahren und konkreten Synthesebedingungen abhängen, ist es sinnvoll, verschiedene Volumensyntheseverfahren zu testen. Aus diesem Grund sind in der vorliegenden Arbeit Cryogelphasen mittels Co-Präzipitation und der Sol-Gel-Methode synthetisiert und eingehend analytisch charakterisiert worden (siehe Kapitel 3.1, Seite 28 ff.).

Da selektive Oxidationsreaktionen häufig einem Mars-van-Krevelen-Mechanismus unterliegen, müssen die Katalysatoren eine hinreichende Sauerstoffmobilität und
-austauschaktivität aufweisen. Diese Eigenschaften lassen sich gezielt mit der Methode des temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustauschs (engl. TPIE – Temperature Programmed Isotope Exchange) charakterisieren. Untersuchungen zum Austauschverhalten von ¹⁸O und ¹⁶O gehen auf Arbeiten von Winter [141], Boreskov [142] und Novakova [143] zurück. Sie liefern Aussagen darüber, welche Art von Sauerstofftransfer während der katalytischen Reaktion stattfindet, Sauerstoff aus der Festphase (¹⁶O) oder aus der Gasphase (¹⁸O). Außerdem kann die Temperatur der beginnenden Sauerstoffmobilität und
-austauschaktivität im Festkörper relativ exakt ermittelt werden. Mittlerweile ist der Isotopenaustausch auf unterschiedliche Metalloxide [144], dotierte Zirkoniumdioxide [145, 146], ternäre Manganite [147, 148] und Oxocuprate [149] angewendet worden. Aus diesen Arbeiten geht hervor, dass ein direkter Zusammenhang zwischen Sauerstoffaustauschaktivität und der katalytischen Redoxaktivität in der Oxidationskatalyse besteht.

Tritt gasförmiger isotopenmarkierter Sauerstoff mit einem oxidischen Festkörper in Wechselwirkung, können in Abhängigkeit von der Temperatur drei unterschiedliche Prozesse stattfinden:

Der homomolekulare Isotopenaustausch ist eine reine Gasphasenreaktion, die vom Feststoff katalysiert wird. Heteromolekulare Austauschreaktionen verlaufen dagegen unter direkter Beteiligung von Sauerstoffanionen aus dem Festkörper. In Abhängigkeit vom Katalysatorsystem können diese Prozesse entweder simultan oder nacheinander ablaufen, in einigen Fällen findet nur einer der Prozesse statt. Untersuchungen der Sauerstoffaustauschaktivität der Übergangsmetalle der IV. Periode zeigten, dass bei Cr₂O₃ sowohl ein partiell als auch ein vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch und bei den restlichen Oxiden alle drei Prozesse ablaufen. Reines V₂O₅ nimmt eine Sonderstellung ein, hier findet lediglich ein vollständig heteromolekularer Isotopenaustausch statt. Wird V₂O₅ dagegen auf andere Metalloxide als Träger aufgebracht, laufen sowohl vollständige als auch partiell heterogene Austauschprozesse ab [150, 151].

Setzt man anstelle von ¹⁶O₂ einen Kohlenwasserstoff als Reaktionspartner für ¹⁸O₂ ein, ist es sogar möglich, in ¹⁸O-haltiger Gasphase Oxidationsreaktionen zu untersuchen, um Schlussfolgerungen zur entsprechenden katalytischen Reaktion abzuleiten. So kann z. B. aus dem Produktspektrum (¹⁶O- oder ¹⁸O-haltige Produkte) ermittelt werden, ob die entsprechende Reaktion nach einem heteromolekularen Redoxmechanismus abläuft oder die Aktivierung des Kohlenwasserstoffs ausschließlich durch Adsorption an aktiven Oberflächenzentren eingeleitet wird. Am Beispiel der katalytischen Methanoxidation über kupferdotierten Zirkoniumdioxiden sind derartige Reaktionen untersucht worden [146]:

Passieren die Edukte (CH₄ und ¹⁸O₂) den Katalysator, werden sie auf dessen Oberfläche adsorbiert (Gleichung 14).

Bei Katalysatoren mit relativ hoher Sauerstoffmobilität tritt ¹⁶O^2- aus dem Festkörper aus und gleichzeitig wird das Metallion reduziert, in diesem Fall Cu²⁺ zu Cu⁺ (Gleichungen 15 und 16).

Der in Gleichung 15 gebildete aktive Sauerstoff (O^*) ist in der Lage, das Kohlenwasserstoffmolekül (Methan) zu CO₂ zu oxidieren, wobei im Festkörpergitter eine Sauerstoffvakanz (V_O) entsteht (Gleichung 17).

Der auf der Katalysatoroberfläche adsorbierte Gasphasensauerstoff (¹⁸O₂) reoxidiert die Metallionen Cu⁺ zu Cu²⁺ und nimmt gleichzeitig die vakante Stelle im Festkörper ein (Gleichungen 18 bis 20).

Bei der vollständigen Umsetzung von Methan zu CO₂ kann letztendlich durch Detektion der Reaktionsprodukte (C¹⁶O, C¹⁸O, C¹⁶O₂, C¹⁶O¹⁸O, C¹⁸O₂, H₂ ¹⁶O bzw. H₂ ¹⁸O) auf den entsprechenden Mechanismus, Redox-, Adsorptionsmechanismus oder beides, geschlossen werden (siehe Seite 64 ff.).

Die Natur der auf der Katalysatoroberfläche vorhandenen aktiven Zentren bestimmt maßgeblich, in welcher Art und Weise selektive Oxidationsreaktionen verlaufen (siehe Kapitel 2.1 und 2.2). Daher hat die Anwendung von in situ-Techniken für die Erklärung fundamentaler Struktur-Reaktivitäts Verhältnisse eine große Bedeutung. Oyama et al. untersuchten beispielsweise den Einfluss unterschiedlich gebildeter Kohlenwasserstoffadsorbate auf die Selektivität der Ethan- und Propenoxidation. Die Ergebnisse zeigten, dass in solchen Fällen, in denen die Bindung eines Kohlenwasserstoffintermediates (R) über ein Sauerstoffatom (M-O-R) erfolgt, die selektiven Produkte der Oxidation entstehen. Bindet sich das Intermediat direkt an das Übergangsmetall (M-R) über eine Kohlenstoff-Metallbindung, wird die Totaloxidation begünstigt [152].

Unterschiedliche Sonden- bzw. Probenmoleküle eignen sich, um die Natur von Oberflächenzentren zu bestimmen. So werden beispielsweise CO und NO eingesetzt, um das Adsorptionsverhalten dieser Moleküle an reduzierten Metallionenzentren zu untersuchen. Mittels dieser Methode können Oxidationszustände von reduzierten Übergangsmetallen ermittelt werden [153, 154]. Ein wesentlich größeres Anwendungsgebiet ist die Bestimmung von sauren bzw. basischen Zentren auf der Katalysatoroberfläche. Die Basizität wird in der Regel mittels Adsorption von CO₂ detektiert, wobei auch andere saure Moleküle wie SO₂, CO, Pyrrol, Acetonitril und Acetylen eingesetzt werden können [155-157]. Für die Ermittlung der Art, Anzahl und der Stärke von sauren Oberflächenzentren steht eine Reihe von basischen Verbindungen zur Verfügung: Piperidin, Ammoniak, Pyridin, Aceton, Acetonitril, NO und CO. Bei der Wahl eines geeigneten basischen Sondenmoleküls sind folgende Auswahlregeln zu beachten [40]:

• die Basizität des Sondenmoleküls sollte relativ hoch sein, und es sollte selbst keine sauren Zentren besitzen

• es sollte eine leichte Unterscheidung zwischen der Art (Brønsted- oder Lewis-Zentren) und Stärke der auf der Probenoberfläche befindlichen sauren Zentren möglich sein

• die Adsorption darf durch die Größe des Sondenmoleküls nicht sterisch behindert sein

Aufgrund ihrer hohen Basizität und wegen ihrer thermischen Beständigkeit sind Pyridin und Ammoniak besonders für den Einsatz als Sondenmoleküle geeignet. Für die Detektion der Oberflächenadsorbatspezies kommen vor allem kalorimetrische Verfahren [158, 159], die FTIR-Spektroskopie [160-165] und die temperaturprogrammierte Desorption zum Einsatz [166-171].

Da der Mechanismus katalytischer Reaktionen maßgeblich durch Adsorptions- und Desorptionsgleichgewichte sowohl der Reaktanten als auch der Produkte beeinflusst wird, ist es von besonderem Interesse, wie sich die entsprechenden Kohlenwasserstoffmoleküle an der Katalysatoroberfläche verhalten. So können Informationen über die Art der gebildeten Oberflächenspezies mittels FTIR-Spektroskopie ermittelt werden [58, 172]. Ein Vergleich der Propanadsorption und der ODH von Propan an Al₂O₃-geträgerten V₂O₅-Katalysatoren zeigte eindeutig einen Zusammenhang zwischen den gebildeten Adsorbatspezies und den Produkten der selektiven Oxidation. So konnten Isopropoxidspezies als Vorstufen des Propens und Acetat- oder Formiatspezies als Vorstufen von CO bzw. CO₂ identifiziert werden [173, 174]. Auf diese Art und Weise können auch die Wechselwirkungen des Methanolmoleküls mit unterschiedlichen Festkörperoberflächen untersucht werden. Nach der Beladung des Probenmaterials mit Methanol werden die gebildeten Methanoladsorbatspezies (adsorbiertes Methanol an Lewis-Zentren gebunden oder Methoxyspezies an basischen Zentren) bei unterschiedlichen Temperaturen in situ vermessen und so ein Zusammenhang zwischen der Stärke der sauren Zentren und dem Adsorptionsverhalten hergestellt. Außerdem kann über die Detektion von Formiatspezies, die sich durch Readsorption von Formaldehyd bilden, auf das Verhalten in der katalytischen Rektion geschlossen werden [82, 175-180].

Die Chemisorption von Methanol eignet sich auch für die Bestimmung quantitativer Adsorptionsparameter, dafür stehen verschiedene Methoden, wie die temperaturprogrammierte Desorption, die temperaturprogrammierte Reaktionsspektroskopie und kalorimetrische Methoden zur Verfügung [181-183]. So können aus Aufnahmen der Adsorptionsisothermen bei unterschiedlichen Temperaturen Rückschlüsse auf energetische Größen wie Adsorptionswärmen geschlossen werden (siehe Seite 77 ff.).