Eigenschaften der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride

Eine Reihe vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride (AlF_xO_y) mit Vanadiumgehalten zwischen 0 und 25 mol-% wurden präpariert und zunächst mit den üblichen Standardmethoden untersucht. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, dass sowohl die undotierte als auch sämtliche vanadiumdotierten Proben vollständig röntgenamorph sind. Erst bei höheren Calcinierungstemperaturen (500 °C) werden Reflexe von β-AlF₃ beobachtet.

Analyse der chemischen Zusammensetzung

Neben den Kohlenstoff-, den Aluminium- und den Vanadiumgehalten wurde bei dieser Versuchsreihe auch der Fluoridgehalt mit der Seel-Methode [297] bestimmt (siehe auch Kapitel 7.5, Seite 140). Daraus ergibt sich die in Tabelle 17 auf Seite 99 angegebene chemische Zusammensetzung der amorphen Festkörper. Die Kohlenstoffgehalte der Proben liegen zwischen 0,1 und 0,7 %, d. h. trotz der relativ milden Calcinierungsbedingungen konnte fast das gesamte organische Ausgangsmaterial umgesetzt werden. Die Analysen der Metall- und Fluoridgehalte ergeben für das undotierte Aluminiumoxofluorid (VAlF 00 SG) ein Stoffmengenverhältnis Al : F von 1 : 2,12. Bei den vanadiumdotierten Verbindungen schwankt das Verhältnis der Summe der Metalle (Al und V) zu den Fluoridionen zwischen
1 : 1,94 und 1 : 2,23. Unter Anwendung der oben beschriebenen neuen Sol-Gel-Methode konnten demnach Aluminiumoxofluoridphasen mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Vanadiumgehalten präpariert werden [298].

a: amorphe Phasen; *) die Al- und V-Gehalte wurden mittels ICP-OES, der F^--Gehalt mit der Seel-Methode und die Kohlenstoffgehalte mittels CHN-Analyse bestimmt
Probe

C-Gehalt

Zusammensetzung^*)

XRD

%

VAlF 00 SG

0,51

AlF_2,12O_0,43

a

VAlF 05 SG

0,74

AlV_0,04F_2,02O_0,56

a

VAlF 10 SG

0,59

AlV_0,09F_2,42O_0,44

a

VAlF 15 SG

0,61

AlV_0,14F_2,47O_0,55

a

VAlF 20 SG

0,56

AlV_0,22F_2,53O_0,58

a

VAlF 25 SG

0,11

AlV_0,31F_2,81O_0,62

a

Tabelle 17: Zusammensetzung und Röntgenphasenanalyse vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

SEM/EDX:

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen (SEM) liefern Aussagen zur Morphologie und Partikelgröße eines vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorids im Vergleich zum undotierten HS-AlF₃. Undotiertes HS-AlF₃ besitzt eine schwammartige Oberfläche mit einer Vielzahl von Poren (Abbildung 39). Selbst bei einer 5000-fachen Vergrößerung ist keine ausgeprägte Kornstruktur zu erkennen.

Abbildung 39: SEM-Aufnahme eines undotierten HS-AlF₃

Abbildung 40: SEM-Aufnahme der Probe VAlF 10 SG

Die Vanadiumdotierung führt jedoch zur Ausbildung einer eher körnigen Oberflächenstruktur (Abbildung 40), wobei die Korngrößen relativ klein sind. Die EDX-Analyse an verschiedenen Orten der körnigen Oberfläche ergab, dass die Zusammensetzung überall fast identisch ist, sodass von einer relativ homogenen Verteilung der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatix ausgegangen werden kann
(Tabelle 18). Die chemische Analyse lieferte für die hier charakterisierte Probe eine Zusammensetzung von Al = 31,9, V = 5,3, F = 54,47 und O = 8,3 Gew.-%. Die Abweichung der Analysenwerte zwischen den unterschiedlich angewendeten Methoden sind dadurch bedingt, dass die chemische Analyse den gesamten Festkörper erfasst, die EDX-Analyse dagegen nur den Bereich nahe der Festkörperoberfläche.

Zusammensetzung (Gew.-%)

Al

V

F

O

28,61

3,47

57,87

10,04

29,38

3,95

55,58

11,09

28,21

2,90

57,40

11,48

27,55

3,09

57,48

11,87

28,37

3,89

56,43

11,29

Tabelle 18: Zusammensetzung der Probe VAlF 10 SG mittels EDX bestimmt

Ramanspektroskopie und FTIR-Spektroskopie:

Mit ramanspektroskopische Untersuchungen konnten keine Vanadiumspezies nachgewiesen werden, was ein weiteres Anzeichen dafür ist, dass diese fein verteilt im Aluminiumoxofluorid vorliegen, ohne dass Aluminiumvanadate bzw. V₂O₅ gebildet wurden. Da auch Röntgenbeugungsuntersuchungen keine Hinweise auf eventuell vorhandene kristalline Nebenphasen lieferten, müssen zusätzliche spektroskopische Analysenmethoden wie die FTIR-, ⁵¹V-MAS-NMR- und ESR-Spektroskopie eingesetzt werden, um aufschlussreiche Informationen zum Oxidationszustand und zur Koordination der im Aluminiumoxofluorid befindlichen Vanadiumspezies zu erhalten.

In Abbildung 41 sind die FTIR-Spektren der Proben VAlF 10 SG und VAlF 25 SG im Vergleich zu den reinen Oxiden V₂O₅, V₂O₄ und V₂O₃ dargestellt. Zusätzlich wurde das Spektrum der Probe VAlF 10 SG-500 °C aufgenommen, um zu untersuchen, ob eine Erhöhung der Calcinierungstemperatur auf 500 °C auch die Vanadiumkoordination beeinflusst. Die charakteristische, scharfe Schwingungsbande um 1022 cm^-1 im Spektrum des reinen Vanadiumoxids (a) wird hervorgerufen durch die sehr kurze, terminale V=O-Bindung im V₂O₅.

Abbildung 41: FTIR-Spektren von V₂O₅ (a), V₂O₄ (b), V₂O₃ (c), VAlF 10 SG (d), VAlF 25 SG (e) und VAlF 10 SG-500 °C (f)

Eine Verringerung der Oxidationsstufe des Vanadiums führt dazu, dass diese Bande schwächer wird und sich zu tieferen Wellenzahlen verschiebt. Der Grund dafür besteht in der Abnahme der V=O-Bindungsstärke, da sich der Radius des Vanadiums mit Verringerung des Oxidationszustands erhöht. Die resultierenden Schwingungsbanden der terminalen V=O-Bindung befinden sich aus diesem Grund im V₂O₄ in einem Wellenzahlenbereich von
995 cm^-1 (Spektrum b) und für V₂O₃ in einem Bereich von 980 cm^-1 (Spektrum c) [299].

Die V=O-Schwingungsbande der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride (Spektren d
und e) werden in einem Frequenzbereich von 988 cm^-1 beobachtet, wobei das Signal mit steigender Vanadiumkonzentration etwas schärfer wird. Betrachtet man den Wellenzahlenbereich und die Schärfe der Banden, ist es wahrscheinlich, dass die dispersen Vanadiumspezies, auch bei höheren Vanadiumgehalten im Oxidationszustand IV und/oder III in der amorphen Aluminiumoxofluoridmatrix vorliegen. Auf jeden Fall können kristalline V₂O₅-Phasen ausgeschlossen werden. Die sehr breiten Schwingungsbanden um 700 cm^-1 sind der Al-F-Schwingung zuzuordnen. Die Breite dieser und die Abwesenheit zusätzlicher Banden bei 600 und 544 cm^-1 bestätigen, dass Aluminiumoxofluorid in amorpher Form vorliegt [300]. Eine Erhöhung der Calcinierungstemperatur auf 500 °C (VAlF 10 SG-500 °C, Spektrum f) führt zu mehreren wesentlichen Veränderungen. Zum einen wird eine zusätzliche Schulter bei 600 cm^-1 im FTIR-Spektrum gefunden, die durch das auch mittels Röntgenbeugung nachgewiesene kristalline β-AlF₃ verursacht wird. Zum anderen wird die V=O-Schwingungsbande im Bereich um 1020 cm^-1 wieder sichtbar, die auf die beginnende Bildung von Vanadium(V)-Spezies hindeutet.

Festkörper-NMR-Spektroskopie:

Das ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum des vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorids VAlF 20 SG weist eine sehr große Ähnlichkeit mit dem unter gleichen Bedingungen aufgenommenen Spektrum des HS-AlF₃ auf (Abbildung 42, Seite 103). Die Ausdehnung der Rotationsseitenbänder über einen Bereich von 800 kHz, die von den ²⁷Al-Satellitenübergängen herrührt, weist auf große Quadrupolkopplungskonstanten (QCC) und damit auf eine stark gestörte Aluminiumkoordination hin.

Im Gegensatz zum HS-AlF₃ können bei der Probe VAlF 20 SG allerdings zwei Signale
(δ_isol = 11,2 ppm und δ_iso2 = -15,1 ppm) zugeordnet werden. Die isotrope chemische Verschiebung von -15 ppm ist typisch für oktaedrisch koordiniertes, eckenverknüpftes
Abbildung 42: ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF₃; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung des zentralen Übergangs dargestellt; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (4 mm Probenkopf, v_rot = 15 kHz)

Aluminium (Al-F-Al) [301]. Der Wert um 11 ppm wird bei Aluminiumspezies beobachtet, die in einer oktaedrischen Sauerstoffumgebung - ähnlich wie im γ-Al₂O₃ - vorliegen [302]. Das Intensitätsverhältnis dieser beiden Signale verdeutlicht, dass bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden der Anteil der sauerstoffkoordinierten Aluminiumspezies offensichtlich wesentlich geringer ist als der der fluorkoordinierten. Daraus kann abgeleitet werden, dass der Einbau des Vanadiums in das Aluminiumoxofluoridgitter nicht nur durch die Ausbildung von Al-F-V-, sondern zusätzlich über Al-O-V-Brücken realisiert wird.

Eine Calcinierung der Probe VAlF 20 SG bei 800 °C führt zu einer signifikanten Veränderung der Aluminiumkoordination. Der Resonanzübergang bei -15 ppm ist nicht mehr vorhanden, stattdessen existieren drei Signale bei 62, 11 und -0,2 ppm, wobei das dritte mit der höchsten Amplitude vorliegt. Die ersten beiden Signale entsprechen der tetraedrischen AlO₄- und der oktaedrischen AlO₆-Koordination des γ-Al₂O₃. Das dritte, sehr schmale Signal kann einer AlO_xF_y-Koordination zugeordnet werden. Aus diesen Resultaten folgt, dass durch die Calcinierung bei hohen Temperaturen (800°C) die Fluorkoordination am Aluminium zurückgedrängt wird, höchstwahrscheinlich dadurch bedingt, dass flüchtige Vanadiumfluoride oder –oxofluoride unter diesen Bedingungen entweichen können. So sublimiert beispielsweise VF₄ schon ab 150 °C und auch VOF₃ ist relativ flüchtig, da dessen Siedepunkt mit 480 °C unterhalb der angewendeten Calcinierungstemperatur liegt [304].

Die an den gleichen Proben gemessenen ¹⁹F-Spektren (Abbildung 43) bestätigen die aus den ²⁷Al-Spektren gezogenen Schlussfolgerungen. Auch die Fluorspezies der Probe VAlF 20 SG und die des HS-AlF₃ liegen in einer sehr ähnlichen chemischen Umgebung vor. Der Wert der gemessenen isotropen chemischen Verschiebung von -161 ppm entspricht nach Chupas et al., die eine Abstufungsskala der ¹⁹F-chemischen Verschiebungen in Aluminiumfluorophosphaten entwickelt haben, einer AlF₆-Koordination [302].

Die Calcinierung bei 800 °C wirkt sich erwartungsgemäß ebenso stark auf die Fluorkoordination aus: Das Signal bei -161 ppm wird nicht mehr beobachtet, dafür erscheinen drei neue Signale bei -118, -135 und -148 ppm.

Abbildung 43: ¹⁹F-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF₃; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (2,5 mm Probenkopf, v_rot = 30 kHz)

Die Fluorspezies bei -118 und -135 ppm können in Anlehnung an die bereits diskutierte Abstufungsskala [302, 303] Brückenfluoratomen in einer AlO₅F₁- bzw. AlO₄F₂-Koordination zugeordnet werden. Die Resonanz um -148 ppm kann durch Fluorspezies in einer AlO₃F₃-Umgebung verursacht werden; sie wird allerdings auch terminalen Fluoratomen auf der Festkörperoberfläche zugeordnet [301], sodass die Unterscheidung an dieser Stelle sehr schwierig ist.

In Abbildung 44 sind die ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren der o. g. Proben dargestellt. Die breite Ausdehnung des Frequenzbereichs von ca. 1000 kHz zeugt von einer außerordentlich starken Anisotropie der chemischen Verschiebung und einer breiten Verteilung der Quadrupolkopplungsparameter, d. h. auch die Vanadiumkoordination ist stark gestört. Auffallend ist, dass in den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden – ähnlich wie bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden (Kapitel 3.1.4)- der Anteil an Vanadium in der Oxidationsstufe V (nur dieser ist mit ⁵¹V-MAS-NMR nachweisbar) sehr gering ist. Dies lässt sich an den extrem niedrigen Intensitäten der ⁵¹V-Resonanzübergänge erkennen, die so gering sind, dass in den Spektren ein ²⁷Al-Signal detektiert wird, obwohl die Messbedingungen auf Vanadium eingestellt waren. Auch eine Verlängerung der Messzeiten führte zu keiner Verstärkung des ⁵¹V-Signals. Dennoch können die schwachen Resonanzsignale der ⁵¹V-Spezies zugeordnet werden.

Abbildung 44: ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren der Probe VAlF 20 SG und der gleichen, bei 800 °C calcinierten Probe; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung der zentralen Übergänge dargestellt (4 mm Probenkopf, v_rot = 13 kHz)

Der Resonanzübergang der Probe VAlF 20 SG bei -520 ppm ist nach Miller et al. [230] und Haller et al. [231] einer Vanadiumspezies zuzuordnen, die sich in einer verzerrt tetraedrischen Sauerstoffkoordination befindet. Im ⁵¹V-MAS-NMR-Spektrum dieser Probe existiert ein zweites Signal bei -771 ppm, welches von einer Fluorkoordination des Vanadiums herrühren kann, wie ein Vergleich mit einer vermessenen Referenzsubstanz VOF₃ (Abbildung 45, unten) zeigt.

Nach der Calcinierung bei 800 °C sind die ursprünglichen Resonanzübergänge nicht mehr nachweisbar, dafür werden zwei neue bei -609 und -687 ppm beobachtet. Aus einem Vergleich mit dem ⁵¹V-MAS-NMR-Spektrum von V₂O₅ (Abbildung 45, oben) folgt, dass es sich bei dem Signal bei -609 ppm um eine Vanadiumspezies handelt, die in einer ähnlichen Koordination vorliegt wie Vanadium im V₂O₅. Der Wert der chemischen Verschiebung um
-650 - 670 ppm ist für tetraedrisch koordiniertes Vanadium beschrieben, wie es beispielsweise im Aluminiumvanadat (AlVO₄) vorkommt, wobei die Verschiebung des hier beobachteten Signals nach -687 ppm für eine etwas stärkere Abschirmung spricht [222, 305].

Abbildung 45: ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren von V₂O₅ und VOF₃ (links) mit den dazu gehörigen isotropen Verschiebungen der zentralen Übergänge (rechts), (4 mm Probenkopf, v_rot = 15 kHz)

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass sich diese Vanadiumkoordination aus den für die Probe VAlF 20 SG beschriebenen verzerrt tetraedrischen Vanadiumspezies, durch den Verlust von koordinativ gebundenem Wasser bei 800 °C gebildet hat [230]. Auf jeden Fall führt die thermische Behandlung bei 800 °C nicht nur zu einem Rückgang der Fluorkoordination am Aluminium, sondern in gleicher Weise am Vanadium.

ESR-Spektroskopie:

Da die Untersuchungen der MAS-NMR-Spektroskopie gezeigt haben, dass sich nur ein sehr geringer Anteil der Vanadiumspezies der Probe VAlF 20 SG im Oxidationszustand V befindet, wurde die ESR-Spektroskopie zur weiteren Charakterisierung des Vanadiums in den präparierten Festkörpern herangezogen. Mit dieser Methode lässt sich Vanadium in den Oxidationsstufen IV und III nachweisen. Die Auswertung der ESR-Parameter bei 77 K ergibt, dass zwei paramagnetische Vanadiumspezies im Oxidationszustand IV in einer axial symmetrischen Umgebung vorhanden sind. Die Hyperfeinkopplungskonstanten des ungepaarten Elektrons zum Vanadiumkern betragen A_{|| 1} ~ 18,8 mT und A_{|| 2} ~ 21,8 mT. Der relativ hohe Wert der Hyperfeinkopplung der zweiten Spezies deutet auf eine - zumindest anteilige - Fluorkoordination hin. Eine weitere Messung bei 4 K lieferte keinen Hinweis auf Vanadium in der Oxidationsstufe III.

Wie aus Abbildung 46 auf Seite 108 ersichtlich ist, verringert sich der Vanadium(IV)-Gehalt durch die Calcinierung bei höheren Temperaturen sehr stark. Eine Massennormierung der beiden hier dargestellten Messungen hat ergeben, dass nach der Calcinierung bei 800 °C nur noch ca. 30 % der ursprünglich vorhandenen Vanadium(IV)-Spezies nachweisbar sind. Zusätzlich wird nur noch eine Vanadiumspezies mit einem dazugehörigen Wert für die Hyperfeinkopplung (A_{|| 3} ~ 16,4 mT) beobachtet, der eher für eine Sauerstoffkoordination des Vanadiums spricht.

Den Effekt der Intensitätsverringerung des ESR-Signals mit steigenden Calcinierungstemperaturen beschreiben auch Venkatathri et al. [312] und Subrahmanyam et al. [313], die mesoporöse vanadiumhaltige Aluminiumphosphate untersuchten und führen ihn auf eine Oxidation der Vanadium(IV)-Spezies zu Vanadium(V) zurück. Diese Oxidation ist eine Ursache für die bei den präparierten vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden beobachtete Verringerung des Vanadium(IV)-Gehalts. Außerdem wird durch die thermische Behandlung bei 800 °C nachgewiesenermaßen (²⁷Al- und ⁵¹V-MAS-NMR-Untersuchungen) die Fluor

Abbildung 46: V(IV)-X-Band ESR-Spektrum der Proben VAlF 20 SG und VAlF 20 SG-800 °C

koordination zurückgedrängt, sodass die Abnahme der Vanadium(IV)-Konzentration zusätzlich auf ein Entweichen flüchtiger vanadiumhaltiger Verbindungen zurückgeführt werden kann (Kapitel 4.2, Seiten 100 bis 104).

Tieftemperatur-Stickstoffadsorption:

Die spezifische Oberfläche des undotierten Aluminiumoxofluorids beträgt 139 m²/g (Tabelle 19, Seite 109) und liegt damit wesentlich höher als jene, die für ähnliche Verbindungen über konventionelle Synthesemethoden erreicht werden [294]. Durch die Vanadiumdotierung ändert sich die Größe der spezifischen Oberflächen - selbst bei hohen Vanadiumkonzentrationen - nur geringfügig, was als weiteres Indiz für die hohe Dispersion der Vanadiumoxidspezies in der Aluminiumoxofluoridmatrix anzusehen ist. Außerdem ist dieser Effekt ein Hinweis darauf, dass sich keine kristallinen Phasen, wie V₂O₅ oder Aluminiumvanadate auf den Oberflächen der Festkörper gebildet haben, denn diese würden eher zu einer Verringerung oder sogar Schrumpfung der spezifischen Oberflächen führen.

In Abbildung 47 auf Seite 110 sind die Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und der Porengrößenverteilung (B) vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten dargestellt.

^*) berechnet für Relativdrücke im Bereich von 0,06-0,21
Probe

S_BET ^*)

d_P

V_p

C-Wert

m²/g

Å

cm³/g

VAlF 00 SG

139,3

252,3

0,88

250

VAlF 05 SG

162,5

186,7

0,75

165

VAlF 10 SG

144,0

193,2

0,69

176

VAlF 15 SG

151,4

187,5

0,59

157

VAlF 20 SG

149,8

184,0

0,68

115

VAlF 25 SG

138,9

152,6

0,52

143

Tabelle 19: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

Aus Abbildung 47 (A) geht hervor, dass sowohl das undotierte Aluminiumoxofluorid als auch alle vanadiumdotierten Proben Adsorptionsisothermen des Typs IV der IUPAC-Klassifizierung mit einer charakteristischen Hysterese im Bereich p/p₀ von 0,70-0,99 ausbilden. Die Hystereseform der Proben VAlF 10 SG und VAlF 25 SG und die vorhandenen Plateaus deuten auf zylinderförmige Mesoporen, ähnlich denen der vana-
diumdotierten Zirkoniumdioxide (Abbildung 11 D, Kapitel 3.1.2, Seite 43), hin. Bei der undotierten Probe wird kein Plateau beobachtet und die zylinderförmigen Poren adsorbieren

Abbildung 47: Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und Porengrößenverteilung (B) mittels Sol-Gel-Methode präparierter vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

wesentlich mehr Stickstoff als die der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride, d. h. die Poren sind größer als die der dotierten Festkörper. Dieser Effekt bestätigt sich beim Betrachten der häufigsten Porendurchmesser (Abbildung 47 B); die Vanadiumdotierung führt zu einer kontinuierlichen Verringerung der Durchmesser von 250 Å (VAlF 00 SG) über 190 Å (VAlF 10 SG) bis hin zu 150 Å (VAlF 25 SG).

Die Resultate verdeutlichen, dass die Oberflächeneigenschaften wesentlich von der chemischen Zusammensetzung der Festkörper beeinflusst werden und dass die Porengrößenverteilung gezielt durch eine Änderung des Vanadiumgehalts während der Synthese beeinflusst werden kann.

Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch (TPIE):

Um Informationen über die Sauerstoffmobilität und –austauschaktivität der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride zu erhalten, ist der temperaturprogrammierte Sauerstoffisotopenaustausch an der Probe VAlF 10 SG untersucht worden. Das Verhalten dieser Probe weicht völlig von dem aller anderen analysierten vanadiumdotierten Metalloxide ab (Kapitel 3.2.1). Über den gesamten Temperaturbereich findet keinerlei Austausch - weder homomolekular noch heteromolekular - statt. Es wird lediglich eine starke Eindiffusion beider Sauerstoffisotope beobachtet, da in einem Temperaturbereich von 450 bis 460 °C gleichzeitig die Anteile an ¹⁶O₂ und ¹⁸O₂ und außerdem der Koeffizient s sinken (Abbildung 48).

Abbildung 48: ¹⁸O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid (Probe VAlF 10 SG)

Der Anstieg des Koeffizienten c hängt damit zusammen, dass nicht nur der Sauerstoffanteil von ¹⁸O₂ sondern auch der von ¹⁶O₂ in der Gasphase kontinuierlich sinken und dadurch der Nenner in Gleichung VI, Seite 64 kleiner wird als der Zähler. Die spektroskopischen Untersuchungen haben ergeben, dass in den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden, unter milden Bedingungen (350 °C) calciniert, der Gehalt an Vanadium(IV) wesentlich höher ist als der von Vanadium in der Oxidationsstufe V. Die Sauerstoffaufnahme des Festkörpers ist offenbar auf die Oxidation von Vanadium(IV) zu Vanadium (V) zurückzuführen.

Auch in den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden wurde Vanadium zu großen Anteilen in der Oxidationsstufe IV nachgewiesen. Dort wird jedoch Vanadium(IV) unter TPIE-Bedingungen nicht oxidiert; statt dessen weisen diese Aluminiumoxide eine sehr hohe Isotopenaustauschaktivität auf. Die Ursache für das besondere Verhalten der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride muss also im Wirtsgitter liegen. Tatsächlich zeigen die MAS-NMR-Messungen, dass sich in der Aluminiumoxofluoridmatrix hauptsächlich AlF₆-Oktaeder und nur sehr wenig AlO₆-Oktaeder befinden. Auch Vanadium liegt, zumindest anteilig, in einer Fluorkoordination vor. Durch den hohen Fluoridanteil im Anionengitter ist die Sauerstoffmobilität im Festkörper stark eingeschränkt und auch der Isotopenaustausch mit der Gasphase erschwert. Leider war es aus anlagentechnischen Gründen nicht möglich, weiterführende Messungen am Aluminiumoxofluoridsystem durchzuführen, da die TPIE-Apparatur aus Glas besteht und durch möglicherweise während der Messung gebildeten Fluorwasserstoff beschädigt werden könnte.

Pyridinadsorption – FTIR-Fotoakustik (Py-PAS)

In Abbildung 49 auf Seite 112 sind die FTIR-Spektren der Schwingungsbanden der Pyridinadsorbatkomplexe am undotierten und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden mit steigender Vanadiumkonzentration dargestellt. Beim undotierten Aluminiumoxofluorid wird eine Adsorptionsbande bei 1452 cm^-1 (LPy, 19b) beobachtet, diese und eine weitere Bande bei 1620 cm^-1 (LPy, 8a) sprechen dafür, dass die Oberflächenzentren dieses Feststoffs relativ stark Lewis-sauer sind (siehe auch Kapitel 3.2.2, Seite 77 ff.).

Abbildung 49: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am undotierten AlF_xO_y(a) und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden mit 5 mol-% (b), 10 mol-% (c), 20 mol-% (d) und 25 mol-% (e) Vanadium

Eine Dotierung des Aluminiumoxofluorids bis zu einer Vanadiumkonzentration von
20 mol-% führt zu einer Verschiebung der Schwingungsbande bei 1620 cm^-1 (LPy) zu tieferen Wellenzahlen, d. h. der Einbau von Vanadium in die Aluminiumoxofluoridmatrix bewirkt eine Abschwächung der Lewis-Acidität. Außerdem werden - wenn auch in sehr geringen Anteilen - Brønsted-saure Zentren ausgebildet. Ist der Vanadiumgehalt größer als 20 mol-%, steigt die Konzentration der Brønsted-sauren Zentren erheblich an, erkennbar an der relativ hohen Intensität der Adsorptionsbande bei 1537 cm^-1. Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass bei kleinen Vanadiumgehalten die Art der auf dem Festkörper vorhandenen sauren Zentren durch das Aluminiumoxofluorid-Wirtsgitter beeinflusst wird. Übersteigt die Konzentration allerdings einen Grenzwert von ca. 20 mol-%, ist die gebildete Vanadiumkomponente maßgeblich für die dann zunehmend Brønsted-sauren Eigenschaften verantwortlich.

Temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak – NH₃-TPD

Um Aussagen über die Anzahl und Stärke der vorwiegend Lewis-sauren Zentren zu erhalten, sind Untersuchungen der temperaturprogrammierten Desorption von Ammoniak an den synthetisierten fluoridhaltigen Proben durchgeführt worden.

Probe

V-Gehalt

S_BET

Menge an desorbiertem NH₃

mol-%

m²/g

µmol/g

µmol/m²

VAlF 00 SG

0

139,3

165

1,19

VAlF 10 SG

8,6

144,0

260

1,81

VAlF 25 SG

31,0

138,9

139

1,01

Tabelle 20: Konzentration und Dichten der mittels NH₃-TPD ermittelten sauren Zentren

Die Konzentration der sauren Zentren liegt in etwa zwischen denen der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide (Tabelle 13, Seite 84) und Aluminiumoxide (Tabelle 15, Seite 86). Die Zentrendichte ist etwas geringer, wobei dieser Wert durch die Höhe der spezifischen Oberfläche beeinflusst wird (Tabelle 20).

Das NH₃-Desorptionsprofil der Probe VAlF 00 SG ist breit und enthält mehrere, sich teilweise überlagernde Maxima (Abbildung 50). Diese undotierte Verbindung besitzt demnach schwache (Temperatur des Desorptionsmaximums = 255 °C), mittelstarke (310 °C) und stark saure Zentren (420 °C). Die Dotierung des Aluminiumoxofluorids mit 10 mol-% Vanadium bewirkt insgesamt eine Erhöhung der Zentrenkonzentration, außerdem ist das Desorptionsprofil breiter und strukturierter als das der undotierten Probe. Die Temperaturen der Desorptionsmaxima liegen nun für die schwach sauren Zentren bei 210 °C, für die

Abbildung 50: NH₃-TPD-Profile vom undotierten AlF_xO_y und den vanadiumhaltigen Aluminiumoxofluoriden

mittelstarken bei 340 °C und für die stark sauren Zentren bei 450 °C, d. h. durch den Einbau von Vanadium hat sich die Acidität des Festkörpers gegenüber dem reinen Aluminiumoxofluorid etwas erhöht. Ein nicht vernachlässigbarer Anteil von Ammoniak desorbiert sogar erst bei 500 °C. Wird die Vanadiumkonzentration weiter erhöht (25 mol-%), zeigt sich ein ähnliches Bild wie bei den vanadiumdotierten Metalloxiden: Es sind nur noch schwach saure Zentren auf der Festkörperoberfläche vorhanden, das Maximum des Desorptionsprofils liegt bei ca. 230 °C. Hier bestimmt offensichtlich nicht mehr das Wirtsgitter, sondern die Vanadiumoxidspezies das acide Verhalten der Probe. Dieser Effekt wurde bereits durch eine Änderung der Zentrenart von Lewis nach Brønsted bei der Pyridin-Fotoakustik beobachtet.

Untersuchungen der Adsorbatstrukturen von Methanol mittels in situ FTIR-Spektroskopie

In Abbildung 51 sind die in situ FTIR-Spektren der Methanoladsorption an einem vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid dargestellt. Im Grundspektrum der unbeladenen Probe (a) sind zwei Schwingungsbanden erkennbar, eine etwas breitere um 3610 und eine scharfe bei 3670 cm^-1. Diese beiden Banden sind OH-Streckschwingungen zuzuordnen, d. h. durch die bei der Synthese zugegebene stöchiometrische Menge Wasser könnten in geringem Maße OH-Gruppen gebildet worden sein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass es sich in diesem Fall um adsorbiertes Wasser an den mittelstarken bis starken Lewis-sauren Zentren des Feststoffs handelt.

Abbildung 51: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VAlF 10 SG (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Formiatstrukturen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

Nach der Zugabe von Methanol bei Raumtemperatur entstehen zwei neue Adsorptionsbanden bei 2853 und 2968 cm^-1. Diese können als Spezies I (undissoziierte Methanoladsorbate an Lewis-sauren Metallkationen, in diesem Fall höchstwahrscheinlich Aluminium) identifiziert werden [178]. Wie aus Abbildung 51 A auf Seite 115 hervorgeht, sind diese Spezies relativ schwach an der Festkörperoberfläche adsorbiert, denn bereits bei einer Temperatur von 300 °C konnten sie fast vollständig entfernt werden. Der Bereich der adsorbierten Formiatspezies ist bei den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden nur sehr schwer auswertbar, da dort die Probe selbst Schwingungsbanden ausbildet (Abbildung 51 B, Spektrum a). Es handelt sich dabei höchstwahrscheinlich um CH-Deformationsschwingungen, die von den organischen Precursoren stammen. Da sich ihre Intensitäten durch die Beladung mit Methanol und der anschließenden Temperaturerhöhung nicht ändern und auch keine neuen Banden gebildet werden, kann davon ausgegangen werden, dass sich keine Formiate während des Adsorptionsprozesses gebildet haben.