Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
in Vertretung, Prof. Dr. Hans Jürgen Prömel

• 1 Einleitung

• 2 Selektive Oxidationskatalyse – Grundlagen

  • 2.1  Die selektive oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu Propen

  • 2.2 Die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd

  • 2.3 Katalysatoren für selektive Oxidationsreaktionen

    • 2.3.1  Anforderungen an den Katalysator – geeignete Feststoffsysteme

    • 2.3.2 Präparation und Eigenschaften

  • 2.4 Charakterisierung der Katalysatoren

    • 2.4.1  Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch

    • 2.4.2 Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten unterschiedlicher Sondenmoleküle

  • 2.5 Ziel der Arbeit

• 3 Vanadiumdotierte oxidische Katalysatoren

  • 3.1  Synthese und Eigenschaften

    • 3.1.1  Vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid – Co-Präzipitation

    • 3.1.2 Vanadiumdotiertes Zirkoniumdioxid – Sol-Gel-Methode

    • 3.1.3 Vandiumdotiertes Siliciumdioxid – Co-Präzipitation

    • 3.1.4 Vanadiumdotiertes Aluminiumoxid – Sol-Gel-Methode

  • 3.2 Spezielle Charakterisierungsmethoden

    • 3.2.1  Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch (TPIE)

    • 3.2.2 Adsorptionsuntersuchungen unterschiedlicher Sondenmoleküle

  • 3.3 Vanadiumdotierte Metalloxide - Zusammenfassung

• 4 Vanadiumdotiertes Aluminiumoxofluorid

  • 4.1  Synthese

  • 4.2 Eigenschaften der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride

  • 4.3 Vanadiumdotierte Aluminiumoxofluoride – Zusammenfassung

• 5 Selektive Oxidationen an vanadiumdotierten Katalysatoren

  • 5.1  Oxidative Dehydrierung von Propan (ODH von Propan)

  • 5.2 Selektive Oxidation von Methanol zu Formaldehyd

• 6 Zusammenfassung und Ausblick

• 7  Experimenteller Teil

  • 7.1  Synthese der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide

  • 7.2 Synthese der vanadiumhaltigen Siliciumdioxide

  • 7.3 Synthese der vanadiumdotierten Aluminiumoxide

  • 7.4 Synthese der vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoride

  • 7.5 Standardcharakterisierung

  • 7.6 Temperaturprogrammierter Sauerstoffisotopenaustausch (TPIE)

  • 7.7 Adsorptionsuntersuchungen

  • 7.8 Katalytische Untersuchungen

  • 7.9 Verwendete Chemikalien

• Abkürzungsverzeichnis

• Literaturverzeichnis

• Anhang

• Danksagung

• Erklärung

• Tabelle 1: Die oxidative Funktionalisierung leichter Alkane

• Tabelle 2: Gelbildungszeiten in Abhängigkeit von der V-Konzentration

• Tabelle 3: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide

• Tabelle 4: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide nach Variation des Lösungsmittels, bzw. Alterung

• Tabelle 5: Zusammensetzung, Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Siliciumdioxide

• Tabelle 6: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Siliciumdioxide

• Tabelle 7: Zusammensetzung, Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide

• Tabelle 8: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide

• Tabelle 9: Mögliche, beim temperaturprogrammierten Sauerstoffisotopenaustausch stattfindende Prozesse und die daraus resultierenden Veränderungen der Koeffizienten

• Tabelle 10: Einsatztemperaturen unterschiedlicher, beim Isotopenaustausch stattfindender Prozesse an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

• Tabelle 11: Einsatztemperaturen der Propen-, C¹⁶O- und C¹⁶O₂-Bildung von vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

• Tabelle 12: Basenkonstanten und Protonenaffinitäten (PA nach [163]) basischer Sondenmoleküle

• Tabelle 13: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

• Tabelle 14: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

• Tabelle 15: Konzentration und Dichten saurer Zentren an vanadiumdotierten Aluminiumoxiden

• Tabelle 16: Adsorptionsverhalten vanadiumhaltiger Metalloxide in Abhängigkeit vom Wirtsgitter und von der Vanadiumkonzentration

• Tabelle 17: Zusammensetzung und Röntgenphasenanalyse vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

• Tabelle 18: Zusammensetzung der Probe VAlF 10 SG mittels EDX bestimmt

• Tabelle 19: Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

• Tabelle 20: Konzentration und Dichten der mittels NH₃-TPD ermittelten sauren Zentren

• Tabelle 21: Abhängigkeit der selektiven Propanoxidation von der Kontaktzeit an der Probe VZ 10 CP

• Tabelle 22: Eigenschaften vanadiumdotierter Aluminiumoxide und -oxofluoride

• Tabelle 23: Stoffmengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Darstellung von VZ 00-25 CP

• Tabelle 24: Stoffmengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Darstellung von VZ 00-25 SG

• Tabelle 25: Stoffmengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Darstellung von VS 00-25 CP

• Tabelle 26: Stoffmengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Darstellung von VAlO 00-40 SG

• Tabelle 27: Stoffmengenverhältnisse der Ausgangasstoffe zur Darstellung von VAlF 00-25 SG

• Tabelle 28: Zusammensetzung, Volumen- und Oberflächeneigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide

• Tabelle 29: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die katalytische ODH von Propan an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

• Tabelle 30: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die katalytische ODH von Propan an vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

• Tabelle 31: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die katalytische ODH von Propan an vanadiumdotierten Aluminiumoxiden

• Tabelle 32: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die katalytische ODH von Propan an vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden

• Tabelle 33: Langzeitversuch zur ODH von Propan am Katalysator VAlF 10 SG

• Tabelle 34: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die selektive Methanoloxidation an vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

• Tabelle 35: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die selektive Methanoloxidation an vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

• Tabelle 36: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die selektive Methanoloxidation an vanadiumdotierten Aluminiumoxiden

• Tabelle 37: Umsatz, Ausbeuten und Selektivitäten für die selektive Methanoloxidation an vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden

• Abbildung 1: Mars-van-Krevelen-Mechanismus

• Abbildung 2: Vereinfachtes Reaktionsschema der oxidativen Dehydrierung von Propan

• Abbildung 3: Mögliche Konkurrenzreaktionen bei der Methanoloxidation

• Abbildung 4: Imprägnierung eines oxidischen Trägers mit einer wässrigen NH₄VO₃-Lösung [5]

• Abbildung 5: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Zirkoniumdioxidphasen mittels Co-Präzipitation

• Abbildung 6: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Zirkoniumdioxidphasen nach der Sol-Gel-Methode

• Abbildung 7: Pulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation (VO_x/ZrO₂- CP) und Sol-Gel-Methode (VO_x/ZrO₂- SG) präpariert: (a) reines ZrO₂, (b) 5 mol-% VO_x, (c) 10 mol-% VO_x und (d) 20 mol-% VO_x

• Abbildung 8: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzitipation synthetisiert unter Variation des Lösungsmittels (a) und der Alterungszeiten, (b) 12 h, (c) 24 h und (d) 96 h

• Abbildung 9: Ramanspektren von V₂O₅ (a), VZ 05 SG (b), VZ 05 CP (c), und VZ 20 CP (d)

• Abbildung 10: ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren der Probe VZ 15 CP, aufgenommen bei verschiedenen Rotationsfrequenzen

• Abbildung 11: Porengrößenverteilung (A, C) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B, D) vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation (A, B) und mittels Sol-Gel-Methode (C, D) präpariert

• Abbildung 12: Porengrößenverteilung (A) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B) vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide mittels Co-Präzipitation unter Lösungsmittelaustausch und unterschiedlicher Alterung präpariert

• Abbildung 13: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Siliciumdioxidphasen mittels Co-Präzipitation

• Abbildung 14: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Siliciumdioxide, mittels Co-Präzipitation synthetisiert: (a) VS 05 CP, (b) VS 15 CP und (c) VS 25 CP

• Abbildung 15: Ramanspektren von (a) V₂O₅ und (b) VS 05 CP

• Abbildung 16: ⁵¹V MAS-NMR-Spektren der Probe VS 15 CP und V₂O₅

• Abbildung 17: Porengrößenverteilung (A, C) und Adsorptions-/Desorptionsisothermen (B, D) von reinem Siliciumdioxid (A, B) und der Probe VS 15 CP (C, D)

• Abbildung 18: Syntheseschritte zur Darstellung vanadiumdotierter Aluminiumoxidphasen mittels Sol-Gel-Methode

• Abbildung 19: Röntgenpulverdiffraktogramme der vanadiumdotierten Aluminiumoxide, mittels Sol-Gel-Methode synthetisiert: (a) VAlO 00 SG, (b) VAlO 10 SG, (c) VAlO 20 SG und (d) VAlO 40 SG

• Abbildung 20: Ramanspektren von (a) V₂O₅ und (b) VAlO 10 SG

• Abbildung 21: V(IV)-X-Band ESR-Spektrum der Probe VAlO 10 SG

• Abbildung 22: Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und Porengrößenverteilung (B) mittels Sol-Gel-Methode präparierter vanadiumdotierter Aluminiumoxide

• Abbildung 23: Ionenstromkurven für ¹⁶O₂, ¹⁸O₂ und ¹⁶O¹⁸O (A), sowie die dazu gehörigen Koeffizienten (B) für eine TPIE-Messung an der Probe VZ 10 CP

• Abbildung 24: ¹⁸O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid (VZ 20 CP) und Siliciumdioxid (VS 20 CP)

• Abbildung 25: ¹⁸O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Aluminiumoxid (links) und Ionenstromkurve von ¹⁶O¹⁸O vergrößert dargestellt (rechts)

• Abbildung 26: Koeffizienten für die ¹⁸O-Isotopenaustauschreaktion am vanadiumdotierten Aluminiumoxid

• Abbildung 27: ODH von Propan in ¹⁸O₂-haltiger Atmosphäre am vanadiumdotierten Zirkoniumdioxid (VZ 20 CP) und dem entsprechenden vanadiumhaltigen Siliciumdioxid (VS 20 CP) und Aluminiumoxid (VAlO 20 SG)

• Abbildung 28: Adsorption von Pyridin an einem Lewis-Zentrum (I) und an Brønsted-Zentren (II-IV); M steht für Metallkationen

• Abbildung 29: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen ZrO₂ (a) und an den vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden mit 5 mol-% (b), 10 mol-% (c), 15 mol-% (d), 20 mol-% (e) und  25 mol-% (f) Vanadium

• Abbildung 30: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen SiO₂ (a) und an den vanadiumdotierten Siliciumdioxiden mit 5 mol-% (b), 15 mol-% (c) und 25 mol-% (d) Vanadium

• Abbildung 31: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am reinen AlO(OH) (a) und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxiden mit 10 mol-% (b), 20 mol-% (c), 40 mol-% (d) Vanadium und reinem AlO(OH) ohne Pyridinzugabe (e)

• Abbildung 32: NH₃-TPD-Profile von reinem ZrO₂ und vanadiumdotierten Zirkoniumdioxiden

• Abbildung 33: NH₃-TPD-Profile von reinem SiO₂ und den vanadiumhaltigen Siliciumdioxiden

• Abbildung 34: NH₃-TPD-Profile von reinem AlO(OH) und den vanadiumhaltigen Aluminiumoxiden

• Abbildung 35: Strukturen unterschiedlicher bei der Methanoladsorption auftretender Adsorbatspezies

• Abbildung 36: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VZ 15 CP (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Formiatstrukturen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

• Abbildung 37: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VS 05 CP (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Deformationsschwingungen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

• Abbildung 38: Strukturmodell für vanadiumdotierte Aluminiumoxofluoride

• Abbildung 39: SEM-Aufnahme eines undotierten HS-AlF₃

• Abbildung 40: SEM-Aufnahme der Probe VAlF 10 SG

• Abbildung 41: FTIR-Spektren von V₂O₅ (a), V₂O₄ (b), V₂O₃ (c), VAlF 10 SG (d), VAlF 25 SG (e) und VAlF 10 SG-500 °C (f)

• Abbildung 42: ²⁷Al-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF₃; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung des zentralen Übergangs dargestellt; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (4 mm Probenkopf, v_rot = 15 kHz)

• Abbildung 43: ¹⁹F-MAS-NMR-Spektren vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride im Vergleich zum HS-AlF₃; die Seitenbänder sind mit einem Stern (*) markiert, (2,5 mm Probenkopf, v_rot = 30 kHz)

• Abbildung 44: ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren der Probe VAlF 20 SG und der gleichen, bei 800 °C calcinierten Probe; rechts ist der Bereich der isotropen chemischen Verschiebung der zentralen Übergänge dargestellt (4 mm Probenkopf, v_rot = 13 kHz)

• Abbildung 45: ⁵¹V-MAS-NMR-Spektren von V₂O₅ und VOF₃ (links) mit den dazu gehörigen isotropen Verschiebungen der zentralen Übergänge (rechts), (4 mm Probenkopf, v_rot = 15 kHz)

• Abbildung 46: V(IV)-X-Band ESR-Spektrum der Proben VAlF 20 SG und VAlF 20 SG-800 °C

• Abbildung 47: Adsorptions-/Desorptionsisothermen (A) und Porengrößenverteilung (B) mittels Sol-Gel-Methode präparierter vanadiumdotierter Aluminiumoxofluoride

• Abbildung 48: ¹⁸O-Isotopenaustauschreaktionen am vanadiumdotierten Aluminiumoxofluorid (Probe VAlF 10 SG)

• Abbildung 49: FTIR-Fotoakustik-Spektren der Pyridinadsorbatkomplexe am undotierten AlF_xO_y (a) und an den vanadiumdotierten Aluminiumoxofluoriden mit 5 mol-% (b), 10 mol-% (c), 20 mol-% (d) und 25 mol-% (e) Vanadium

• Abbildung 50: NH₃-TPD-Profile vom undotierten AlF_xO_y und den vanadiumhaltigen Aluminiumoxofluoriden

• Abbildung 51: In situ FTIR-Spektren der Methanoladsorbatstrukturen an der Probe VAlF 10 SG (A) und vergrößert dargestellt der Bereich der Formiatstrukturen (B); Spektrum (a) ist das Grundspektrum, (b) das Spektrum nach Methanolsättigung bei RT und alle weiteren entsprechen den Desorptionsspektren bei 150, 250, 300 und 350 °C

• Abbildung 52: Katalytische Eigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide in der ODH von Propan in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

• Abbildung 53: Propanumsatz in Abhängigkeit vom V-Gehalt und von den unterschiedlichen Wirtsgittern

• Abbildung 54: Ausbeuten an Propen (A) und CO_x (B) in Abhängigkeit vom V-Gehalt und den unterschiedlichen Wirtsgittern

• Abbildung 55: Langzeitversuche an den Katalysatoren VZ 10 CP (A) und VAlF 10 SG (B)

• Abbildung 56: katalytische Eigenschaften vanadiumdotierter Zirkoniumdioxide in der selektiven Methanoloxidation zu Formaldehyd in Abhängigkeit vom Vanadiumgehalt

• Abbildung 57: Methanolumsatz in Abhängigkeit vom V-Gehalt und von den unterschiedlichen Wirtsgittern

• Abbildung 58: Ausbeuten an Formaldehyd (A) und CO_x (B) in Abhängigkeit vom V-Gehalt und den unterschiedlichen Wirtsgittern

• Abbildung 59: Apparatur zur Messung des Sauerstoffisotopenaustauschs [190]