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Experimenteller Teil

4.1 Geräte

4.1.1 Allgemeine Beschreibung der eingesetzten Meßgeräte

4.1.1.1 LA-ICP-MS - Meßplatz

Zur Durchführung der Messungen wurde ein handelsüblicher ICP-MS-Meßplatz mit Quadrupol-Massenspektrometer und Dual-Stage-Detector eingesetzt. Die Laserablation-Einheit besteht aus einem Nd:YAG-Laser und wurde nachträglich mit zusätzlichen Einbauten versehen (u.a. Frequenzvervielfachung durch Kristalle, Leuchtdiodenhilfsstrahl zur Laserfokussierung). Der Laser wurde auf der fundamentalen Wellenlänge von λ = 1064 nm sowie der 4. Harmonischen (λ = 266 nm) im Q-switched-Modus betrieben. Über eine eingebaute CCD-Kamera konnte die Probenoberfläche über einen Monitor beobachtet werden. Gleichzeitig ließ sich die Probe auf dem Probetisch in μm-Schritten in x-, y- und z-Richtung für die Ablation positionieren. Die Laserablation fand unter Atmosphärendruck statt, die Ablationszelle wurde dabei kontinuierlich von einem Argongasstrom gespült. Die verdampften Probenteilchen wurde vom Argonstrom in das induktiv gekoppelte Plasma getragen, wo sie nach Anregung über das Interface in das Massenspektrometer gelangten. Der prinzipielle Aufbau des Meßplatzes ist im folgenden schematisch dargestellt:

Abbildung 42: Meßplatz LA-ICP-MS


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4.1.1.2  Aufschluß-System

Die Aufschlüsse der Glasproben wurden mit einem Hochdruckverascher bei ca. 140 bar unter Einwirkung von Flußsäure und Salpetersäure durchgeführt. Die gesamte Aufschlußzeit betrug ca. 6 Stunden. Dabei kamen nur Materialien zum Einsatz, die den Anforderungen an hochreine Spurenanalytik genügen. So wurden die Proben mit einem Achatmörser fein gemahlen, in Teflonzylindern aufgeschlossen und in mit Salpetersäure ausgedämpften Meßkolben (Borosilikatglas) aufgenommen und mit Aqua bidest. verdünnt. Die Arbeiten wurden weitestgehend unter Laminar-Air-Flow durchgeführt, um Kontamination der Proben zu vermeiden.

4.1.2 Datenaufnahme, Datenverarbeitung, Software

Zur Datenaufnahme der massenspektrometrischen Messungen wurde die mit dem ELAN 6000 gelieferte Gerätesoftware verwendet. Die Rohdaten wurden als ASCII-Datensatz auf Diskette ausgelesen und mit dem Tabellenkalkulationsprogramm MS-Excel weiter bearbeitet. Zur Auswertung wurden die Daten den gängigen statistischen Verfahren unterworfen. Weitere Berechnungen sowie die Kalibrierkurven wurden unter Statistica 5.0 erstellt.

4.1.3  Meßgeräte, technische Daten

4.1.3.1 Spezifikation ICP-MS

ELAN 6000, Perkin Elmer Sciex

Ionenquelle:

Argon-Plasma, induktiv gekoppelt

Quadrupol:

goldbeschichteter Keramikquadrupol, 4 Stäbe, Länge L = 20 cm

Detektor:

Dual Stage Discrete Dymode Electron Multiplier (DDEM)

Zerstäuber:

Sprühkammer-System

Vakuum:

2 Turbomolekular-Pumpen, Vakuum ca. 1,94 x 10-5 Torr

Gasfluß/Zerstäuber:

1,05 L / min

ICP-RF-Leistung:

1000 W

Datenaufnahme:

statische Signale, 1 sweep, 30 replicates

transiente Signale, 1 replicate, 80 readings

Datenverarbeitung:

statische Signale mit "spectral peak average"

transiente Signale mit "signal profile maximum"

Kalibrierung:

Laserablation mit externen Standards
Aufschlüsse mit internem Standard (45Sc)

4.1.3.2 Spezifikation Laserablation

Laser Sampler 320, Perkin Elmer Sciex


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Laser

Nd:YAG-Laser

Wellenlängen:

1064 nm und 266 nm (4. Harmonische)

Frequenz:

10 Hz

Betriebsmodus:

Q-switched

Q-switched delay:

240 μsec

Blitzlampenenergie:

statisch 35 - 50 J transient 50 - 70 J

Laserenergie:

statisch ca. 150 - 250 mJ, abhängig von der Blitzlampenenergie
transient ca. 250 - 400 mJ, abhängig von der Blitzlampenenergie

Fokussierung:

1 - 2 mm über der positionierten Probe

4.1.3.3 Spezifikation Aufschluß-System

HPA Hochdruckverascher, Kürner Analysentechnik

Heizleistung:

1600 W

Vol. Druckkammer:

1,5 dm³

Max. Fülldruck:

130 bar

Max. Temperatur:

320 °C

Anzahl Gefäße:

max. 6 Behältnisse je Aufschluß

Kammerbegasung:

Stickstoff

Max. Heizrate:

von 30 °C auf 320 °C in ca. 20 Minuten

Abkühlungsrate:

von 320 °C auf 30 °C in ca. 60 Minuten

Kontrolle des Aufschlusses über Monitor und Drucker (Druck/Zeitdiagramme)

4.2 Chemikalien


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Tabelle 56: Eingesetzte Chemikalien und Isotopenlösungen zur Kalibration

Bezeichnung

Zusammensetzung

Konzentration

Bezugsquelle

Eisen-Standard

Fe(NO3) ·3 H2O in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19781.0500

Kalium-Standard

KNO3 in H2O

1000 mg/l

MERCK

1.19505.0500

Lithium-Standard

LiNO3 in H2O

1000 mg/l

MERCK

1.19506.0500

Scandium-Standard

Sc2O3 in HNO3
(c= 1 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19513.0500

Natrium-Standard

NaNO3 in H2O

1000 mg/l

MERCK

1.19507.0500

Magnesium-Standard

Mg(NO3)2 ·6 H2O in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19788.0500

Aluminium-Standard

Al(NO3)3 ·9 H2O in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19770.0500

Bor-Standard

H3BO3 in H2O

1000 mg/l

MERCK

1.19500.0500

Barium-Standard

Ba(NO3)2 in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19774.0500

Calcium-Standard

Ca(NO3)2 ·4 H2O in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19778.0500

Blei-Standard

Pb(NO3)2 in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19776.0500

Zink-Standard

Zn(NO3)2 ·4 H2O in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19806.0500

Antimon-Standard

SbCl3 in HCl
(c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19771.0500

Strontium-Standard

Sr(NO3)2 in HNO3 (c=0,5 mol/l)

1000 mg/l

MERCK

1.19799.0500

Zirkon-Standard

Zr in HCl

(c= 5 g/100 g)

10000 μg/ml

Johnson Matthey GmbH, ALFA, Karlsruhe; 23223

Titan-Standard

Ti in HNO3
(c= 5g/100g) / fr. HF

10000 μg/ml

Johnson Matthey GmbH, ALFA, Karlsruhe; 23216

Salpetersäure SUPRAPUR

HNO3

c = 65 g/100g

MERCK

1.00441.1000

Salpetersäure konz.

pro analysi

HNO3

c = 65 g/100g

MERCK

1.00452.1000

Salzsäure

SUPRAPUR

HCl

c = 30 g/100g

MERCK

1.00318.1000

Flußsäure

SUPRAPUR

HF

c = 40 g/100g

MERCK

1.00335.0500

Petroleumbenzin

reinst DAB

Petroleumbenzin

Siedebereich

40 - 60°C

MERCK

1.00909.1000

Aceton

pro analysi

C3H6O

99,9 %

MERCK

1.00014.1000

Ethanol

reinst

C2H5OH

96 %

MERCK

1.00971.1000

Argongas

Ar°

Reinheit min. 99.996%
O2 < 5 ppm; H2 < 1 ppm
N2 < 20 ppm; H2O < 4 ppm

 

4.3 Glasstandards

Folgende zertifizierte Glasstandards wurden zur Kalibration eingesetzt:


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Tabelle 57: Eingesetzte Glasstandards zur Kalibration der LA-ICP-MS

Bezeichnung Standard

verwendetes Kürzel

Glasart

Laborglas

DRN

Borosilikatglas-Standard

Ampullenglas

FLX

Borosilikatglas-Standard

Torgauer Spezialglas

TSG

Kalk-Natron-Glas-Standard

Lead Glass

BCR (126 A)

Bleiglas-Standard

Die Standards setzen sich entsprechend den folgenden Angaben zusammen:

Tabelle 58: Chemische Zusammensetzung der Glasstandards

Oxid

DRN

FLX

TSG

BCR

Li2O

      

0,495

± 0,015

B2O3

12,94

± 0,028

9,45

± 0,205

    

Na2O

3,25

± 0,049

6,15

± 0,039

14,68

± 0,371

3,58

± 0,05

MgO

  

0,063

± 0,005

4,45

± 0,15

0,512

± 0,01

Al2O3

2,18

± 0,014

5,20

± 0,085

1,16

± 0,11

0,128

± 0,006

SiO2

80,39

± 0,058

75,37

± 0,311

71,91

± 0,18

57,80

± 0,09

K2O

1,01

± 0,033

0,35

± 0,018

0,66

± 0,12

10,00

± 0,05

CaO

  

0,35

± 0,027

6,56

± 0,12

1,033

± 0,023

TiO2

< 0,02

   

0,035

± 0,009

  

Fe2O3

< 0,02

   

0,11

± 0,010

0,0055

± 0,0009

ZnO

      

1,02

± 0,04

ZrO2

< 0,02

       

Sb2O3

  

0,019

± 0,002

  

0,29

± 0,01

BaO

< 0,05

 

3,54

± 0,192

  

1,036

± 0,026

PbO

      

23,98

± 0,05

R2O3 *

2,20

 

4,62

 

1,30

   

* Restoxide: Summe der nicht zertifizierten Oxide


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4.4  Meßbedingungen

4.4.1 Untersuchte Isotope

Die Anzahl der zu bestimmenden Isotope wird durch die verwendeten Rohstoffe für die Glasherstellung begrenzt. Es wurden jene Isotope ausgewählt, die in den pharmazeutisch relevanten Gläsern in Konzentrationen über c = 0,1 g/100g vorkommen und damit zur Unterscheidung der Glasarten beitragen.

Als Rohstoffe zur Herstellung von Glas kommen folgende Substanzen bzw. Stoffgruppen in Frage:

Tabelle 59: Rohstoffe zur Glasherstellung

Rohstoff

Chemische Formel und Funktion

Sand

SiO2 (Hauptbestandteil)

Soda

Na2CO3 (Flußmittel)

Glaubersalz

Na2SO4 (Flußmittel)

Pottasche

K2CO3 (Flußmittel)

Stabilisatoren

CaO, MgO, Al2O3, B2O3, Li2O, K2O, Na2O

Kalk

CaCO3 (Härter)

Tonerde

Al2O3, NaAlSi3O8 (Feldspat)

Bleioxide

PbO (Bleiglätte), Pb3O4 (Mennigge)

Bariumoxid

BaCO3 (Witherit)

Borverbindungen

B2O3

Färbungsmittel

  • Nebengruppenelemente:
  • Seltene Erden:

 

Cu2+, Cr3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, V3+, Ti3+
Nd3+, Pr3+

Flußspat

CaF2 (Trübungsmittel)

Zur Unterscheidung der pharmazeutisch verwendeten Glasarten mit Hilfe der LA-ICP-MS wurden nachfolgende Isotope ausgewählt:


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Tabelle 60: Isotopenauswahl zur Unterscheidung von Gläsern mit LA-ICP-MS

Isotop

Chemische Kurzbezeichnung

Massenzahl

Lithium

Li

7

Bor

B

11

Natrium

Na

23

Magnesium

Mg

24

Aluminium

Al

27

Silizium

Si

28; 29; 30

Kalium

K

39

Calcium

Ca

42

Titan

Ti

47

Eisen

Fe

57

Antimon

Sb

123

Barium

Ba

137

Die Ergebnisse der durchgeführten Laserablation-Bestimmungen wurden mit ICP-MS-Messungen der durch Säure aufgeschlossenen Glasproben überprüft. Zur Absicherung wurden gegenüber der Laserablation zusätzlich jene Isotope quantitativ bestimmt, die in Gläsern in Konzentrationen unter c = 0,1 g/100g vorkommen (Zink, Zirkon, Antimon und Blei). Daneben wird noch eine weitaus größere Zahl an Isotopen in Glas gefunden, u.a. Vanadium, Chrom, Nickel und Strontium [37]. Diese Isotope haben keine Bedeutung bei der Zuordnung einer Glasart und wurden aus diesem Grund bei den Arbeiten nicht berücksichtigt. Der Einfluß auf die chemische Beständigkeit ist aufgrund der geringen Konzentrationen zu vernachlässigen. Silizium entweicht während des Säureaufschlusses als flüchtiges SiF4 und ist damit in der Aufschlußlösung nicht bestimmbar. Im einzelnen wurden folgende Isotope gemessen:


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Tabelle 61: Isotopenauswahl zur ICP-MS-Bestimmung nach Säureaufschluß

Isotop

Chem. Kurzbezeichnung

Massenzahl

Lithium

Li

6, 7

Bor

B

10, 11

Natrium

Na

23

Magnesium

Mg

24, 26

Aluminium

Al

27

Kalium

K

39

Calcium

Ca

42, 44

Titan

Ti

47, 50

Eisen

Fe

54, 57

Zink

Zn

66, 68

Zirkon

Zr

90, 94

Antimon

Sb

123

Barium

Ba

137

Blei

Pb

206, 207

4.5  Methoden

4.5.1  Laserablation-Messungen mit ICP-MS (statische Signale)

Zur Untersuchung von Glasproben mit LA-ICP-MS wurden folgende Laserablation-Bedingungen gewählt:


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Tabelle 62: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter statischer Signale, Methode 1

Laser-Parameter: Methode 1 statisch

Einheiten

Methodenziel

Quantitative Untersuchung von Glasproben, Kalibrierung des Verfahrens

Laser-Betriebsmodus

Q-switched

Wellenlänge

λ = 1064 nm, λ = 266 nm

Wiederholrate

F = 10 Hz

Pulsdauer

P = 10 ns

Q-switched delay

240 μs

Laserenergie

150 - 320 mJ

Anzahl der Schüsse je Krater

400 - 550

Gesamtablations-Zeit (ca.)

t = 32 s

Datenaufnahme ICP-MS

Peak hopping

Anzahl sweeps

1

Anzahl readings

30

Anzahl replicates

1

Detektor

Dual Mode

Integration Time

1500 μs

Dwell Time

50 μs

Zur Prüfung einzelner Fragestellungen wurde die o.a. Methode hinsichtlich der untersuchten Isotope und der Laser- sowie der ICP-MS-Parameter variiert. Die folgenden Tabellen geben die einzelnen Methoden wieder:

Tabelle 63: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter statischer Signale, Methode 2

Laser-Parameter: Methode 2 statisch

Einheiten

Methodenziel

Prüfung der Isotopenverhältnisse

Laser-Betriebsmodus

Q-switched

Wellenlänge

λ = 1064 nm, λ = 266 nm

Wiederholrate

F = 10 Hz

Pulsdauer

P = 10 ns

Q-switched delay

240 μs

Laserenergie

150 - 320 mJ

Anzahl der Schüsse je Krater

420

Gesamtablations-Zeit

t = 35 s

Datenaufnahme ICP-MS

Peak hopping

Anzahl sweeps

1

Anzahl readings

20

Anzahl replicates

1

Detektor

Dual Mode

Integration Time

1500 μs

Dwell Time

50 μs


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4.5.2  Laserablation-Messungen mit ICP-MS (transiente Signale)

Tabelle 64: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter transienter Signale, Methode 3

Laser-Parameter: Methode 3 transient

Einheiten

Methodenziel

Oberflächenanalyse, Tiefenprofil

Laser-Betriebsmodus

Q-switched

Wellenlänge

λ = 1064 nm

Wiederholrate

F = 10 Hz

Pulsdauer

P = 10 ns

Q-switched delay

240 μs

Laserenergie

210 mJ

Anzahl der Schüsse je Krater

2 - 4

Gesamtablations-Zeit

t = 3 s

Datenaufnahme ICP-MS

scanning modus

Anzahl sweeps

1

Anzahl readings

80

Anzahl replicates

1

Detektor

Dual Mode

Integration Time

1500 μs

Dwell Time

50 μs


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Tabelle 65: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter transienter Signale, Methode 4

Laser-Parameter: Methode 4 transient

Einheiten

Methodenziel

Oberflächenanalyse, Tiefenprofil

Laser-Betriebsmodus

Q-switched

Wellenlänge

λ = 266 nm

Wiederholrate

F = 10 Hz

Pulsdauer

P = 10 ns

Q-switched delay

240 μs

Pulsenergie

320 mJ

Anzahl der Schüsse je Krater

4 (Ampullenglas) / 20 (TSG)

Gesamtablations-Zeit

t = 5 s

Datenaufnahme ICP-MS

scanning modus

Anzahl sweeps

1

Anzahl readings

80

Anzahl replicates

1

Detektor

Dual Mode

Integration Time

1500 μs

Dwell Time

50 μs

4.5.3 Messungen von Aufschlüssen mit ICP-MS

Tabelle 66: Meßbedingungen ICP-MS für Aufschlüsse

MS-Parameter

Einheiten

Datenaufnahme

Peak hopping, 2 readings, 5 replicates

Meßzeit

2,14 min

Interne Standardisierung

45Sc 100 μg/l

Integrationszeit

1000 ms

Dwell time

100 ms

Zerstäubergasfluß

1,05 ml/min

Oxid-Verhältnis [CeO+/Ce+]

max. 0,03 %

Verhältnis zwei- zu einwertigen Ionen [Ba++/Ba+]

max. 0,03 %

4.5.4  Aufschluß von Glasproben mit Gasphasenaufschluß

Zum druck- und temperaturunterstützten Säureaufschluß stand der Hochdruckverascher HPA Kürner® (modifiziert) zur Verfügung. Jede Aufschlußserie konnte mit maximal 6 Aufschlußgefäßen bestückt werden. Die Glasproben wurden grundsätzlich 2fach (je nach Kapazität auch 3fach) in mehreren Serien diskontinuierlich aufgeschlossen. Eine Aufschlußserie benötigte 1,5 - 2 Tage, so daß nach etwa 1 Woche das gesammelte Probenmaterial am ICP-MS gemessen werden konnte.


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Durchführung: Zum Aufschluß wurden ca. 100,00 mg Glasgrieß in Teflonzylinder eingewogen, die zuvor mit konzentrierter Salpetersäure Suprapur® über t > 24 h ausgedämpft worden waren. Die Teflonzylinder hatten einen Durchmesser von ca. 1 cm und wurden in der Mitte des Aufschlußgefäßes auf einem selbstgebauten Stempel fixiert. In das Aufschlußgefäß aus Quarzglas wurden 3,0 ml konzentrierte Flußsäure Suprapur® gegeben.

Nach Befüllung aller Aufschlußgefäße wurde der HPA Hochdruckverascher verschlossen, der Innenraum mit Stickstoff begast und nachfolgendes Temperaturprogramm (1) durchgeführt:

Tabelle 67: Temperaturprogramm 1 Gasphasenaufschluß ( Flußsäure)

Schritt Nr.

Temperatur [°C]

Haltezeit [min]

Druck [bar]

1

Heizphase

 

1

2

100

30

~90

3

190

360

~ 110

4

Abkühlphase

  

5

20

60

1

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Aufschlußgefäße geöffnet und mit 1,0 ml konzentrierter Salpetersäure Suprapur® versetzt. Die Druckkammer wurde wiederum mit Stickstoff begast und ein modifiziertes Temperaturprogramm (2) gestartet.

Tabelle 68: Temperaturprogramm 2 Gasphasenaufschluß (Salpetersäure)

Schritt Nr.

Temperatur [°C]

Haltezeit [min]

Druck [bar]

1

Heizphase

 

1

2

100

60

~90

3

190

240

~ 110

4

Abkühlphase

  

5

20

60

1

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die aufgeschlossenen Proben in Meßkolben (Borosilikatglas, > 24 h mit konz. HNO3 Suprapur ausgedämpft) überführt, auf 20 ± 0,5 °C temperiert, mit konz. Salzsäure aufgenommen und Aqua bidest. auf 10,0 ml aufgefüllt. Die Aufbewahrung der Probelösungen erfolgte im Kühlschrank (T < 6 °C).


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21.09.2004