5 Zusammenfassung u. Ausblick

Pharmazeutische Gläser wurden mit Hilfe von Laser-Ablation-ICP-MS hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht. Ziel war es, verschiedene Glassorten qualitativ zu unterscheiden und deren Zusammensetzung quantitativ zu bestimmen. Dazu wurde ein Nd:YAG-Laser mit seiner fundamentalen Wellenlänge von λ = 1064 nm sowie der vierten Harmonischen λ = 266 nm mit einer Frequenz von 10 Hz im Q-switched-Modus zur Ablation eingesetzt. Zur Identifizierung von Glassorten wurden im einzelnen folgende Isotope bestimmt: 7Li, 11B, 23Na, 24Mg, 27Al, 28Si, 29Si, 30Si, 39K, 42Ca, 47Ti, 57Fe, 121Sb, 137Ba. Die quantitative Bestimmung wurde mit einem Quadrupol-Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Argon-Plasma durchgeführt. Für die jeweiligen Wellenlängen wurden externe Kalibrationen mit zertifizierten Glasstandards erstellt. Es wurde eine Normalisierung der Meßdaten vorgenommen. Als Bezugsisotop diente 29Si. Als Referenzmaterial kamen Standards verschiedener Glasarten zum Einsatz: Kalk-Natron-Glas, Borosilikatglas und Bleiglas. Die entwickelte Methode war damit für die Untersuchung von Gläsern verschiedener Zusammensetzung einsetzbar. Zur Überprüfung der mit LA-ICP-MS erhaltenen Ergebnisse wurden alle untersuchten Proben sowie die Referenzstandards mit einem Hochdruckverascher unter konzentrierter Flußsäure/Salpetersäure aufgeschlossen. Die Elementkonzentrationen der verdünnten Aufschlußlösungen wurden mittels ICP-MS durch externe Kalibration mit verdünnten Isotopenlösungen und interner Standardisierung (45Sc) bestimmt. Der Vergleich der Ergebnisse aus Laserablation und den naßchemischen Säureaufschlüssen mit den zertifizierten Werten ergab weitestgehend gute Übereinstimmung. Der Aluminiumgehalt von Borosilikatgläsern ließ sich mit den gewählten Aufschlußbedingungen nicht richtig ermitteln. Die Wiederfindung lag teilweise bei 15 %. Als Gründe wurden ein unvollständiger Aufschluß und die Bildung schwerlöslicher Aluminium-Trifluoride diskutiert.

Neben der Richtigkeit wurden weitere Parameter wie Präzision, Empfindlichkeit, Nachweisgrenze, Bestimmungsgrenze, Spezifität und Wiederholbarkeit ermittelt und bewertet. Gegenüber der Grundwellenlänge zeigte die Laser-Ablation-Technik mit λ = 266 nm keine deutliche Verbesserung hinsichtlich der geprüften Leistungsparameter. Im Vergleich zur Basiswellenlänge sind die Krater in allen Glassorten jedoch kleiner und regelmäßiger. Insgesamt wird weniger Material ablatiert. Unter optimalen Bedingungen können Laserablation-Bestimmungen von Gläsern mit einer Präzision von RSD = 8 % vorgenommen werden. Zur Prüfung repräsentativer Ablation des Probenmaterials wurden [Seite 159↓]aus Intensitätsmessungen an Natron-Kalk-Glas (TSG) Isotopenverhältnisse berechnet. Im Vergleich mit den theoretischen Werten zeigte sich, daß Elementgehalte im Probenmaterial bis 0,01 g/100g zu akzeptablen Isotopenverhältnissen führen und damit auch richtig bestimmt werden können. Die Grenzen einer präzisen Ermittlung von Isotopenverhältnissen sind durch die gegebenen Meßbedingungen gesetzt. Mit einem Quadrupol-MS lassen sich nicht jene Empfindlichkeiten erzielen, die mit Sektorfeldgeräten erreicht werden.

Durch Aufnahme transienter Signale wurde versucht, Elementverteilungen zwischen Oberfläche und tieferen Schichten festzustellen. Am Beispiel eines Natron-Kalk-Glases konnten unterschiedliche Elementzusammensetzungen von der Oberfläche bis zu einer Kratertiefe von etwa 100 μm festgestellt werden. Quantitative Elementgehalte konnten über die Auswertung der Peakmaxima mit Hilfe der erstellten Kalibrierfunktion berechnet werden.

Weiterhin wurde versucht, silikonisierte und verschieden nachbehandelte Fiolax®-Braunglas-Ampullen über Unterschiede der Intensitätsverhältnisse nach Aufnahme transienter Signale von unbehandelten Gläsern zu erkennen. Dabei ließen sich Ampullengläser, deren Silikonisierung durch Einbrennvorgänge fixiert worden war, eindeutig von nicht-silikonisierten Gläsern unterscheiden.

Der Vergleich der eingesetzten Laserwellenlängen führte zu keinen signifikanten Unterschieden hinsichtlich der Richtigkeit und Präzision der Ergebnisse. Pharmazeutisch verwendete Gläser können mit beiden Wellenlängen untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, daß Kraterform und -tiefe unter λ = 266 nm gleichmäßigere Beschaffenheit zeigten und besser reproduzierbar waren als unter λ = 1064 nm. Die beobachteten Effekte waren stark materialabhängig. Weiterhin wurde festgestellt, daß neben den gewählten Laserbedingungen (u.a. Leistung, Lasermodus, Pulslänge, Frequenz) insbesondere die Fokussierung einen entscheidenden Einfluß auf die Beschaffenheit der Krater und damit auf das Meßergebnis hat. Zusammenfassend sollten LA-Messungen an Gläsern aufgrund homogenerer Krater unter der Laserwellenlänge λ = 266 nm durchgeführt werden.

Zum Abschluß der Untersuchungen wurden die Daten einer linearen Diskriminanzanalyse unterzogen. Mit dieser multivariaten Datenanalyse ließen sich die untersuchten Glasproben vier verschiedenen Glastypen zuordnen. Durch Variablenreduktion wurden statistisch acht Isotope (Li, B, Na, Mg, Al, Ca, Ti, Ba) isoliert, mit denen eine fehlerfreie Klassifizierung von Gläsern möglich war.


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Mit dem entwickelten Laserablation-Verfahren ist es somit möglich, die chemische Zusammensetzung von Gläsern qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Anhand der Meßergebnisse lassen sich die Gläser charakterisieren und eindeutig voneinander unterscheiden. Mit Hilfe der linearen Diskriminanzanalyse kann eine Klassifizierung von Gläsern auf der Grundlage von Meßdaten der Isotope Lithium, Bor, Natrium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Titan und Barium vorgenommen werden.


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21.09.2004