Untersuchung von Gläsern mit LA-ICP-MS Einführung

Laserablation zur Untersuchung von Glas wird seit Anfang der 90er Jahre mit verschiedenen Kopplungen eingesetzt [20]. Problematisch sind dabei vor allem die Ablation transparenten Materials mit Laserplasmen und die Kalibrierung der Verfahren. Die am häufigsten zur Prüfung eingesetzte Glasart ist Kalk-Natron-Glas, das z.B. als NIST-Standardglas 610 - 618 zur Kalibration benutzt werden kann. Dieses läßt sich sowohl bei mit langwelligen Laserpulsen von λ = 1064 nm als auch mit kürzeren Wellenlängen (λ < 300 nm) gut ablatieren [18, 36, 96, 98, 107, 108]. Zur Laserablation kamen in den letzten Jahren verstärkt Nanosekunden-Laser zum Einsatz. Die jüngsten Publikationen zeigen, daß Femtosekunden-Laser mit kurzen Wellenlängen ebenfalls zur Ablation von Glas eingesetzt werden können. So wurden z.B. verschiedene Borosilikatgläser mit derartigen Meßsystemen untersucht [34].

Die Zielsetzung der Arbeit war die Entwicklung eines Laserablation-Verfahrens, das nach externer Kalibration mit Glasstandards in kurzer Zeit möglichst präzise und richtige quantitative Ergebnisse der chemischen Zusammensetzung von Gläsern liefert. Mit dem Verfahren sollten verschiedene Glasarten vom Bleiglas mit einem Siliziumdioxidgehalt von ca. 56 % bis hin zum Borosilikatglas mit ca. 80 % Gehalt an Siliziumdioxid ablatiert und untersucht werden können. Neben Mengenelementen wie Silizium, Natrium oder Bor (abhängig von der Glaszusammensetzung) sollten auch Minorelemente wie Titan, Eisen oder Antimon bestimmt werden.

Dabei mußte berücksichtigt werden, daß die Leistungsfähigkeit eines Quadrupol-Massenspektrometers vornehmlich bei großen Massen (m/z > 80) liegt, wohingegen die niederen Massen oftmals durch spektrale oder isobare Interferenzen gestört werden [109]. Gerade im Massenbereich m/z < 80 mußten die für die Glaszusammensetzung wichtigsten Isotope bestimmt werden. Zudem zeigten die Proben konkave Oberflächen, so daß zusätzlich höhere Anforderungen an die Positionierung der Proben bzw. der Probenteilstücke gestellt wurden, als es bei planen Proben erforderlich ist. Grundsätzlich war bei den Messungen zu beachten, daß nicht nur Wellenlänge, Frequenz und Energie des Lasers, sondern auch die Beschaffenheit und Position der Probe im Lasersampler den Ablationsvorgang signifikant beeinflussen können.

Datengewinnung Aufnahme von Massenspektren (statische Signale)

Bei massenspektrometrischen Untersuchungen werden die am Detektor ankommenden Ionen gemessen und als Signalintensität für jede Masse aufgezeichnet. Durch eine Veränderung der angelegten Ladungsverhältnisse am Quadrupol erfolgt eine selektive Trennung der einzelnen Ionen entsprechend ihrem Verhältnis Masse zu Ladung (m/z). Die geforderte Selektivität einer Methode ist damit grundsätzlich gegeben [110]. Durch den Massenfilter werden nicht diskrete Ionenmassen ausgefiltert, vielmehr kann ein bestimmter Massenbereich den Detektor erreichen. Dieser Massenbereich verteilt sich beiderseitig über das gewünschte m/z-Verhältnis [109].

Abbildung 1: Datenaufnahme mit peak hopping, ein Meßzyklus (sweep)

Die Breite dieses Bereichs wird durch die Einstellung der Auflösung festgelegt. Alle Messungen wurden mit einer Massenauflösung von 0.7 atomaren Masseneinheiten (amu) durchgeführt. Niedrigere Auflösungen mit dem Ziel, Interferenzen zu minimieren, wurden im Hinblick auf die dadurch reduzierte Ionentransmission nicht angestrebt. Das aus den Messungen resultierende Massenspektrum stellt im wesentlichen eine Verteilung von Ionenintensitäten dar. Zur Datenaufnahme wurde das 'peak hopping' eingesetzt. Peak hopping ist die am häufigsten eingesetzte Methode zur Datenaufnahme von massenspektrometrischen Daten. Dabei mißt das Gerät nur mit einem Punkt pro Masse am Peak-Maximum eines für ein Element gewählten Massenbereichs. Für ein bestimmtes Zeitintervall werden die Einstellungen am Quadrupol konstant gehalten (dwell time). Nach Aufnahme der Signalintensität einer Masse springt der Detektor zum nächsten Massenbereich, bis die Elementliste in einem Meßzyklus abgearbeitet wurde (sweep). Jede individuelle Messung erzeugt demnach einen Meßwert, der pro Wiederholmessung (replicate) als 'reading' ausgelesen wird. Durch eine Vielzahl von 'sweeps' kann die Präzision verbessert werden. Der endgültige Meßwert jedes analysierten Isotops resultiert aus der Berechnung des Mittelwerts der einzelnen 'sweeps'. Zur Datenaufnahme wurden 1 sweep, 1 replicate und 30 readings gewählt (siehe auch: Methode 1, Kapitel 4.5.1). Um die Meßzeit beizubehalten bei gleichzeitiger Aufnahme weiterer Massenpunkte, wurde für die Bestimmung des Isotopenverhältnisses die Zahl der readings auf n=20 gesenkt (siehe auch: Methode 2, Kapitel 4.5.1). Hier wurden statt der normal 13 Isotope 25 Isotope bestimmt.

Nachfolgend wird ein einfaches, statisches Signal schematisch dargestellt:

Abbildung 2:Statisches MS-Signal, 3 replicates, 3 readings, 1 sweep

Erfassung transienter Signale

Bei der Aufnahme transienter Signale nimmt die Signalintensität kontinuierlich bis zu einem Maximum zu und fällt danach wieder ab. Es entsteht somit ein sich mit der Zeit verändernder Intensitätsverlauf. Die genaue Erfassung des Signalverlaufs erfordert eine ausreichende Zahl von Meßpunkten (readings). Dwell time, sweeps und Anzahl der readings mußten so abgestimmt werden, daß die Datenaufnahme in der zur Verfügung stehenden Zeit abgeschlossen werden konnte [109].

Die erzeugten Rohdaten können mit Hilfe von drei verschieden Methoden ausgewertet werden:

mittlere Intensität aller gemessenen Massenpunkte (average)
Summe der gemessenen Intensitäten in 'counts' (sum)
Massenpunkt mit der höchsten gemessenen Intensität (max)

Die folgende Abbildung zeigt die Unterschiede der verschiedenen Auswertemethoden transienter Signale:

Abbildung 3:Auswertung transienter Signale; average-, sum- und max-Option

Zur Datenaufnahme transienter Signale nach 2 bzw. 4 Laserschüssen wurden die Einstellungen 1 sweep, 80 readings, 1 replicate gewählt.

Zur Auswertung der Signale wurden die Funktionen 'sum' und 'max' angewandt. Die Option 'sum' ist besonders dann empfehlenswert, wenn eine geringe Zahl von readings gewählt wurde, 'max' erkennt hingegen bei idealem Signalverlauf die maximale Intensität eines transienten Signals und verwendet diese zur Auswertung [109].

Rohdatenaufnahme

Die als Rohdaten bezeichneten Werte sind die vom massenspektrometrischen Detektor erfaßten Intensitäten mit der Einheit "counts per second" (cps, Teilchen pro Sekunde). Dabei erzeugt jedes einzelne auf dem Detektor auftreffende Teilchen ein Signal, das je Zeiteinheit gemessen wird. Die jeweiligen Intensitäten einer Messung stellen damit Summensignale dar und werden als ASCII-File gespeichert. Sie können über die Gerätesoftware in z.B. Tabellenkalkulationsprogramme exportiert werden. Die ASCII-Files wurden in MS-Excel importiert und als Excel-Format gespeichert. Die so erhaltenen Datenreihen konnten anschließend mit statistischen Tests ausgewertet werden. Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft einen Ausschnitt der Rohdaten-Files einer Meßreihe eines Natron-Kalk-Glases (TSG) bei einer Laserwellenlänge von λ=1064 nm.

Detector Mode

Mass

Dual Counts

Pulse Only

7,016

3

Pulse Only

11,009

1

Analog Only

22,99

40662

Dual

23,985

6954

Dual

26,983

2237

Dual

28,977

1931

Dual

29,973

4310

Dual

38,964

3190

Pulse Only

41,958

325

Pulse Only

54,936

17

Pulse Only

56,936

15

Pulse Only

65,925

10

Pulse Only

84,911

35

Pulse Only

85,910

9

Analog Only

120,906

1487

Pulse Only

136,904

10

Dual

205,975

656

Tabelle 10: Rohdaten, reading 1 von 30 für TSG vom 27.09.99 mit 1064 nm

Die Meßdatenaufnahme der erstellten Methode dauerte ca. 30 Sekunden. Neben der gezeigten Datenauslese (geordnet nach readings) war es zudem möglich, die Daten zeitaufgelöst und summiert auszulesen. Die folgende Tabelle zeigt beispielhaft die Intensitäten für ⁷Li, ¹¹B und ²³Na derselben Meßreihe (s.o.).

time step [sec]

⁷ Li [counts]

¹¹ B [counts]

²³ Na [counts]

0,000

1060

60

9265748

0,901

640

20

11578833

1,802

700

80

12723606

2,703

700

0

14652318

3,604

1360

40

15112671

4,505

1000

40

17498757

5,406

760

20

17356330

6,307

1080

420

18450748

7,208

1280

40

19640215

8,109

920

100

22084106

9,010

1080

80

23862049

9,911

1100

40

27479317

10,812

1520

40

27879779

11,713

1240

20

29405348

12,614

1080

60

30358829

13,515

1080

120

30454177

14,416

1480

80

31636493

15,317

1460

0

33562525

16,218

1360

80

36136923

17,119

1780

100

36041575

18,020

1840

60

36499246

18,921

1700

180

37719701

19,822

1880

120

38711321

20,723

1720

60

40542004

21,624

1840

160

38978296

22,525

1460

60

40294099

23,426

2160

60

39474106

24,327

1580

60

38844808

25,228

2000

120

40141542

26,129

1840

120

38787600

Tabelle 11: Rohdaten replicate 1 (30 readings) für TSG vom 27.09.99 mit 1064 nm

Anhand beider Datensätze der bezeichneten Meßreihe wurde exemplarisch geprüft, ob die Software die Daten fehlerfrei summiert, überträgt und exportiert. Am gezeigten Beispiel konnten keine fehlerbehafteten Operationen beobachtet werden. Aufgrund dieser Prüfung wurde angenommen, daß die erhaltenen Meßdaten grundsätzlich fehlerfrei verarbeitet werden.

Interferenzen bei Messungen mit LA-ICP-MS Einführung

Als Interferenz bezeichnet man allgemein alle Einflüsse, die bei gleicher Konzentration die Signalintensität eines Elements in einer Probenmatrix relativ zur Intensität einer Bezugslösung verändern. Auch die ICP-MS ist von Interferenzen betroffen.

Im einzelnen können Störungen auftreten, die dem Probenzuführungssystem (Zerstäuber) bzw. Interface zugeordnet werden. Sie werden als Matrix-Interferenzen bezeichnet.

Zusätzlich können Störungen auftreten, die durch die Anwesenheit anderer Elemente hervorgerufen werden, die ein Isotop mit der gleichen Masse wie der zu bestimmende Analyt besitzen. Diese spektrale Interferenz wird als isobare Störung bezeichnet. Ein Beispiel hierfür sind die Isobare ¹¹⁴Sn und ¹¹⁴Cd. Unter einer Molekülionenstörung wird die Kombination einzelner Matrixbestandteile (Gas-Matrixelemente-Lösungsmittel) verstanden, wie z.B. eine ³⁵Cl¹⁶O¹H-Störung auf ⁵²Cr.

Matrix-Interferenzen

Matrixeffekte in der ICP-MS werden durch veränderten Probeneintrag (Oberflächenspannung, Viskosität) oder durch Veränderung des Ionisationsgrades für einzelne Elemente im Plasma hervorgerufen. Komplexer zusammengesetzte Proben können die Ionentransmission im Bereich Sampler/Skimmer/Konus stören und die Fokussierung des Ionenstrahls negativ beeinflussen.

Die häufigste Art der Matrix-Interferenz ist die Signalunterdrückung des Analyten. Sie ist abhängig von der Zusammensetzung der Probenmatrix. Angesichts des Probeneintrags als trockenes Feststoff-Aerosol ist bei LA-Verfahren keine Matrix-Interferenz zu erwarten. Die Kalibrations-Standards bei der Untersuchung der Aufschlußlösungen wurden hinsichtlich ihrer Säurezusammensetzung den aufgeschlossenen Proben angeglichen. Auch hier sind keine Interferenzen seitens der Probenmatrix zu erwarten. Zudem sind nach Aufschluß ca. 75 % der Glasmatrix als flüchtiges SiF₄ entwichen, so daß die Matrix der untersuchten Proben keinen bedeutenden Einfluß auf das Meßergebnis haben dürfte.

Spektrale Interferenzen Interferenzen durch isobare Störungen

Die meisten Elemente des Periodensystems haben mehrere Isotope. In einem Massenspektrum ist es daher möglich, daß sich die Iosotope zweier unterschiedlicher Elemente überlagern. Außer Indium, das bei der Analytik von Gläsern keine Rolle spielt, haben alle interessierenden Elemente mindestens ein störungsfreies Isotop, das für eine Bestimmung ausgewählt werden kann. Isobare Störungen bei der massenspektrometrischen Untersuchung der ausgewählten Isotope sind demzufolge nicht zu erwarten.

Interferenzen durch Molekülionen aus dem Plasmagas

Die im Plasmagas (Argon) und der Luft vorhandenen Atome können mit anderen, in den Meßlösungen anwesenden Atomen (Analyt, Matrix, Lösungsmittel) ein polyatomisches Molekülion bilden. Nachfolgend werden einige der häufigsten Interferenzen zitiert [109]:

Analyt

Isotopenhäufigkeit
Analyt [%]

Molekülion

S 32⁺

95,0

(O 16)(O16)⁺

K 39⁺

93,1

(Ar 38)(H)⁺

Ca 40⁺

96,9

Ar 40⁺

Fe 56⁺

91,7

(Ar 40)(O 16)⁺

Se 80⁺

49,8

(Ar 40)(Ar 40)⁺

Tabelle 12: Interferenzen durch Molekülionen aus dem Plasmagas

Das häufigste Isotop des Argon überlagert das häufigste Isotop von Calcium, was eine Bestimmung von Calcium auf Masse m/z = 40 unmöglich macht. Calcium muß daher über seine Isotope der Masse m/z = 42 oder 44 bestimmt werden, die eine sehr sehr viel niedrigere Häufigkeit aufweisen. Die Empfindlichkeit der Bestimmung ist hier erheblich geringer, gleichfalls verschlechtert sich die Nachweisgrenze.

Schwefel- und Selenbestimmungen spielen im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen keine Rolle. Die Störung der Kaliumbestimmung durch das Molekülion (Ar 38)(H)⁺wurde toleriert. Nach Abzug des hohen Blindwerts konnten noch auswertbare Signalintensitäten beobachtet werden. Die Calciumbestimmung erfolgte auf Masse 42, die Eisenbestimmung auf Masse 57.

Interferenzen durch Molekülionen des Lösungsmittels

Die zum Aufschluß der Glasproben eingesetzten Säuren Salpetersäure, Flußsäure und Salzsäure können ebenfalls Störungen durch Molekülionen hervorrufen. Im wesentlichen werden durch die Säuren zusätzlich Chlorid und Fluorid in die Probe eingetragen. Als Verdünnungsmedium diente bidestilliertes Wasser. Ein Einfluß auf das Meßergebnis ist unter den gewählten Bedingungen nicht zu erwarten.

Organische Lösungsmittel bilden mit Kohlenstoff und Sauerstoff bestimmte Spezies, die vor allem Silizium-Isotop-Bestimmungen überlagern. Die Untersuchungen an Gläsern wurden jedoch unter Ausschluß organischer Lösungsmittel vorgenommen, so daß auch hier keine Störungen zu erwarten sind. Die folgende Tabelle faßt die theoretisch möglichen Störungen im Hinblick auf die getroffene Isotopauswahl zusammen.

Analyt

Isotopenhäufigkeit
Analyt [%]

Molekülion

Li 6⁺/ 7⁺

7,4 / 92,6

keine Störung

B 10⁺ / 11⁺

19,8 / 80,2

Ne⁺⁺

Si 28⁺ / 29⁺ / 30⁺

92,2

(C 12)(O 16)⁺

Ca 44⁺

2,1

(C 12)(O 16)(O16)⁺

Ti 48⁺

73,9

(S 32)(O 16)⁺

Zn 64⁺

48,9

(S 32)(O 16)(O 16)⁺
(S 32)(S 32)⁺

Tabelle 13: Interferenzen durch Molekülionen der Lösungsmittel u. Säuren

Interferenzen durch Molekülionen der Matrix

Störungen durch Molekülionen können auch durch Bestandteile der Probenmatrix, meist in Verbindung mit Sauerstoff, hervorgerufen werden. Oxidionen bilden sich durch Rekombination im Plasma-Interface-Bereich. Die Oxidrate ist im allgemeinen sehr gering, so daß im Extremfall nur wenige Prozent der Ionen als Oxid vorliegen. Eventuell muß die Interferenz rechnerisch korrigiert werden. Tabelle 14 zeigt einen Überblick der möglichen Störungen.

Analyt

Isotopenhäufigkeit
Analyt [%]

Molekülion und
weitere Ionen

Na 23

100,0

LiO, Ti⁺⁺, Ca⁺⁺

Mg 24

78,7

LiO, Ti⁺⁺, Ca⁺⁺

Al 27

100,0

(B 11)(O 16)⁺, Fe⁺⁺

Si 28⁺ / 29⁺

92,21 / 4,7

(B 11)(O 16)⁺, AlH, Fe⁺⁺

Si 30⁺

3,1

(N 14)(O 16)⁺, Ni⁺⁺

K 39⁺

93,1

(Na 23)(O 16)⁺, Se⁺⁺

Ca 42⁺

0,6

ArH⁺, MgO, Sr⁺,
(B 10)(O 16)(O16)⁺

Ca 44⁺

2,1

SiO, AlOH ⁺, Sr,⁺⁺

Ti 47⁺

7,3

ArLi, PO

Ti 48⁺

73,9

SO, POH, Mo++, Zr++

Ti 49⁺

5,5

(Cl 35)(N 14)⁺, SOH⁺, Mo⁺⁺

Fe 54⁺

5,8

ArN⁺, ArO⁺, Cr⁺, ClOH⁺, Pd⁺⁺

Fe 56⁺

91,7

ArO⁺, CaO⁺, HClO⁺, Cd⁺⁺

Fe 57⁺

2,2

K₂O⁺, CaO⁺, ArOH⁺, Cd⁺⁺

Fe 58⁺

0,3

Ni⁺, CaO⁺, ArO⁺, NaCl⁺, Cd⁺⁺, Sn⁺⁺

Zn 64⁺

48,9

Ni⁺, TiO⁺, Te⁺⁺

Zn 66⁺

27,8

TiO⁺, Ba⁺⁺, VO⁺, Xe⁺⁺,
(S 34)(O 16)(O 16)⁺,

Zn 67⁺

4,1

(Cl 35)(O 16)(O 16)⁺, ArAl⁺, Ba⁺⁺ VO⁺

Zn 68⁺

18,6

ArSi⁺, (Cl 35)(O 17)(O 16)⁺, ArS⁺, Ba⁺⁺ VO⁺

Zn 70⁺

0,6

Ge⁺, (Cl 37)(O 16)(O 16)⁺,
Ce⁺⁺, ArSi⁺, FeO⁺

Sr 84⁺

0,6

Kr⁺, Er⁺⁺, ZnO⁺, ArCa⁺

Sr 86⁺

9,9

Kr⁺, Yb⁺⁺,GeO⁺, ArTi⁺

Sr 87⁺

7,0

Rb⁺, Yb⁺⁺, GaO⁺, ArTi⁺

Sr 88⁺

82,6

Yb⁺⁺, GeO⁺, ArTi⁺

Sb 121⁺

57,3

ArBr⁺, PdO⁺

Sb 123⁺

42,7

Te⁺, AgO⁺

Ba 130⁺

0,1

CdO⁺

Ba 132⁺ / 134⁺ / 135⁺ /136⁺

0,1 / 2,4 / 6,6 / 7,8

SnO⁺

Ba 137⁺

11,3

SbO⁺, BaH⁺

Ba 138⁺

71,7

SnO⁺, TeO⁺, La⁺, Ce⁺

Pb 204⁺

1,5

Hg⁺, OsO⁺

Pb 206⁺

23,6

OsO⁺

Pb 207⁺

22,6

IrO⁺

Pb 208⁺

52,3

OsO⁺

Tabelle 14: Interferenzen durch Molekülionen der Matrix

Zusammenfassende Bewertung von Interferenzen

Denkbare physikalische Einflüsse durch die Matrix auf das Meßergebnis sind nicht zu erwarten. Innerhalb der spektralen Interferenzen konnten isobare Störungen durch die Auswahl der Isotope weitgehend ausgeschlossen werden. Lediglich die ³⁹K-Bestimmung wird durch Molekülionen aus dem Plasmagas gestört, da hier nicht auf eine andere Masse ausgewichen werden kann wie bei den Isotopen ⁴⁰Ca und ⁵⁶Fe. Eine Molekülionenstörung durch die eingetragenen Aufschluß- oder Lösungsmittel ist nicht zu erwarten.

Die mit Abstand größte Bedeutung wird den Interferenzen durch Molekülionen der Matrixbestandteile beigemessen. Insbesondere die Bestimmung von ²⁷Al, ³⁹K, ⁴²Ca/⁴⁴Ca und ⁵⁷Fe wird von zahlreichen Molekülionen beeinflußt. Letztlich hängt das Maß der Beeinflussung an der Empfindlichkeit der Bestimmung sowie an der Konzentration des störenden Isotops in der Matrix respektive des zu bestimmenden Analyten. Je empfindlicher eine Bestimmung, desto größer ist die Möglichkeit, nach Abzug von Blindwerten noch auswertbare Signale zu erhalten.

Isotopenverhältnis

Die Beurteilung des Ausmaßes von Störungen durch Untergrund oder spektrale Interferenzen läßt sich anhand von Isotopenverhältnissen feststellen. Dazu wird das Verhältnis der Intensitäten mehrerer Isotope eines Elements mit den theoretischen Werten verglichen. Die Prüfungen wurden an Natron-Kalk-Glas (TSG) durchgeführt. Zur Aufnahme der Daten wurden 12 verschiedene Krater mit 420 Laserpulsen bei einer Laserleistung von P = 150 mJ, einer Frequenz von 10 Hz und einer Wellenlänge von λ = 1064 nm erzeugt. Die Intensitäten wurden gemittelt, in Verhältnisse zueinander gesetzt und den theoretischen Werten gegenübergestellt. Von einer Normierung wurde abgesehen, weil vor allem die repräsentative Ablation des Probenmaterials überprüft werden sollte. Verändert sich die absolute Menge an ablatiertem Material von Krater zu Krater, sollten die jeweiligen Isotopenverhältnisse trotzdem konstant bleiben. Anderenfalls liegen Störungen der Messungen vor, die zum einen durch den Ablationsprozeß oder durch Interferenzen hervorgerufen werden können. Fraktionierte Ablation wurde für Quecksilber bei der Untersuchung von Zahnmaterial gezeigt [111].

Die folgende Tabelle zeigt die ermittelten Verhältniszahlen sowie die relative Standardabweichung in Prozent (RSD %) der Intensitätsmessungen. Für die Elemente Natrium und Aluminium konnten keine Verhältnisse gebildet werden, da sie in der Natur mono-isotopisch vorkommen. Kalium kann aufgrund der Interferenz durch Molekülionen (⁴⁰Ar⁺ und ⁴¹ArH⁺) nur auf seiner Masse m/z = 39 gemessen werden.

Isotope

A:B

theoretisches
Isotopen-verhältnis

gemessenes Isotopen-verhältnis

RSD [%] Isotop A

RSD [%] Isotop B

⁷Li

:

⁶Li

15.2

12.5

8.4

37.3

¹¹B

:

¹⁰B

3.9

4.1

75.8

46.3

²³Na

-

-

2.4

²⁴Mg

:

²⁶Mg

6.0

7.0

2.4

2.6

²⁷Al

-

-

26.8

²⁸Si

:

²⁹Si

20.0

19.6

2.9

3.1

²⁹Si

:

³⁰Si

1.7

1.5

3.1

5.5

³⁹K

-

-

2.7

⁴²Ca

:

⁴³Ca

5.1

4.4

4.6

5.8

⁴⁷Ti

:

⁴⁹Ti

0.8

1.3

10.9

7.8

⁵⁷Fe

:

⁵⁸Fe

6.7

6.6

6.6

28.3

⁹⁰Zr

:

⁹¹Zr

4.5

4.6

4.8

5.8

¹³⁷Ba

:

¹³⁵Ba

1.5

1.7

25.1

15.5

Tabelle 15: Isotopenverhältnisse und RSD [%] für TSG, λ = 1064 nm

Die meisten der gemessenen Isotopenverhältnisse stimmen mit den theoretischen Werte innerhalb eines Bereichs von ± 18 % überein. Das Verhältnis von ⁴⁷Ti:⁴⁹Ti weicht erheblich vom theoretischen Wert ab, was möglicherweise mit den sehr geringen Gehalten an Titandioxid der Probe zu begründen ist. Denkbar ist gleichzeitig eine spektrale Interferenz m/z = 47 (⁴⁷ArLi⁺). Dagegen liegt das Isotopenverhältnis von Zirkon dicht am Sollwert. Das gute Ergebnis trotz niedriger Elementgehalte könnte durch die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens begründet sein (siehe auch: Kapitel 3.2.6.3.4). Messungen nahe der Nachweisgrenze führen, wie am Beispiel des Elements Bor gezeigt, zu hohen relativen Standardabweichungen von bis zu 75,8 % (¹¹B). Die RSD der Elemente Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium erreichen maximal 5,8 %.

Für die Mehrzahl der Elemente wurden mit dem LA-ICP-MS-Verfahren konstante Isotopenverhältnisse an TSG bestimmt, die weitestgehend mit den theoretischen Daten übereinstimmen. Messungen nahe an der Nachweisgrenze führen zu Signalschwankungen, die hohe relative Standardabweichungen zur Folge haben. Insbesondere bei niedriger Signalhöhe wirkt sich der Einfluß des Untergrunds deutlich stärker aus. Die Bestimmung des Isotopenverhältnisses für Titan führte nicht zu dem erwarteten theoretischen Wert.

Statische LA-Messungen an Gläsern (λ = 1064 u. 266 nm) Zielsetzung

Bei der Aufnahme statischer Signale mit einem Massenspektrometer werden jene Daten zur Auswertung herangezogen, die aus möglichst gleichmäßigen Signalverläufen stammen. Hierfür wird durch den Laser über längere Zeit kontinuierlich Material ablatiert, das über den Argonstrom dem Massenspektrometer zugeführt wird. Nach einer gewissen Zeit stabilisieren sich die Signale auf einem der jeweiligen Konzentration der in der Probe enthaltenen Elemente proportionalem Niveau. Die Daten liegen zunächst zeitaufgelöst vor und werden zur Auswertung über einen frei festgelegten Zeitraum gemittelt.

Die während der Datenaufnahme festgestellte Standardabweichung beschreibt die Präzision einer Einzelmessung. Die Präzision einer Meßserie wird durch Vergleich der gemittelten Intensitäten mehrerer Messungen, das heißt verschiedener Ablationspunkte = Krater bestimmt. Desweiteren läßt sich die Wiederholpräzision über die gemittelten Meßwerte von Untersuchungen an verschiedenen Tagen unter gleichen Bedingungen feststellen.

In der Regel wurde unter vergleichbaren Meßbedingungen gearbeitet. Die einzelnen Methoden sind in Kapitel 4.5.1 ausführlich dargestellt. Die Diskussion der Ergebnisse wird erleichtert, wenn zu jeder Messung die gewählten Laserbedingungen angeführt werden. Aufgrund der Häufung der zitierten Messungen werden folgende Parameter genannt:

Laserleistung

P = 150 mJ (power)

Anzahl Laserpulse

S = 420 (shots)

Frequenz der Laserpulse

F = 10 Hz

Wellenlänge Laser

λ = 1064 nm

Im Textfluß erscheint: P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm

Ungestörte Signale

Zur Bestimmung der Elementzusammensetzung eines Feststoffes wird bei Laserablation-Verfahren kontinuierlich mit Laserpulsen auf die Probe geschossen, um nach einer gewissen Totzeit stabile Signale zu erhalten. Darunter versteht man gleichmäßige Signalhöhe (counts per second) zeitaufgelöst für die Dauer des Beschusses. Unter der Voraussetzung, daß die Probe homogen zusammengesetzt ist, der Transport der ablatierten Feststoff-Teilchen konstant und ohne Verlust durch Verwirbelungen, Adsorptionen oder Ablagerungen auf dem Weg in die ICP-Fackel erfolgt und der Annahme, daß alle in der ICP-Fackel angeregten Teilchen als einfach geladene, positive Ionen den Quadrupol des Massenspektrometers passieren, sollten die mit dem Detektor gemessenen "counts" eines Isotops proportional der Zusammensetzung der Probe sein.

In der folgenden Grafik ist der Signalverlauf einer ideal verlaufenen Datenaufnahme gezeigt. Es handelt sich um die Bestimmung von TSG (Natron-Kalk-Glas), P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm.

Abbildung 4: Intensität versus Zeit, TSG, λ = 1064 nm, repräsentative Elemente

Zur Verdeutlichung ist auf der Ordinate die Gesamtzeit der Bestimmung aufgetragen. Deutlich erkennt man die Totzeit, in der noch kein Signal anliegt. Die gemessenen Intensitäten bis zu einer Zeit von t₁ = 5 s entsprechen den Leerwerten der jeweiligen Isotope. Danach steigen die Intensitäten innerhalb von ca. 5 s auf ein Niveau, das der jeweiligen Isotopkonzentration in der Probe entsprechen sollte. Ab t₂ = 15 sec sind die Signale relativ stabil und können zur Auswertung herangezogen werden. Als Meßwert gibt die Auswertesoftware des Massenspektrometers den gemittelten Intensitätswert einer frei wählbaren Zeitspanne an. Für die Bestimmungen wurde eine Totzeit von t₀ = 15 s eingegeben, so daß bei einer Gesamtmeßdauer von ca. t_ges= 32 s eine effektive Meßzeit von t_eff = 17 s resultiert. Die Grafik gibt deutlich zum Ausdruck, daß alle Isotope etwa zur selben Zeit auf dem Detektor eintreffen. Das bedeutet, daß die Ablation nicht zeitlich gestaffelt verläuft, sondern mit Beginn der Plasmazündung repräsentative Teile der Probe verdampft. Über die Bestimmung der Isotopenverhältnisse wurde die Repräsentativität des Ablationsvorgangs schon gezeigt.

Im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit einer Laserwellenlänge von λ = 1064 nm erhalten wurden, unterscheidet sich der Signalverlauf von Messungen mit λ = 266 nm nicht wesentlich.

Abbildung 5:Intensität versus Zeit, TSG, λ = 266 nm, repräsentative Elemente

Es ist zu beobachten, daß die Rohintensitäten unter λ = 266 nm etwa um den Faktor 10 höher liegen als vergleichbare Ergebnisse unter λ = 1064 nm. Höhere Intensitäten beruhen auf der Zufuhr eines erhöhten Anteils an Feststoff-Aerosol. Demzufolge muß mehr Material je Zeiteinheit ablatiert worden sein. Der Grund liegt in den veränderten Verfahrensbedingungen: Ablatiert wurde TSG (Natron-Kalk-Glas), P = 270 mJ, S = 550, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm. Durch Frequenzvervielfachung wird nicht die volle Laserleistung auf die Probe gelenkt, so daß durch die Wahl der 4. Harmonischen (λ=266 nm) die zur Ablation verfügbare Laserleistung deutlich reduziert wird. Die Erhöhung der Laserleistung war aus diesem Grund notwendig, um überhaupt ein Plasma auf Borosilikatgläsern zu zünden. Die so erzeugten Krater waren vergleichsweise in Durchmesser und Tiefe größer. Vermutlich wurde eine Fokussierung gewählt, die zu höherem Abtrag führte. Ein weiterer Grund dürfte in der Empfindlichkeit des Detektors zu finden sein. Auf diese Vorgänge wird an späterer Stelle ausführlich eingegangen.

Störung durch hohe Aluminiumsignale

Bei einigen Meßzyklen wurden ungewöhnlich hohe Aluminiumsignale auf der Masse m/z = 27 beobachtet, während die Intensitäten aller anderen Isotope keine Auffälligkeiten zeigten. Untersucht wurde TSG (Natron-Kalk-Glas), P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064. Die festgestellten Ereignisse waren über eine Meßserie zufällig verteilt und ließen keine Rückschlüsse auf systematische Fehler (z.B. Probenpositionierung) zu. Die folgende Grafik zeigt drei Peaks im Signal/Zeit-Diagramm von Aluminium im Vergleich zu den Intensitäten der Isotope ²³Na und ³⁰Si. Es ist verständlich, daß diese Peaks zu einer deutlichen Erhöhung der Signalintensität des Aluminiums und damit zu offensichtlich falschen Ergebnissen führen. Die Klärung der Ursache war deshalb für die Untersuchung von Aluminiumgehalten in Gläsern von großer Bedeutung.

Abbildung 6: Intensität versus Zeit: TSG, λ = 1064 nm, Aluminium-Peaks

Eine der möglichen Ursachen für die beobachteten Peaks könnte fraktionierte Ablation des Glases sein, wodurch die Aluminiumkonzentration im Feststoffpartikelstrom gegenüber den anderen Isotopen zeitweise erhöht würde. Eine weitere Erklärung wäre eine lokale Inhomogenität des Probenmaterials. Da die Meßwerte eines Kraters nur einen kleinen Ausschnitt der Probenoberfläche repräsentieren, würde eine Verschiebung der Konzentrationsverhältnisse der Probe an der Ablationsstelle unmittelbar zu erhöhten Signalen der betroffenen Isotope führen. Es wurde schon früh gezeigt, daß Inhomogenität der untersuchten Probe direkten Einfluß auf die Präzision der Messungen hat [112].

Theoretische Überlegungen zur Glasinhomogenität: Veränderungen der Zusammensetzung eines Glases sind durch Entmischungsvorgänge der Schmelze bei der Glasherstellung denkbar, die nach Erkalten zu veränderten Konzentrationen in der Glasmatrix führen können. Nach der Netzwerkhypothese zum Aufbau eines Glases sind die Netzwerkwandler (u.a. Alkalien und Erdalkalien) in einem Glas statistisch verteilt. Allerdings wird inzwischen eine Modifikation der Verteilung der Kationen diskutiert. So wird z.B. über schwarmartige Anhäufung der Na⁺-Ionen bei geringen Alkaligehalten berichtet. Dadurch hätten die näher positionierten Natriumionen in einem relativ starren SiO₂-Netzwerks bessere Koordinationsmöglichkeiten [bei: 48]. Diese angenommenen Schwärme gehen in Richtung einer latenten Entmischungsneigung, die in der Schmelze zu einer flüssig-flüssig-Entmischung, auch Phasentrennung oder Mischungslücke genannt, führen kann. Diese Erscheinungen sind intensiv untersucht worden, da sie eine wichtige praktische Bedeutung haben. Primär soll die Entmischung durch elektrostatische Wechselwirkungen bedingt sein, indem jedes Kation versucht, seine günstigste Koordination aufzubauen. Wenn die sich dabei bildenden Polyeder strukturmäßig nicht verträglich sind, dann erfolge als sekundärer Vorgang die Entmischung. Die These wird gestützt durch die Beobachtung, daß die Mischungslücke im System Al₂O₃-SiO₂ deutlich kleiner als erwartet ist. Hierfür werden strukturelle Ähnlichkeiten zwischen [SiO₄]- und [AlO₄]-Tetraedern verantwortlich gemacht, wodurch das Ausmaß der Entmischung verringert würde. Anderer Erklärungen stützen sich auf Beobachtungen aus dem Bereich der Thermodynamik [48]. Hierauf soll an dieser Stelle nicht weiter eingegangen werden. Grundsätzlich ist festzuhalten, daß Glas als Matrix homogen zusammengesetzt sein sollte, aber durchaus lokal Inhomogenitäten aufweisen kann. Diese Arbeit ist unter der Annahme durchgeführt worden, daß die zur Verfügung gestellten Referenzgläser und Glasproben keine signifikanten Inhomogenitäten zeigen.

Eine weitere Möglichkeit der Einflußnahme ist die Störung durch Molekülionen aus der Matrix. Für Störungen der Masse m/z = 27 wird v.a. das Molekülion (¹¹B)(¹⁶O)⁺ verantwortlich gemacht [109]. Da TSG-Glas keine zertifizierten Anteile an Bor enthält, ist es fraglich, ob hier der Grund für die Störung des Meßsignals liegt.

Um die Ursache der Aluminium-Peaks festzustellen, wurden zahlreiche Stellen des Glases ablatiert, um eine größere Zahl an Meßwerten zu erhalten (Meßbedingungen: P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm). Es wurden insgesamt n = 21 Ablationen verteilt auf ca. 1 cm² Oberfläche durchgeführt. Davon zeigten die Messungen Nr. 7, 14, 15, 20 und 21 ein bis drei auffallende Peaks im Signalverlauf des Isotops ²⁷Al. Die Begutachtung des Probenmaterials führte zum Ergebnis, daß bei den aufgeführten Messungen die Kratertiefe den Boden der Glasprobe erreichte. Bei einer Schichtdicke von ca. 5 mm hat das Laserplasma demzufolge Material bis zum Probenhalter ablatiert. Der Boden des Glasmaterials zeigte unter dem Mikroskop deutliche Beschädigungen. Damit ist bei einem Durchschuß nicht auszuschließen, daß der aus einer Metallegierung bestehende Probenhalter teilweise mit ablatiert worden ist. In solch einem Fall summieren sich die Intensitäten des Aluminium-Meßsignals durch den Abtrag der Probe und durch die Ablation des Probenhalters. Die Meßdaten von Kratern, die der Laser nicht durchschießt, zeigten keine derartigen Peaks bei der Aluminiumbestimmung. Grundsätzlich ist jedoch nicht auszuschließen, daß neben einer unbeabsichtigten Ablation der Probenhalteroberfläche eine denkbare Inhomogenität der Probe die Meßergebnisse zusätzlich beeinflußt. Bei zukünftigen Bestimmungen wurde darauf geachtet, das Probenmaterial nicht zu durchschießen, sondern Krater mit einer Tiefe von ca. 100 - 200 μm zu produzieren. Festzuhalten ist, daß die nicht beabsichtigte Ablation des Probenhalters die Meßwerte auf der Masse m/z = 27 verfälscht.

Bei weiteren Untersuchungen im Rahmen der Methodenentwicklung wurde beobachtet, daß es bei bestimmten, nicht optimalen Einstellungen des Laserfokus zu gehäuftem Auftreten von Peaks auf der Masse m/z = 27 kam. Andere Massen waren nicht betroffen. Insgesamt zeigte der Signalverlauf von Aluminium während der Fokussierphase im Vergleich zu anderen Isotopen sehr unruhige Signale. Als Beispiel sei hier die Untersuchung von DRN (Borosilikatglas) genannt; P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm.

Abbildung 7:Al-Peaks bei veränderter Fokussierung, DRN, λ = 1064 nm

Nach Erreichen einer optimalen Einstellung (ca. 1,5 mm über der Probenoberfläche) verliefen die Signale während der Datenaufnahme deutlich gleichmäßiger. Dieses Verhalten deutet darauf hin, daß die Ablationsvorgänge speziell für Aluminium nur bei optimaler Fokussierung des Lasers reproduzierbar verlaufen. Schlußfolgernd wurde bei weiteren Messungen sehr genau auf die optimierte Einstellung des Laserfokus geachtet. Ausführlicher wird die Problematik in Kapitel 3.2.5.5 behandelt.

Trendbehaftete Signale

Die Datenaufnahme jeder durchgeführten Messung erfolgte unter reproduzierbaren Bedingungen hinsichtlich der gewählten Geräteparameter und sollte zu vergleichbaren Signalverläufen führen. Bei einigen Serien wurden jedoch im Signalverlauf eindeutige Trends beobachtet. In der Mehrzahl der Fälle lagen aufsteigende Trends vor. Da der Signalverlauf direkt die Vorgänge bei der Ablation wiedergibt, liegen dann vermutlich Bedingungen vor, bei denen die Ablation des Probenmaterials nicht gleichmäßig verläuft. Im folgenden Beispiel ist ein ansteigender Trend ausgewählter Isotope gezeigt. Es handelt sich um die Ablation von BCR (Bleiglas), P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm. Neben dem deutlich zu erkennenden Trend sind gleichzeitig die o.a. Aluminium-Peaks zu erkennen, die auf eine nicht optimal gewählte Laserfokussierung hinweisen. Das Probenmaterial wurde nicht durchschossen.

Abbildung 8:Trendbehaftete Signale, steigend, BCR, λ = 1064 nm

Trendbehaftete Signale traten bei allen geprüften Glasarten (Borosilikatglas, Bleiglas, Natron-Kalk-Glas) mit zufälliger Verteilung auf. Keine der Glasarten zeigte eine ausgeprägte Tendenz, derartige Signalverläufe zu provozieren. Ob strukturelle Unterschiede oder bestimmte physikalische Eigenschaften einzelner Gläser für das Auftreten von Trends verantwortlich gemacht werden können, ist diskussionswürdig. Neben steigenden Signalen kam es in seltenen Fällen zum Absinken eines Signals von einem zeitweise stabilen Niveau, wie die nachfolgende Grafik zeigt. Hier wurde FLX (Borosilikatglas) mit P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm untersucht.

Abbildung 9:Trendbehafteter Signalverlauf, fallend, FLX, λ =1064 nm

Im vorgestellten Beispiel ist nur eine kleine Zahl der untersuchten Isotope vom Signalabfall betroffen. So zeigten die Isotope ²³Na, ²⁸Si, ²⁹Si, ³⁰Si und ³⁹K nach der Totzeit bei t = 5 s einen zunächst starken Anstieg der Intensitäten. Im weiteren Verlauf der Datenaufnahme fiel die Signalhöhe deutlich zurück, ohne sich zu stabilisieren. Das Aluminiumsignal der Masse m/z = 27 zeigte nach der Totzeit wie bei "normalen" Ablationen einen Anstieg mit anschließender Stabilisierung auf einer Signalhöhe von etwas über cps = 2 Mio. Unter dem Signal für ⁷Li sind die Daten aller anderen, zu geringeren Teilen im Glas vertretenen Isotope zusammengefaßt. Aus Gründen der Verdeutlichung wurde auf eine logarithmische Skalierung der Ordinate verzichtet, so daß Signale von cps < 500.000 in der Grafik nicht mehr sichtbar sind.

Eine Erklärung hierfür könnte die zuvor diskutierte Inhomogenität der Probe sein. Weiterhin ist auch hier das Auftreten von fraktionierten Ablationsvorgängen denkbar. Für die Praxis bedeutet dieses Ergebnis, daß einzelne Messungen keinesfalls allein betrachtet und bewertet werden dürfen.

Vor jeder Bewertung muß entschieden werden, ob die Probe lokal, d.h. ortsaufgelöst untersucht werden oder ob ein Durchschnittswert ermittelt werden soll. Bei Einzelergebnissen muß grundsätzlich geklärt werden, ob das Resultat die wahre Konzentration der Probe an der geprüften Stelle wiedergibt. Beispiele für ortsaufgelöste Analytik sind die Bestimmung von Schwermetallgehalten in Walroßzähnen und die Untersuchung der Elementverteilung in Blattspreiten von Eichen [45, 113, 114]. Der Nachweis veränderter Oberflächeneigenschaften z.B. aufgrund verschobener Konzentrationsverhältnisse wäre bei Gläsern interessant. Genau diese Punkte einer Glasoberfläche sind als Reaktionsorte von Adsorptionen oder Wechselwirkungen mit Wirkstoffen denkbar. Unter diesem Blickwinkel eröffnen sich hier für den Analytiker eine Reihe interessanter Fragestellungen hinsichtlich des Wirksamkeitsverlustes von Arzneistoffen in Zusammenhang mit dem verwendeten Primärpackmittel.

Soll die Elementkonzentration einer Probe in ihrer Gesamtheit ermittelt werden, ist es erforderlich, möglichst viele Meßpunkte der Oberfläche zu untersuchen und größere Materialmengen zu ablatieren. Je mehr Krater geschossen werden, je mehr Material also insgesamt abgetragen wurde, desto näher sollten die Ergebnisse an den wahren Wert heranreichen. Große Probenzahlen erhöhen die Wahrscheinlichkeit, den wahren Wert der durchschnittlichen Elementkonzentration zu finden.

Einflüsse der Laserfokussierung

Um die für die Substanzverdampfung notwendige Energie auf einer kleinen Fläche zu bündeln, muß der Laserstrahl mit einer Linse auf der Probenoberfläche fokussiert werden [57]. Die Frage nach der optimalen Laserfokussierung wird von der Literatur nicht eindeutig beantwortet. Hinweise ergeben sich aus einzelnen Quellen, in denen die exakte Position des Laserfokus angegeben wird. Imbert et al. beschossen Natron-Kalk-Gläser mit einem Nd:YAG-Laser (λ = 1064 nm) und empfahlen dafür die Fokussierung des Lasers 1,5 mm über der Oberfläche. Die Fokussierung auf die Oberfläche erzeugte Ablation des Probenträgers aufgrund der Transparenz des Glases [18].

Wird ein Laserstrahl auf eine Probenoberfläche fokussiert, kann festgestellt werden, daß Ablation erst eintritt, wenn ein bestimmter Wert überschritten wird [57]. Hieraus folgt, daß die pro Zeiteinheit und Fläche einfallende und vom Material absorbierte Energie größer als ein bestimmter Schwellenwert sein muß. Als Bedingung für die Laserablation kann daher formuliert werden:

Gleichung 1: Definition des Schwellenwerts für Laserablation

Index:

dP _a

absorbierte Pulsenergie [mJs^-1]

dV

Volumen des Materials [cm³]

Q

Schwellenwert [mJcm^-3s^-1]

Der Anteil der Pulsenergie, der von einer Probe absorbiert wird, hängt davon ab, wieviel Strahlung in das Material eindringt und wie groß der Absorptionskoeffizient α ist. Ein Teil der Strahlung wird von der Oberfläche reflektiert. Bei einem Reflektionskoeffizienten R wird die eindringende Strahlung um den Faktor (1-R) verringert.

Gleichung 2: Pulsenergie auf der Probenoberfläche abzüglich Reflektion

Index:

dP _a

absorbierte Pulsenergie [mJs^-1]

dV

Volumen des Materials [cm³]

R

Reflektionskoeffizient

α

Absorptionskoeffizient [cm^-1]

t

Pulsdauer [s]

P

Pulsenergie [mJ]

F

Fläche des Materials [cm²]

Die Laserenergie kann bereits verringert sein, bevor sie auf die Probenoberfläche trifft. Das ist regelmäßig der Fall, wenn ein Plasma gezündet wird. Dies gilt besonders für infrarote Wellenlängen, wenn die Ionendichte im Plasma so groß ist, daß die inverse Bremsstrahlung "Elektron-Ion" überwiegt [57].

Bei der Entwicklung der Laserablation-Methode wurde grundsätzlich festgestellt, daß eine Fokussierung des Lasers für jede Meßserie zwingend notwendig ist. Die untersuchten Proben zeigten nur in einem schmalen Fokussierungsbereich eine Ablation. Die Zündung des Plasmas erfolgte demnach erst bei einer bestimmten Fokussierung, obwohl die eingestrahlte Laserenergie den Schwellenwert Q überschritten hatte. Der günstigste Arbeitsbereich lag vor, wenn der Fokus auf etwa 1,5 mm über der Probenoberfläche eingestellt wurde. Die Fokussierung des Lasers auf die Oberfläche führte zu glatten Durchschüssen, wobei der Probenträger teilweise mitablatiert wurde. Mit einer Fokussierung in die transparente Probe hinein ließen sich keine Plasmen über oder auf der Glasoberfläche zünden. Die nachfolgende Grafik zeigt am Beispiel der Isotopensignale für die Massen m/z = 23; 27; 28 das Ergebnis einer optimierten Fokussierung. Die einzelnen Meßserien wurden mit einem jeweils um 200 μm erhöhten Fokus aufgenommen (ausgehend von der Probenoberfläche). Untersucht wurde hier FLX (Borosilikatglas), P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm, Messungen 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12.

Abbildung 10: Fokus versus relative Standardabweichung, FLX, λ = 1064 nm

Aus der Grafik läßt sich am Beispiel der Leitelemente Natrium, Aluminium und Silizium ein Bereich um 1,4 cm (Fokus über der Probenoberfläche) erkennen, in dem die relative Standardabweichung der Rohintensitäten ein Minimum erreicht. Der etwas abweichende Kurvenverlauf für Aluminium konnte mit dem Auftreten zahlreicher Peaks erklärt werden. Dadurch stieg die Standardabweichung der Intensitäten überproportional an. Hiermit konnte gezeigt werden, daß das Aluminiumsignal bei unzureichender Fokussierung sehr stark beeinflußt wird. Die genaue Ursache der beobachteten Vorgänge ist noch abzuklären.

Zusammenfassend zeigte sich, daß der Toleranzbereich für den Laserfokus bei Borosilikatgläsern deutlich geringer war, als bei Natron-Kalk-Glas und Bleiglas. Auf Borosilikatgläsern ließ sich unter den gewählten Bedingungen ein Plasma nur dann zünden, wenn der Fokus 1,5 cm ± 1,0 mm über der Oberfläche eingestellt wurde. BCR und TSG konnten mit einem Fokus von bis zu 1,5 cm ± 4,0 mm ablatiert werden.

Mit der beschriebenen Vorgehensweise kann für jedes Probenmaterial bei λ = 1064 nm und λ = 266 nm der optimale Fokus bestimmt werden. Für die weiteren Arbeiten war dieses Vorgehen jedoch zu aufwendig. Zunächst wären vor jedem Analysenzyklus mehrere Messungen bei unterschiedlicher Fokussierung durchzuführen; anschließend hätte man die Rohdaten auslesen, in einem Tabellenkalkulationsprogramm auswerten und grafisch darstellen müssen. Aus praktischen Gründen wurden die Proben unter kontinuierlichem Laserbeschuß bei offener Probenkammer ablatiert, um den günstigsten Fokusbereich grob zu erfassen. Anschließend wurde mittels Probentischmotor (durch ALAS-Software gesteuert) eine Feinjustage im μm-Maßstab vorgenommen, währenddessen die erhaltenen Signale online auf dem Monitor beurteilt werden konnten. Gleichmäßige Signale der Massen m/z = 23; 27; 28; 29; 30; 39 deuteten auf eine brauchbare Fokussierung hin. Mit dem Fortschritt der Arbeiten konnten geeignete Fokussierungen teilweise am optischen Eindruck und am "Sound" des Plasmas erkannt werden.

Datenkorrektur

An anderer Stelle wurde bereits die Beeinflussung des Meßsignals durch Ablationsprozesse, Materialeigenschaften der Probe sowie der Datenaufnahme durch den Detektor bzw. der Software diskutiert. Insgesamt lassen sich diese äußeren Einflüsse nur wenig vom Analytiker korrigieren. Am Ende einer Messung liegen Datenreihen in Form eines ASCII-Files vor, die schließlich der Interpretation bedürfen. Dabei liegt es in der Hand des Analytikers, die Güte jeder Messung zu beurteilen.

Grundsätzlich sollten alle erhaltenen Daten in eine Auswertung einfließen. Über statistisch abgesicherte, dem jeweiligen Meßproblem angepaßte Stichprobenzahlen sollte am Ende ein Ergebnis stehen, das mit akzeptabler Präzision richtige Werte liefert. Liegen offensichtlich "falsche" Daten vor, müssen diese vor jeder Auswertung aus dem Datensatz herausgenommen werden. Ein Beispiel ist das Auftreten der Störpeaks auf der Masse m/z = 27. Unabhängig von den verantwortlichen Ursachen liegen in diesem Fall Daten vor, die falsch positive Ergebnisse liefern. Durch die ungefilterte Auswertung dieser Daten erhält man zu hohe Elementgehalte. Aus diesem Grund wurden diese Daten eliminiert. Mit dem verbleibenden Datensatz wurde weitergearbeitet. Nachfolgende Tabelle verdeutlicht die Auswirkungen.

Abbildung 11:Einfluß peakbehafteter Signale auf Al₂O₃-Gehalte in DRN, λ = 1064 nm
(große Meßpunkte: Signale mit Peaks, kleine Meßpunkte: Signale ohne Peaks)

Die waagerechte Linie gibt den zertifizierten Gehalt an Al₂O₃ des untersuchten Glases wieder (c = 2,18 ± 0,014 g/100 g), die darüber liegenden Meßpunkte sind Ergebnisse aus Einzelmessungen an DRN (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 nm). Die fett markierten Meßpunkte Nr. 1, 2, 3, 8, 11 und 13 zeigten in ihrem Signalverlauf 1 - 7 Peaks, die bei arithmetischer Mittelung der Daten zu einer durchschnittlichen Signalerhöhung um 14,8 % und damit zu höheren Gehalten führten. Die Auswertung der nicht durch Peaks beeinflußten, arithmetisch gemittelten Signale ergeben einen Aluminiumgehalt von c = 2,42 ± 0,187 g/100 g gegenüber einem Gehalt von c = 2,82 ± 0,191 g/100 g aus den peakbehafteten Signalen. Anhand dieses Beispiels konnte die Bedeutung und Wirksamkeit der durchgeführten Datenkorrektur sichtbar gemacht werden.

Für weitere Arbeiten mit LA-ICP-MS-Daten wäre es wünschenswert, wenn die Software über eine Funktionalität verfügte, die es dem Benutzer ermöglichte, Ober- oder Untergrenzen für die Datenauslese von Rohintensitäten festzulegen. Peaks, die vom durchschnittlichen Meßsignal nach oben oder unten auffällig abweichen, könnten so schon vor der Auswertung eliminiert werden. Der Einsatz dieser Funktion ist jedoch aus dem Blickwinkel der Qualitätssicherung kritisch zu bewerten, weil hierdurch die Rohdaten direkt beeinflußbar wären.

Optimierung der Laserleistung

Zur Steuerung von Optimierungen kann, wie schon gezeigt, der Signalverlauf herangezogen werden. Dabei werden die Stabilität, Standardabweichung oder Höhe des Signals betrachtet. Eine Möglichkeit, optimale Einstellungen experimenteller Parameter zu erkennen, ist die Bestimmung der relativen Empfindlichkeitskoeffizienten (RSC) ausgewählter Elemente. Grundlage hierfür sind anwendbare Kalibrierfunktionen. Der RSC ist eine dimensionslose Größe und setzt sich aus dem Verhältnis der gemessenen zur zertifizierten Konzentration zusammen [115]:

Gleichung 3: Berechnung des relativen Empfindlichkeitskoeffizienten (RSC)

Der RSC kann u.a. zur Bewertung der Richtigkeit herangezogen werden. Das günstigste Verhältnis liegt bei RSC = 1 vor. In diesem Fall stimmt die gemessene Konzentration eines Elements mit dem zertifizierten Gehalt überein. Zur Bewertung der RSCs unter variablen Laserparametern wurden die Isotope ²³Na, ²⁷Al, ²⁹Si, ³⁹K und ⁴²Ca ausgewählt. Unter der Annahme, daß nicht jede Glasart unter denselben Meßbedingungen optimal untersucht werden kann, dürften die Ergebnisse des Optimierungsexperiments einen Kompromiß darstellen. Ziel war es, Laserparameter auszuwählen, die es ermöglichen, die vorliegenden Glasarten mit LA-ICP-MS qualitativ und quantitativ zu bestimmen und sie auf dieser Grundlage unterscheiden zu können. Die Optimierungen wurden an BCR (Bleiglas) und TSG (Natron-Kalk-Glas) durchgeführt. Die folgende Grafik zeigt die Ergebnisse unter λ = 1064 nm.

Abbildung 12:Abhängigkeit des RSC von der Laserleistung, TSG mit λ = 1064 nm

Die Grafik zeigt, daß Ablation bei TSG erst ab einer Laserleistung von 35 mJ / Puls auftritt. Hier werden die besten Ergebnisse erzielt, d.h. der RSC der gezeigten Elemente tendiert gegen den Wert 1. Der auffällig abweichende Verlauf des Aluminium-RSC wird durch unruhigen Signalverlauf mit bis zu 5 hohen Peaks einer Serie begründet. Eine Datenkorrektur wurde an dieser Stelle nicht vorgenommen. Silizium, Natrium und Calicum konnten bei allen geprüften Laserleistungen mit einem RSC ≅ 1,4 bestimmt werden. Die optimale Laserleistung für TSG liegt bei P = 35 mJ / Puls. Den Grund für nicht repräsentative Ablation der Matrix sehen einige Autoren in der Materialfraktionierung, die insbesondere unter λ = 1064 nm verstärkt auftreten soll [116, 117, 118]. Vorgänge dieser Art sind bei jeder Bewertung von Laserablation-Ergebnissen grundsätzlich zu bedenken. Die Entstehung von Clustern (= Ansammlungen von einigen hundert bis vielen tausend gleichartigen Atomen) ist bei Arbeiten mit Lasern nicht auszuschließen. In den vergangenen Jahren ist es gelungen, Cluster von nahezu jedem chemischen Element in beliebiger Größe zu erzeugen [119].

Abbildung 13:Abhängigkeit des RSC von der Laserleistung, BCR mit λ = 1064 nm

Die Optimierung der Laserleistung für BCR zeigte eine Ablationsschwelle von 20 mJ / Puls. BCR ließ gegenüber TSG bei niedrigerer Leistung ablatieren. Bei weiterem Absenken der Laserleistung konnte auf der Probenoberfläche kein Plasma gezündet werden. Die RSC der ausgewählten Elementen stiegen ab P = 40 mJ / Puls an, so daß auch für Bleiglas eine optimale Laserleistung von P = 35 mJ / Puls ermittelt wurde. Die ebenso geprüften Borosilikatgläser konnten unter denselben Bedingungen ablatiert werden.

Abbildung 14:Abhängigkeit des RSC von der Laserleistung, TSG mit λ = 266 nm

Bei einer Wellenlänge von λ = 266 nm wurde eine Laserleistung von P = 45 mJ / Puls benötigt, um auf der Oberfläche von TSG ein Plasma zu zünden. Das Experiment wurde bis zu einer Leistung von P = 60 mJ / Puls fortgeführt, bei der sich mit Ausnahme von Aluminium die gezeigten Elemente mit einem RSC von maximal 1,3 tendenziell richtig bestimmen lassen. Für Aluminium wurde eine optimale Laserleistung von P = 50 mJ / Puls ermittelt. Die Erhöhung bzw. Erniedrigung der Leistung führte zu sehr unregelmäßigen, peakbehafteten Signalen. Damit wurde für λ = 266 nm eine optimale Laserleistung von P = 50 mJ / Puls festgestellt.

Abbildung 15:Abhängigkeit des RSC von der Laserleistung, BCR mit λ = 266 nm

Die Ergebnisse für BCR unter λ = 266 nm zeigten, daß sich ab einer Ablationsschwelle von P = 40 mJ / Puls tendenziell richtige Ergebnisse bestimmen ließen. Aluminium ließ sich nur bei einer Laserleistung von P = 50 mJ / Puls mit gleichmäßigem Signalverlauf bestimmen. Die sonst störenden Peaks blieben unter diesen Bedingungen aus. Um alle Elemente in der Matrix Bleiglas richtig zu bestimmen, wurde eine Laserenergie von P = 50 mJ / Puls gewählt.

Es zeigte sich, daß Borosilikatgläser unter den eingestellten Parametern nicht immer ablatierbar waren. Ihr Ablationsverhalten war insofern anders, als unter λ = 266 nm die Energie der Laserpulse erhöht werden mußte, um ein Laserplasma auf ihrer glatten, transparenten Oberfläche zu zünden. Wurden die Proben angeschliffen, so daß eine matte, opake Fläche zur Verfügung stand, konnten Laserplasmen auch bei P = 50 mJ / Puls gezündet werden.

Zusammenfassend wurde für Messungen mit der Wellenlänge λ = 266 nm eine optimale Laserleistung von P = 50 mJ / Puls, für λ = 1064 nm hingegen von P = 35 mJ / Puls ermittelt.

Einfluß der Probenoberfläche

Im vorigen Kapitel wurde darauf hingewiesen, daß insbesondere bei weniger energiereicher Laserstrahlung im UV-Bereich höhere Pulsenergien nötig sind, um Ablation auf zu ermöglichen. Bei den Messungen mit einer Wellenlänge von λ = 266 nm ließ sich die Mehrzahl der untersuchten Borosilikatgläser (Referenzstandards und Proben) nicht ohne Vorbehandlung ablatieren. Der Erhöhung der Laserenergie war gerätebedingt bei P = 60 mJ / Puls ein Ende gesetzt, die Variation weiterer Laserparameter wie z.B. Pulslänge oder Frequenz versprach keine Verbesserung. Demzufolge mußten die Proben in einer Weise behandelt werden, die Ablation möglich machte, ohne das Meßergebnis zu beeinflussen. Da es sich bei den Untersuchungen in erster Linie um die Bestimmung durchschnittlicher Elementgehalte im gesamten Probenmaterial handelte, dürfte das Schneiden oder Schleifen des Glasmaterials die Probe in ihrer Zusammensetzung nicht verändern (Homogenität des Glases vorausgesetzt). Ziel der Behandlung war die Mattierung der glatten und transparenten Oberflächen. Damit wird ein höherer Anteil der Laserenergie in das Material eingekoppelt, der Schwellenwert der Energie zur Laserablation sinkt. Flache Ampullengläser wurden mit einer feinen Trennscheibe schwach angeschliffen. Die Flachglasplatten bzw. Würfel (Kalibrierproben) wurden mit einer Diamantsäge zerschnitten und an der matten Schnittfläche ablatiert. Die Untersuchungen wurden sowohl mit λ = 266 nm als mit λ = 1064 nm durchgeführt.

Durch die Untersuchung gleicher Glasproben mit LA-ICP-MS vor und nach mechanischer Behandlung wurde der Einfluß auf die Meßergebnisse geprüft. Zur Bewertung wurden die RSC aller geprüften Elemente unbehandelter und mattierter Proben bei Wellenlängen von λ = 1064 nm und λ = 266 nm berechnet.

Die Bestimmung von Elementgehalten in Glas mit Laserablation bei einer Wellenlänge von λ = 1064 nm führte bei Natron-Kalk-Gläsern und Borosilikatgläsern zu identischen Ergebnissen. Die ermittelten RSC waren sowohl bei angeschliffenen als auch bei glatten Oberflächen gleich. Eine Probenvorbehandlung war zu keinem Zeitpunkt notwendig, weil die zur Verfügung stehende Laserenergie jederzeit ausreichte, um Ablation stattfinden zu lassen. Auch die Laserablation von konkaven Oberflächen, wie sie bei Glasampullen, Infusionsflaschen und zahlreichen Laborgläsern zu finden sind, war jederzeit möglich.

Das ebenfalls eingesetzte Bleiglas zeigte ähnlich gutes Ablationsverhalten. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Resultaten wichen die Ergebnisse der behandelten und unbehandelten Probe von einander ab.

Abbildung 16:RSC ausgewählter Elemente, glattes/mattiertes BCR, λ = 1064 nm

Die Abbildung zeigt die berechneten RSC aller gemessenen Elemente für glattes und mattiertes Bleiglas (BCR) bei einer Laserwellenlänge von λ = 1064 nm. Die RSC-Linien verlaufen weitestgehend parallel, d.h. zu niedrige Gehalte an Barium oder Strontium werden sowohl mit der unbehandelten als auch mit der geschliffenen Probe ermittelt. Die Ergebnisse der Messungen der glatten Probe liegen jedoch deutlich näher an den zertifizierten Werten (RSC ≈ 1) als die Resultate der geschnittenen bzw. geschliffenen Probe. Die niedrigen RSC-Werte der Isotope ⁴⁷Ti sowie ⁵⁷Fe sind mit dem Unterschreiten der Bestimmungsgrenze zu erklären. LA-Untersuchungen von BCR im IR-Bereich sollten folglich nicht an geschliffenen oder geschnittenen Proben erfolgen.

Abbildung 17:RSC ausgewählter Elemente, glattes/mattiertes BCR, λ = 266 nm

Im direkten Vergleich der RSC-Werte des BCR-Glases liegen die gemessenen Elementkonzentrationen der mattierten Probe unter λ = 266 nm näher an den Referenzwerten. Die Resultate der unbehandelten Probe weichen dagegen stärker von den Sollwerten ab. Bleiglas sollte für die LA-Untersuchungen im UV-Bereich grundsätzlich angeschliffen oder geschnitten werden. Die Plasmazündung wird so erleichtert und die Richtigkeit der Messungen verbessert.

Abbildung 18: RSC ausgewählter Elemente, glattes/mattiertes TSG, λ = 266 nm

Die LA-Messungen von Natron-Kalk-Glas (TSG) bei λ = 266 nm führten für beide Proben (unbehandelt/angeschliffen) zu identischen RSC-Daten. Die niedrigen Werte für ¹¹B, ⁵⁷Fe und ¹³⁷Ba werden durch Unterschreiten der Bestimmungsgrenze verursacht. Das eingesetzte Glas konnte sowohl mit seiner ursprünglichen glatten, als auch mit einer mattierten Oberfläche untersucht werden, ohne daß die Richtigkeit durch die Oberflächenbehandlung beeinflußt wurde.

Abbildung 19:RSC ausgewählter Elemente, glattes/mattiertes DRN, λ = 266 nm

Auch das geprüfte Borosilikatglas (DRN) ließ sich sowohl unbehandelt als auch geschnitten ohne signifikante Beeinflussung der Richtigkeit mit Laserablation bei λ = 266 nm quantitativ bestimmen. Die Bestimmung von ⁴²Ca unterschritt die Bestimmungsgrenze. Die Grafik zeigt für beide untersuchten Proben (glatt/geschnitten) einen fast identischen Kurvenverlauf. Borosilikatglas ließ sich mit LA-ICP-MS sowohl oberflächenbehandelt als auch im ursprünglichen Zustand ohne gravierende Beeinflussung der Richtigkeit quantifizieren, sofern die gewählte Laserenergie für die Zündung eines Plasmas ausreichend war.

Zusammenfassend wurde festgestellt, daß sich Borosilikat- und Natron-Kalk-Gläser ohne signifikante Beeinflussung der Richtigkeit sowohl im ursprünglichen Zustand als auch nach mechanischer Oberflächenbehandlung richtig quantifizieren lassen. Unbehandeltes und geschnittenes Bleiglas zeigte bei den eingesetzten Wellenlängen unterschiedliches Verhalten. So lagen die Meßergebnisse der mattierten Probe im UV-Bereich näher an den Referenzwerten, während die Ablation der unbehandelten Probe im IR-Bereich zu besseren Ergebnissen führte. Nach diesen Ergebnissen wurden künftig alle Gläser im IR-Bereich ohne Vorbehandlung ablatiert. Die Laserablation im UV-Bereich wurde dagegen grundsätzlich an mattierten Oberflächen durchgeführt, um Ablation und Plasmazündung zu erleichtern.

Einfluß von Probenpositionierung und Ablationsstrategie

In den letzten Kapiteln wurde verdeutlicht, welche Bedeutung die Wahl der optimalen Laserparameter und die Fokussierung des Laserstrahls für die Qualität der Messungen hat. Selbst unter idealen Meßbedingungen läßt sich der direkte Einfluß des Analytikers auf das Meßergebnis nicht völlig unterdrücken, da jede Probe vor einem Meßzyklus neu positioniert werden muß. Neben der Fokussierung spielen die Fixierung der Probe und die Ausrichtung der Probenoberfläche gegenüber dem Laserstrahl eine Rolle.

Die Fixierung von würfelförmigen oder plättchenartigen Proben auf dem Probentisch wirft keine Probleme auf. In der Regel verhindert das Eigengewicht des Materials ein Verrutschen während einer Ablationsserie. Wird eine Vielzahl von Kratern geschossen, vorzugsweise im Randbereich leichter Proben, kann das Material in einer Art Schraubzwinge mit Hilfe von drei Rändelschrauben stabilisiert werden. Die Fixierung von dünnen Proben oder schmalwandigen Glasbruchstücken bereitete anfangs Schwierigkeiten, da die Proben unter dem Druck der Schrauben oder durch Laserbeschuß während der Messungen zersprangen. Ein praktischer Ansatz war die Verwendung von handelsüblichem Tesafilm^®, der jeweils an den Probenenden zur Fixierung eingesetzt wurde oder doppelt gelegt den Probenboden auf dem Probenhalter befestigte. Der Beschuß von schrägen Schnittflächen, Wandwölbungen (z.B. bei konkaven Ampullen) oder unregelmäßig Oberflächen (z.B. Bruchkanten) führte in der Regel zu stark streuenden Meßwerten. Kraterform und -tiefe waren unregelmäßig, zeitweise war keine Plasmazündung möglich. Aus diesen Gründen wurden die Proben grundsätzlich waagerecht ausgerichtet, so daß der Laserstrahl senkrecht auf die Probenoberfläche auftreffen konnte.

Kalibrationen mit LA-ICP-MS Glasstandards zur Kalibration mit LA-ICP-MS

Die Kalibration des LA-ICP-MS-Verfahrens für Glasproben wurde mit zertifizierten Glasstandards durchgeführt. Im einzelnen wurden folgende Standards eingesetzt:

* Angaben in absteigender Reihenfolge, Bestandteile > 1.1 g/100g fett hervorgehoben
Glasstandard Bezeichnung

Glasart

Bezug

Zusammensetzung [g/100 g]*

DURAN^® (DRN)

Borosilikatglas

SCHOTT-Rohrglas, Bayreuth

SiO ₂ (80.39); B ₂ O ₃ (12.94); Na ₂ O (3.25); Al ₂ O ₃ (2.18); K₂O (1.01); BaO (<0.05); Fe₂O₃ (<0.02); TiO₂ (<0.02); ZrO₂(<0.02)

FIOLAX^® (FLX)

Borosilikatglas

SCHOTT-Rohrglas, Bayreuth

SiO ₂ (75.37); B ₂ O ₃ (9.45); Na ₂ O (6.15); Al ₂ O ₃ (5.2); BaO (1.0); CaO (0.35); MgO (0.06); K₂O (0.35); Sb₂O₃ (0.02)

Torgauer Spezial Glas (TSG)

Natron-Kalk-Glas

VEB Spezialglas-werk, Weißwasser

SiO ₂ (71.91); Na ₂ O (14.68); CaO (6.56); MgO (4.45); Al ₂ O ₃ (1.16); K₂O (0.66); Fe₂O₃ (0.11); TiO₂ (0.04)

BCR 126 A

(BCR)

Bleiglas

Commission of the EC, Community Bureau of Reference

SiO ₂ (57.80); PbO (23.98); K ₂ O (10.0); Na ₂ O (3.58); CaO (1.04); BaO (1.04); ZnO (1.02);MgO (0.51); Li₂O (0.50); Sb₂O₃ (0.29); Al₂O₃ (0.13); Fe₂O₃ (0.006);

Tabelle 16: Glasstandards zur Kalibration mit LA-ICP-MS

Vorbehandlung des Referenzmaterials

Die Glasstandards lagen in Plattenform mit einer Kantenlänge von 10 x 10 cm und einer Dicke von 10 mm vor. Die Probenkammer des Laserablation-Systems hatte einen Innendurchmesser von ca. 6 cm, der Probenhalter konnte Proben der Dimension 3 x 3 cm aufnehmen. Zur besseren Handhabung wurden die Glasplatten mit einer Diamantsäge in Würfel gleicher Kantenlänge geschnitten (ca. 10 mm). Die ideale Positionierung in der Probenkammer war damit jederzeit möglich.

Vor jeder Bestimmung wurden die Glaswürfel ca. 10 sec mit Methanol gespült und mit einem flusenfreien Papiertuch getrocknet. Bei der Positionierung der Proben wurde darauf geachtet, daß eventuelle Beschädigungen des Materials (Sprünge, Risse, Verwerfungen, Bläschen) nicht mit dem Laser beschossen wurden, um Einflüsse der Oberfläche weitestgehend auszuschließen.

Kalibrationen mit λ=1064 nm und λ=266 nm

Für jedes zu bestimmende Element wurde eine externe Kalibration durchgeführt. Nach Auswahl der für die massenspektrometrische Bestimmung günstigsten Isotope (Abwägung Interferenz gegen Häufigkeit) wurden Kalibrationen unter den Laserwellenlängen λ = 1064 nm und λ = 266 nm für folgende Isotope aufgestellt:

⁷Li, ¹¹B, ²³Na, ²⁴Mg, ²⁷Al, ²⁸Si, ²⁹Si, ³⁰Si, ³⁹K, ⁴²Ca, ⁴⁷Ti, ⁵⁷Fe, ⁹⁰Zr, ¹²³Sb, ¹³⁷Ba

Beispielhaft werden hier die Kalibrationen für ²³Na aus der Gruppe der Mengenelemente, ³⁰Si als Matrixbaustein und ¹³⁷Barium als Vertreter von Minorkomponenten aufgeführt. Die Ergebnisse der Kalibrationen der restlichen Isotope sind zusammenfassend tabellarisch gezeigt.

LA-ICP-MS: ²³Na - Kalibration

Parameter

Kürzel

λ = 1064 nm

λ = 266 nm

gemessenes Isotop

³⁰Si

Anzahl Meßpunkte

n

4

4

Steigung ± sdv

a₁

5230,4 ± 256,31

6142,6 ± 347,7

Ordinatenschnittpunkt ± sdv

y [x=0]

2835,4

-1526,3 ± 8445,2

Rest-Standardabweichung

sdv (y_c)

2369,1

3214,2

Verfahrens-Standardabweichung

sdv (x₀)

0,453

0,523

Korrelationskoeffizient

r

0,998

0,997

Tabelle 17: Kalibrationskennzahlen für ²³Na mit LA-ICP-MS, λ=1064 und 266 nm

Abbildung 20: ²³Na-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 1064 nm

Abbildung 21: ²³Na-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 266 nm

LA-ICP-MS: ³⁰Si-Kalibration

Parameter

Kürzel

λ = 1064 nm

λ = 266 nm

gemessenes Isotop

³⁰Si

Anzahl Meßpunkte

n

5

5

Steigung ± sdv

a₁

29,7 ± 0,25

27,2 ± 0,39

Ordinatenschnittpunkt ± sdv

y [x=0]

-6,03 ± 38,29

8,87 ± 59,4

Rest-Standardabweichung

sdv (y_c)

16,7

25,9

Verfahrens-Standardabweichung

sdv (x₀)

0,562

0,954

Korrelationskoeffizient

r

0,999

0,999

Tabelle 18: Kalibrationskennzahlen für ³⁰Si mit LA-ICP-MS, λ=1064 und 266 nm

Abbildung 22: ³⁰Si-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 1064 nm

Abbildung 23: ³⁰Si-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 266 nm

LA-ICP-MS: ¹³⁷Ba-Kalibration

Parameter

Kürzel

λ = 1064 nm

λ = 266 nm

gemessenes Isotop

³⁰Si

Anzahl Meßpunkte

n

4

4

Steigung ± sdv

a₁

8085,5 ± 116,6

6443,9 ± 123,8

Ordinatenschnittpunkt ± sdv

y [x=0]

169,9 ± 1568,4

-205,2 ± 1665,8

Rest-Standardabweichung

sdv (y_c)

299,5

317,9

Verfahrens-Standardabweichung

sdv (x₀)

0,037

0,049

Korrelationskoeffizient

r

0,999

0,999

Tabelle 19: Kalibrationskennzahlen für ¹³⁷Ba mit LA-ICP-MS, λ=1064 und 266 nm

Abbildung 24: ¹³⁷Ba-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 1064 nm

Abbildung 25: ¹³⁷Ba-Kalibration, LA-ICP-MS, λ = 266 nm

Kalibrationskennzahlen weiterer Isotope mit λ=1064 nm

Kürzel

⁷ Li

¹¹ B

²⁴ Mg

²⁷ Al

³⁹ K

⁴² Ca

⁴⁷ Ti

⁵⁷ Fe

⁹⁰ Zr

¹²³ Sb

n

3

4

4

4

4

4

3

4

3

3

a₁

1066,2
± 7,2

60,8
± 0,65

2724,9
± 34,63

2856,9
± 144,8

11220
± 55,3

69,9
± 1,46

775,7
± 209,2

447,3
± 70,4

91410,9
± 32726

10991
± 134,2

y [x=0]

-2,0
± 12,9

-0,9
± 15,9

125,7
± 226,5

342,0
±1217

-812,8
± 814,4

13,7
± 14,19

-1,8
± 46,5

0,1
± 8,8

-265,4
± 3101,9

17,6
± 142,2

sdv (y_c)

2,9

7,7

128,4

548,9

447,8

7,7

7,6

1,223

557,7

30,6

sdv (x₀)

0,003

0,127

0,047

0,192

0,040

0,111

0,010

0,003

0,006

0,003

r

1,000

0,999

0,999

0,997

1,000

0,999

0,966

0,9879

0,942

0,999

Tabelle 20: Kalibrationskennzahlen weiterer Isotope mit λ=1064 nm

Kalibrationskennzahlen weiterer Isotope mit λ=266 nm

Kürzel

⁷ Li

¹¹ B

²⁴ Mg

²⁷ Al

³⁹ K

⁴² Ca

⁴⁷ Ti

⁵⁷ Fe

⁹⁰ Zr

¹²³ Sb

n

3

4

4

4

4

4

3

4

3

3

a₁

1020,6
± 8,3

60,8
± 0,20

2708,2
± 32,9

3205,2
± 60,6

10534
± 149,1

69,4
± 1,6

612,8
± 41,7

389,5
± 3,2

13465,9
± 2570,2

7064,3
± 266,3

y [x=0]

-2,3
± 15,0

-1,9
± 4,6

107,3
± 214,9

-185,6
± 509,7

-1574,8
± 2194

0,15
± 15,1

-0,7
± 4,2

-1,3
± 0,5

20,6
± 243,6

-45,6
± 282,1

sdv (y_c)

3,3

2,2

121,8

229,8

1206,6

8,2

1,5

0,3

43,8

60,7

sdv (x₀)

0,003

0,037

0,045

0,072

0,115

0,119

0,002

0,001

0,003

0,009

r

1,000

1,000

0,999

0,999

0,999

0,999

0,995

0,999

0,982

0,999

Tabelle 21: Kalibrationskennzahlen weiterer Isotope mit λ=266 nm

Meßergebnisse mit LA-ICP-MS, statische Signale

Mit den in Kapitel 1.2.15 für das LA-ICP-MS-Verfahren erstellten Kalibrationen bei λ = 1064 nm und λ = 266 nm wurden Glasproben verschiedenen Typs und Verwendungszwecks untersucht. Folgende Tabelle gibt einen Überblick über die untersuchten Materialien:

Art

Typ

Einsatz

Vorbehandlung

Ampulle

Weißglas

Abfüllung von Glucosteril^® 40 %

Erhalt von Glasscherben zur Untersuchung durch Ausfrieren

Ampulle

Braunglas

Abfüllung von Diazepam^® 5 ml

Erhalt von Glasscherben zur Untersuchung durch Ausfrieren

Infusionsflasche

Weißglas

Isotonische NaCl-Lösung 0,9 %

Erhalt von Glasscherben zur Untersuchung durch Ausfrieren

Schütteltrichter

Braunglas

Laborglas

Glasbruch

Meßzylinder

Weißglas

Laborglas

Glasbruch

Referenzmaterial

Borosilikatglas

Qualitätssicherung

Zuschnitt zu Würfeln,

(Diamantsäge)

Referenzmaterial

Natron-Kalk-Glas

Qualitätssicherung

Zuschnitt zu Würfeln,

(Diamantsäge)

Referenzmaterial

Bleiglas

Qualitätssicherung

Zuschnitt zu Würfeln,

(Diamantsäge)

Tabelle 22: Eingesetzte Glasproben zur Untersuchung mit LA-ICP-MS

Die durch LA-ICP-MS ermittelten Elementgehalte der Proben wurden zur Beurteilung mit den Ergebnissen nach Säureaufschluß verglichen. Die Ergebnisse der LA-Untersuchungen an Referenzstandards konnten sowohl mit den zertifizierten Werten, als auch mit den Resultaten nach Säureaufschluß verglichen werden.

Der SiO₂-Gehalt nach Säureaufschluß wurde durch Differenzbildung nach folgender Gleichung errechnet (Verlust des Siliziums als SiO₄):

g/100 g

Gleichung 4: Berechnung des SiO₂-Gehalts für Aufschlußproben

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

69,98

±3,454

65,54

±0,455

70,20

±2,355

K₂O

0,81

±0,139

1,20

±0,231

1,47

±0,81

Na₂O

6,46

±1,278

7,22

±0,788

6,537

±1,278

Al₂O₃

6,32

±2,818

5,82

±0,232

1,10

±0,042

CaO

0,97

±0,250

0,43

±0,250

< 0,157

BaO

2,02

±0,084

1,22

±0,101

2,95

±0,026

MgO

0,03

±0,056

0,04

±0,095

0,007

±0,007

B₂O₃

10,58

±0,194

9,20

±0,179

11,09

±0,059

Li₂O

< 0,00053

< 0,0010

< 0,00016

TiO₂

2,12

±2,875

3,90

±0,013

0,103

±0,005

Fe₂O₃

0,45

±0,603

0,55

±0,011

0,775

±0,104

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,00007

< 0,0011

ZrO₂

0,04

±0,002

0,05

±0,020

0,07

±0,024

Tabelle 23: Aufschluß- und LA-ICP-MS-Werte, Braunglas-Ampulle (λ = 1064 u.266 nm)

Die Auswertung der in Tabelle 23 gezeigten Werte der Untersuchung mit Laserablation (λ = 1064 nm; λ = 266 nm) sowie nach Aufschluß führt zu einer Zuordnung in die Gruppe der Borosilikatgläser. Der Gehalt an Siliziumdioxid wird mit etwa 70 g/100 g ermittelt. Die Braunfärbung des Glases wird in der Regel erreicht durch Zusatz von Eisen- und Titanoxiden [46].

Auffällig sind deutliche Unterschiede der Ergebnisse für Aluminium und Titan. Grundsätzlich ist in Borosilikatgläsern ein Anteil an Aluminiumoxid von etwa 2 - 7 % zu erwarten [46]. Der niedrige Gehalt nach Aufschluß von c = 1,1 g/100 g an Aluminiumoxid gegenüber annähernd 6 g/100g aus den Laserablation-Bestimmungen sowie 0,1 g/100 g nach Aufschluß an Titandioxid gegenüber < 2 g/100 g nach Laserablation läßt Zweifel an der Richtigkeit des Aufschlußergebnisses zu. In der Tat wurde nach dem Aufschluß eine opake, schlierenartige Trübung der sonst klaren Säurelösungen beobachtet, die zunächst nicht gedeutet werden konnten. Daneben wurde ein plättchenförmiger (ca. 1 mm²), mattweißer Niederschlag in sehr geringer Menge festgestellt. Nach > 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur (T = 20 °C) lösten sich diese Schlieren teilweise, jedoch nicht vollständig auf. Es wird vermutet, daß der Aufschluß des Braunglases nicht vollständig war. Insbesondere für Aluminiumoxid unter Flußsäure-Einwirkung wird angenommen, daß ein Aufschluß nicht vollständig sein könnte und es zu einer Bildung schwerlöslicher Aluminium-Trifluoride kommt [141]. Diese Reaktion würde unweigerlich zu einem geringeren Anteil solvatisierter, freier Aluminiumionen und damit zu fehlerhaften Meßergebnissen führen. Eine denkbare Reaktion könnte wie folgt ablaufen:

Gleichung 5: Reaktion von Aluminiumoxid unter Flußsäure

Titan dürfte nach Aufschluß in seiner beständigsten Oxidationsstufe +4 vorliegen. Nach Jander, Blasius [105] treten in wäßriger Lösung stets Hydroxokationen auf (z.B. [Ti(OH)₃(H₂O)₃]⁺ oder [Ti(OH)₂(H₂O)₄]²⁺), deren Zusammensetzung stark pH-abhängig ist. Titanoxidhydrat ist im gealterten Zustand in Säuren schwer löslich. Dieses Verhalten könnte auch hier die relativ niedrigen Werte nach Aufschluß erklären.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

74,69

±1,501

76,18

±0,645

74,84

±0,607

K₂O

0,09

±0,087

0,11

±0,248

0,09

±0,023

Na₂O

6,84

±0,388

5,81

±0,864

6,80

±0,185

Al₂O₃

7,48

±0,528

5,29

±0,314

0,55

±0,091

CaO

1,77

±0,136

1,23

±0,237

1,25

±0,234

BaO

0,50

±0,083

0,50

±0,117

0,44

±0,017

MgO

0,02

±0,100

0,03

±0,095

< 0,0006

B₂O₃

11,38

±0,224

11,15

±0,386

10,76

±0,015

Li₂O

< 0,00053

< 0,0010

< 0,00016

TiO₂

0,03

±0,001

0,05

±0,018

0,041

±0,005

Fe₂O₃

0,01

±0,005

0,03

±0,002

0,038

±0,008

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,00007

< 0,0011

ZrO₂

0,03

±0,002

0,01

±0,007

0,04

± 0,029

Tabelle 24: Aufschluß- und LA-ICP-MS-Werte, Weißglas-Ampulle (λ = 1064 u.266 nm)

Die ermittelten Werte der Untersuchung mit Laserablation (λ = 1064 nm; λ = 266 nm) sowie nach Aufschluß führen zu einer Einteilung des Ampullenglases in die Gruppe der erdalkalihaltigen Borosilikatgläser. Anhand der Leitelemente Silizium, Natrium, Bor, Aluminium sowie Calcium ähnelt es in seiner Charakteristik dem Fiolax^®-Glas.

Die Ergebnisse der Laserablation-Messungen unter zwei verschiedenen Wellenlängen zeigen außer für Aluminium keine großen Abweichungen von den Ergebnissen nach Aufschluß. Leicht erhöhte Gehalte werden unter λ = 266 nm für die Elemente Silizium und Titan ermittelt, während der Gehalt an Natrium etwas zu gering ausfällt. Unter λ = 1064 nm fallen die Aluminium- und Calciumgehalte geringfügig höher aus. Magnesium ist nach Aufschluß nicht nachweisbar, während die Laserablation auf beiden Massen (m/z = 24 und 26) ein quantitatives Ergebnis für Magnesium liefert.

Auffällig ist auch hier der signifikante Unterschied zwischen Aufschluß- und Laserablation-Ergebnis für Aluminium. Wie zuvor schon erläutert, wird auch für das Ampullenglas ein nicht vollständiger Aufschluß bzw. die Bildung schwerlöslicher Aluminiumverbindungen für möglich gehalten. Parallel zu den oben beschriebenen Beobachtungen waren die Aufschlußlösungen gleichfalls nicht ganz frei von weißlichen Niederschlägen in geringer Menge. Da alle weiteren geprüften Isotope keine sichtbaren Unterschiede hinsichtlich ihres festgestellten Gehalts im Glas zeigen, liegt die Vermutung nahe, daß der aufgetretene Niederschlag hauptsächlich auf Aluminium zurückzuführen ist.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

68,14

±1,171

68,43

±0,741

68,098

±0,380

K₂O

2,51

±0,086

2,33

±0,222

2,16

±0,175

Na₂O

8,76

±0,240

6,97

±0,797

4,375

±0,010

Al₂O₃

6,46

±0,319

6,60

±0,418

0,85

±0,063

CaO

0,54

±0,068

0,46

±0,248

< 0,157

BaO

1,89

±0,103

1,68

±0,119

1,611

±0,026

MgO

0,01

±0,100

0,01

±0,096

0,003

±0,005

B₂O₃

13,86

±0,335

13,50

±0,407

15,88

±0,024

Li₂O

< 0,00053

< 0,0010

0,007

±0,003

TiO₂

0,04

±0,001

0,04

±0,018

0,21

±0,018

Fe₂O₃

0,02

±0,004

0,02

±0,002

0,14

±0,010

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,00007

0,08

±0,023

ZrO₂

0,02

±0,001

0,02

±0,007

0,148

±0,023

Tabelle 25: Aufschluß- und LA-ICP-MS-Werte, Infusionsflasche (λ = 1064 u.266 nm)

Die untersuchte Infusionsflasche wird nach den in Tabelle 25 gezeigten Werten der Laserablation (λ = 1064 nm; λ = 266 nm) und nach Aufschluß ebenfalls in die Gruppe der Borosilikatgläser eingeordnet. Ein recht hoher Borsäureanteil von ca. 14 % sowie die typischen Gehalte von etwa 70 - 80 % Siliziumdioxid und Anteilen an Aluminium-, Natrium- und Calciumoxiden charakterisieren dieses Glas.

Die durch Laserablation und Aufschluß erhaltenen Werte stimmen größtenteils gut überein, Abweichungen werden nur bei Calcium- und Aluminiumgehalten festgestellt. Die Problematik beim Aufschluß von Aluminium wurde a.a.O. bereits diskutiert, wobei auch in diesem Fall geringe Niederschläge festgestellt werden konnten. Die durch Laserablation erhaltenen Calciumgehalte liegen bei ca. 0,5 %, während Calcium nach Aufschluß nicht nachgewiesen werden konnte. Als Erklärung könnten schlechte Empfindlichkeit des Detektors (hohes Grundrauschen durch z.B. verschmutzte Ionenquelle) oder Interferenzen durch Molekülionen der Matrix auf den Massen m/z = 42 und 44 dienen. Darauf deutet auch die recht hohe Nachweisgrenze bei Calcium hin.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

78,27

±1,598

78,87

±0,761

78,56

±0,298

K₂O

0,63

±0,085

0,65

±0,239

0,78

±0,073

Na₂O

3,71

±0,283

3,73

±1,039

3,79

±0,005

Al₂O₃

2,95

±0,489

2,25

±0,140

0,12

±0,132

CaO

1,31

±0,944

0,06

±0,260

< 0,157

BaO

0,01

±0,097

< 0,00009

0,005

±0,010

MgO

0,03

±0,103

0,01

±0,096

< 0,00006

B₂O₃

14,94

±0,729

15,10

±0,428

13,85

±0,02

Li₂O

0,004

±0,006

< 0,0010

< 0,00002

TiO₂

0,03

±0,002

0,03

±0,018

0,03

±0,011

Fe₂O₃

0,02

±0,004

0,02

±0,002

0,01

±0,010

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,00007

< 0,0011

ZrO₂

0,03

±0,003

0,03

±0,012

0,03

±0,037

Tabelle 26: Aufschluß- und LA-ICP-MS-Werte, Schütteltrichter (l = 1064 u.266 nm)

Die in Tabelle 26 gezeigten Werte der Untersuchungen an einem Braunglas-Schütteltrichter mit Laserablation (λ = 1064 nm; λ = 266 nm) und durch Aufschluß zeigen bei allen Isotopen gute Übereinstimmung. Allein die Aluminiumbestimmung nach Aufschluß stimmt nicht mit den Werten der Laserablation überein. Wie in den vorgenannten Beispielen läßt sich das Glas anhand seiner Mengenelemente der Gruppe der Borosilikatgläser zuordnen. Aufgrund des Fehlens von bedeutenden Anteilen an Bariumoxid ähnelt das Glas in seiner Zusammensetzung dem Duran^®-Glas. Dieses Ergebnis deckt sich mit dem Einsatzgebiet des Materials als Laborglas.

Auch in diesem Fall wurden geringe Niederschläge wie oben beschrieben nach Auffüllen der aufgeschlossenen Säurelösungen beobachtet. Demzufolge könnte ebenso wie bei der Braunglas-Ampulle und der Infusionsflasche ein nur teilweiser Aufschluß von Aluminiumoxid bzw. die Bildung von schwerlöslichen Aluminium-Trifluoriden die Bestimmung der richtigen Aluminiumkonzentration des Glases über die Aufschlußlösungen unmöglich machen.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

80,78

±1,442

79,25

±0,623

79,85

±0,257

K₂O

0,57

±0,085

0,56

±0,241

0,67

±0,067

Na₂O

3,63

±0,251

3,27

±1,089

3,78

±0,004

Al₂O₃

2,42

±0,146

1,97

±0,148

0,108

±0,103

CaO

0,18

±0,082

< 0,049

< 0,157

BaO

0,01

±0,103

< 0,00009

< 0,00006

MgO

0,01

±0,100

0,01

±0,096

< 0,00006

B₂O₃

14,40

±0,556

15,76

±0,271

13,15

±0,032

Li₂O

< 0,00053

< 0,0010

< 0,00002

TiO₂

0,03

±0,001

0,02

±0,018

0,02

±0,017

Fe₂O₃

0,02

±0,006

0,01

±0,002

0,02

±0,004

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,00007

< 0,0011

ZrO₂

0,02

±0,001

0,02

±0,007

0,02

±0,03

Tabelle 27: Aufschluß- und LA-ICP-MS-Werte, Meßzylinder (λ = 1064 u.266 nm)

Das geprüfte Glas läßt sich aufgrund der gezeigten Daten aus der Untersuchung mit Laserablation (λ = 1064 nm; λ = 266 nm) und Aufschluß als erdalkalifreies Borosilikatglas kennzeichnen. Es zeigt seiner Zusammensetzung nach große Ähnlichkeit mit einem Duran^®-Glas.

Die geprüften Isotope der Laserablation-Messungen der zwei eingesetzten Wellenlängen zeigten miteinander als auch im Vergleich mit den Ergebnissen der Aufschlußlösungen gute Übereinstimmung. Wie in den vorgenannten Beispielen scheint auch hier der vollständige Aufschluß bzw. die völlige Erfassung aller Aluminiumionen nicht gelungen zu sein. Leichte Niederschläge der Aufschlußlösungen deuteten Unregelmäßigkeiten des Aufschlusses an. Da außer der Aluminiumbestimmung alle geprüften Elemente im Rahmen der Meßungenauigkeit gute Übereinstimmung zeigten, wird nur die Richtigkeit des Aufschlußergebnisses für Aluminiumoxid in Frage gestellt.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

81,36

±1,449

81,08

±0,257

80,39

±0,058

K₂O

0,99

±0,080

0,96

±0,023

1,01

±0,033

Na₂O

3,43

±0,216

3,31

±0,023

3,25

±0,049

Al₂O₃

2,43

±0,188

0,39

±0,038

2,18

±0,014

CaO

0,11

±0,071

0,24

±0,035

BaO

< 0,00012

< 0,00006

< 0,05

MgO

< 0,00014

< 0,00006

B₂O₃

13,43

±0,548

13,84

±0,058

12,94

±0,028

Li₂O

< 0,00053

< 0,00002

TiO₂

0,03

±0,002

0,04

±0,001

< 0,02

Fe₂O₃

< 0,0046

< 0,0033

< 0,02

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,0011

ZrO₂

< 0,00004

< 0,00001

Tabelle 28: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, DRN, λ =1064 nm

Die gezeigten Ergebnisse für Laserablation (λ = 1064 nm) zeigen sehr gute Übereinstimmung mit den Aufschluß- und den zertifizierten Werten. Die Bestimmung der Glasart ist durch die Beurteilung der Konzentration an Silizium, Bor, Natrium und Aluminium eindeutig (Borosilikatglas).

Die bei den o.a. Proben diskutierten Unterschiede in der Bestimmung von Aluminium zeigten sich an diesem Referenzmaterial deutlich. Obwohl es ca. 2 % Aluminiumoxid enthält, konnte nach Aufschluß lediglich 20 % des eigentlichen Gehaltes (0,39 ± 0,038 g/100g) wiedergefunden werden. Die möglichen Gründe sind schon ausführlich erläutert worden. Die Verwendung von Referenzmaterial führt indes zum Ergebnis, daß dieses Verfahren für die richtige, quantitative Bestimmung von Aluminium nicht geeignet ist. Es ist jedoch möglich, Aluminiumoxidgehalte im Prozentbereich qualitativ zu bestimmen.

Calcium wurde durch Laserablation im Vergleich mit dem Aufschlußverfahren nicht in demselben Maße detektiert. Obwohl hier keine zertifizierten Werte vorlagen, darf nicht ausgeschlossen werden, daß Calcium im Glas enthalten ist. Wie a.a.O. schon diskutiert, könnten für fehlerbehaftete Calciumbestimmungen in Säurelösungen Interferenzen durch Molekülionen der Matrix oder insgesamt eine geringe Empfindlichkeit des Detektors in Frage kommen. Trotz der unterschiedlichen Meßergebnisse für Calciumoxid bleibt die Zuordnung des Glases eindeutig.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

82,79

±0,566

81,08

±0,257

80,39

±0,058

K₂O

0,72

±0,238

0,96

±0,023

1,01

±0,033

Na₂O

2,36

±1,178

3,31

±0,023

3,25

±0,049

Al₂O₃

2,42

±0,201

0,39

±0,038

2,18

±0,014

CaO

< 0,027

0,24

±0,035

BaO

< 0,00012

< 0,00006

< 0,05

MgO

0,02

±0,095

< 0,00006

B₂O₃

12,97

±0,218

13,84

±0,058

12,94

±0,028

Li₂O

< 0,00053

< 0,00002

TiO₂

0,02

±0,018

0,04

±0,001

< 0,02

Fe₂O₃

0,01

±0,002

< 0,0033

< 0,02

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,0011

ZrO₂

0,02

±0,007

< 0,00001

Tabelle 29: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, DRN, λ =266 nm

Die Ergebnisse der Laserablation-Bestimmung mit einer Wellenlänge von λ = 266 nm führten zu vergleichbaren Ergebnissen. Die Zuordnung des Glases ist aufgrund der bestimmten Elementgehalte zweifelsfrei möglich. Bei diesem Probenmaterial wurde festgestellt, daß die Präzision bei der Bestimmung der Alkali-Elemente Natrium und Kalium schlechter wird, hingegen die restlichen Isotope mit einer gegenüber λ = 1064 nm verbesserten Präzision ermittelt werden konnten.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

74,44

±1,392

77,79

±0,459

75,37

±0,311

K₂O

0,31

±0,087

0,18

±0,023

0,35

±0,018

Na₂O

6,89

±0,339

7,11

±0,264

6,15

±0,039

Al₂O₃

5,00

±0,307

0,81

±0,038

5,20

±0,043

CaO

0,56

±0,140

< 0,157

0,35

±0,027

BaO

3,51

±0,187

3,12

±0,007

3,54

±0,192

MgO

0,08

±0,099

0,03

±0,005

0,063

±0,005

B₂O₃

11,15

±0,300

10,40

±0,076

9,45

±0,205

Li₂O

0,01

±0,006

< 0,0002

±

TiO₂

0,05

±0,002

0,066

±0,001

Fe₂O₃

0,03

±0,004

< 0,0033

Sb₂O₃

0,01

±0,001

0,023

±0,016

0,019

±0,002

ZrO₂

0,01

±0,001

0,02

±0,029

±

Tabelle 30: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, FLX, λ =1064 nm

Die Ergebnisse für Barium, Aluminium, Silizium und Kalium wurden unter λ = 1064 nm richtig und mit akzeptabler Präzision bestimmt. Etwas höhere Gehalte gegenüber den zertifizierten Werten wurden für Natrium, Calcium und Bor gemessen. Eine eindeutige Zuordnung zur Gruppe der Borosilikatgläser ist auch hier gegeben. Gleichfalls tritt das Problem zu geringer Aluminiumkonzentrationen in den Aufschlußlösungen auf, die Wiederfindung liegt bei ca. 15 %. Da es sich um dieselbe Glasart wie bei Duran^® handelt, liegen hier vermutlich vergleichbare Gründe vor.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

74,67

±0,890

77,79

±0,459

75,37

±0,311

K₂O

0,33

±0,244

0,18

±0,023

0,35

±0,018

Na₂O

6,50

±0,852

7,11

±0,264

6,15

±0,039

Al₂O₃

5,26

±0,240

0,81

±0,038

5,20

±0,043

CaO

0,27

±0,254

< 0,157

0,35

±0,027

BaO

3,56

±0,159

3,12

±0,007

3,54

±0,192

MgO

0,07

±0,095

0,03

±0,005

0,063

±0,005

B₂O₃

9,43

±0,168

10,40

±0,076

9,45

±0,205

Li₂O

0,01

±0,007

< 0,0002

±

TiO₂

0,05

±0,018

0,066

±0,001

Fe₂O₃

0,03

±0,002

< 0,0033

Sb₂O₃

0,01

±0,020

0,023

±0,016

0,019

±0,002

ZrO₂

0,01

±0,006

0,02

±0,029

±

Tabelle 31: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, FLX, λ =266 nm

Die Ergebnisse der Untersuchungen unter λ = 266 nm waren im Gegensatz zu denen unter λ = 1064 nm präziser und lagen näher am zertifizierten Wert. Lediglich bei den Messungen von Natrium, Kalium und Calcium war die Präzision schlechter. Mit dem angewendeten Verfahren kann die chemische Zusammensetzung von Fiolax^®-Glas weitestgehend richtig und mit akzeptabler Präzision untersucht werden.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

71,54

±1,510

71,97

±1,036

71,91

±0,18

K₂O

0,57

±0,088

0,57

±0,045

0,66

±0,12

Na₂O

14,70

±0,534

14,74

±0,371

14,68

±0,26

Al₂O₃

1,04

±0,152

1,63

±0,112

1,16

±0,11

CaO

6,66

±0,222

6,29

±0,035

6,56

±0,12

BaO

< 0,00012

< 0,062

MgO

4,53

±0,199

4,34

±0,119

4,45

±0,15

B₂O₃

< 0,055

0,13

±0,014

Li₂O

< 0,00053

< 0,00016

TiO₂

0,03

±0,001

0,035

±0,002

0,035

±0,009

Fe₂O₃

0,06

±0,006

0,135

±0,009

0,11

±0,010

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,0011

ZrO₂

< 0,00004

< 0,00001

Tabelle 32: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, TSG, λ = 1064 nm

Wie die o.a. Tabelle zeigt, ließ sich die Zusammensetzung des Torgauer Spezialglases als typischer Vertreter der Natron-Kalk-Gläser richtig und mit für eine Laserablation-Methode vergleichsweise hoher Präzision bestimmen. Alle zertifizierten Isotope konnten qualitativ nachgewiesen und auf dem 95%-Niveau quantifiziert werden. Außer dem Eisengehalt, der im Vergleich mit dem zertifizierten Wert zu niedrig ermittelt wurde, ließen sich alle weiteren geprüften Elemente im Rahmen der Meßungenauigkeit richtig bestimmen.

Eine Erklärung für den zu geringen Eisengehalt könnte die noch nicht optimale Kalibrierung mit nur drei Kalibrierpunkten sein. Zur Verbesserung der Ergebnisse wäre der Einsatz zusätzlicher Kalibrationsstandards mit höheren Eisengehalten nötig. Damit könnte in einem Arbeitsbereich gemessen werden, der mehrere Prozent Eisen(III)oxidgehalt des Probenmaterials einschließt. So hatte beispielsweise der Referenzstandard mit der geringsten Konzentration nur einen Gehalt von c = 0,006 g/100 g, der mit der höchsten Konzentration einen Gehalt von c = 0,11 g/100 g an Eisen(III)oxid. Verständlicherweise lassen sich Festproben, die mit Laserablation untersucht werden, nicht derart verdünnen, bis ihre Konzentration eines Isotops in einen festgelegten Arbeitsbereich des Kalibrierexperiments 'hineinpaßt'. Bei höheren oder niedrigeren Konzentrationen der untersuchten Proben muß demzufolge der Arbeitsbereich auf andere Weise erweitert werden. Diese Forderung kann nur durch den Einsatz zusätzlicher, 'passend' zusammengesetzter Standards erfüllt werden. Der zeitweise Mangel an geeigneten Kalibrierproben ist einer der grundsätzlichen Nachteile der Laserablation [17].

Die Bestimmung von Aluminium nach Aufschluß führte diesmal zu erhöhten Werten, wohingegen die Ergebnisse der Laserablation nahe an den zertifizierten Wert herankommen. Offensichtlich ließ sich das Natron-Kalk-Glas mit den gewählten Bedingungen problemlos aufschließen. Niederschläge, Schlieren oder sonstige Beeinträchtigung der Aufschlußlösungen wurden weder direkt nach Auffüllen noch nach Lagerung bei Kühlschrank- oder Raumtemperatur (T < 6 °C; T = 20 °C) beobachtet. Höhere Werte können durch Interferenzen verursacht werden. Denkbar sind Interferenzen durch Molekülionen aus der Matrix auf der Masse m/z = 27, so z.B. (¹¹B)(¹⁶O)⁺ oder zweifach positiv geladene Eisenionen (Fe⁺⁺). In der Tat enthält das Glas den höchsten Anteil an Eisen(III)oxid unter allen geprüften Proben. Hierdurch könnte das gemessene Signal teilweise auf Fe⁺⁺-Ionen zurückzuführen sein. Dem Bor-Sauerstoff-Molekülion wird aufgrund des sehr niedrigen Gehaltes an Bor eine eher untergeordnete Rolle hinsichtlich seines Beitrags zu Interferenzen beigemessen, sofern es sich überhaupt in störenden Konzentrationen bildet.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

72,38

±0,860

71,97

±1,036

71,91

±0,18

K₂O

0,50

±0,241

0,57

±0,045

0,66

±0,12

Na₂O

11,50

±0,980

14,74

±0,371

14,68

±0,26

Al₂O₃

1,01

±0,127

1,63

±0,112

1,16

±0,11

CaO

6,63

±0,377

6,29

±0,035

6,56

±0,12

BaO

< 0,00012

< 0,062

MgO

4,50

±0,160

4,34

±0,119

4,45

±0,15

B₂O₃

0,01

±0,089

0,13

±0,014

Li₂O

< 0,00053

< 0,00016

TiO₂

0,03

±0,010

0,035

±0,002

0,035

±0,009

Fe₂O₃

0,05

±0,002

0,135

±0,009

0,11

±0,010

Sb₂O₃

< 0,00009

< 0,0011

ZrO₂

0,01

±0,007

< 0,00001

Tabelle 33: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, TSG, λ = 266 nm

Die Ergebnisse unter λ = 266 nm sind den unter λ = 1064 nm ermittelten Gehalten vergleichbar. Die Präzision ist leicht erhöht bei der Bestimmung von Kalium, Natrium und Calcium. Zudem wurden zusätzlich Zirkon und Bor in geringen Mengen detektiert und bestimmt.

Grundsätzlich läßt sich feststellen, daß die quantitative Bestimmung von Natron-Kalk-Gläsern mit LA-ICP-MS unter beiden eingesetzten Laserwellenlängen zu vergleichbaren, richtigen Ergebnissen führt.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 1064 nm

ICP - MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

59,96

±1,055

56,49

±0,697

57,80

±0,09

K₂O

11,58

±0,173

9,57

±0,326

10,00

±0,05

Na₂O

5,05

±0,208

3,53

±0,077

3,58

±0,05

Al₂O₃

0,14

±0,179

0,12

±0,038

0,13

±0,006

CaO

1,01

±0,070

1,190

±0,054

1,03

±0,023

BaO

0,57

±0,086

1,18

±0,058

1,04

±0,026

MgO

0,57

±0,091

0,51

±0,037

0,51

±0,010

B₂O₃

< 0,055

< 0,027

Li₂O

0,46

±0,021

0,49

±0,019

0,49

±0,02

TiO₂

< 0,005

0,007

±0,001

0,007

±0,001

Fe₂O₃

< 0,0046

< 0,0033

0,006

±0,0009

Sb₂O₃

0,22

±0,010

0,35

±0,054

0,29

±0,01

ZrO₂

0,03

±0,013

0,01

±0,016

PbO

24,14

± 0,017

23,98

±0,05

Tabelle 34: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, BCR, λ = 1064 nm

Die Untersuchung von Bleiglas mit Laserablation sollte zeigen, daß auch Gläser mit dem LA-ICP-MS-Verfahren identifiziert und quantifiziert werden können, die nicht pharmazeutisch eingesetzt werden. Die von den bisher geprüften Glasproben deutlich abweichende Zusammensetzung konnte durch Laserablation unter λ = 1064 nm qualitativ und quantitativ bestimmt werden. Der Gehalt für Natrium wurde höher als zertifiziert ermittelt, während der Gehalt an Barium deutlich niedriger ausfällt. Die weiteren Isotope konnten im Rahmen der Meßungenauigkeit richtig bestimmt werden. Für Blei wurden nach Laserablation zwar Intensitäten gemessen, doch konnte aufgrund der Zusammensetzung der zur Verfügung stehenden Kalibrierproben keine Kalibration aufgestellt werden, da nur der Bleigehalt im BCR-Glas zertifiziert war. Der Vergleich der Aufschlußergebnisse zeigte eine gute Übereinstimmung aller geprüften Isotope mit den zertifizierten Werten.

Oxid

LA - ICP - MS
λ = 266 nm

ICP-MS nach Aufschluß

Zertifizierte Werte

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

Gehalt [g/100g]

SiO₂

62,10

±0,477

56,49

±0,697

57,80

±0,09

K₂O

8,63

±0,405

9,57

±0,326

10,00

±0,05

Na₂O

3,27

±1,064

3,53

±0,077

3,58

±0,05

Al₂O₃

0,13

±0,142

0,12

±0,038

0,13

±0,006

CaO

0,98

±0,235

1,19

±0,054

1,03

±0,023

BaO

0,76

±0,108

1,18

±0,058

1,04

±0,026

MgO

0,52

±0,089

0,51

±0,037

0,51

±0,010

B₂O₃

0,08

±0,096

< 0,027

Li₂O

0,51

±0,018

0,49

±0,019

0,49

±0,02

TiO₂

< 0,005

0,007

±0,001

0,007

±0,001

Fe₂O₃

< 0,0046

< 0,0033

0,006

±0,0009

Sb₂O₃

0,25

±0,021

0,35

±0,054

0,29

±0,01

ZrO₂

< 0,00003

0,01

±0,016

PbO

24,14

± 0,017

23,98

±0,05

Tabelle 35: Vergleich Aufschluß-, LA-ICP-MS-, zertifizierte Werte, BCR, λ = 266 nm

Beim Vergleich der Ergebnisse unter λ = 266 nm mit den Werten unter λ = 1064 nm fällt auf, daß der zunächst zu hohe Natriumgehalt jetzt richtig ermittelt werden kann. Gleichzeitig verschlechtert sich jedoch die Präzision. Bariumoxid wird unter λ = 266 nm zwar zu größeren Anteilen quantifiziert, erreicht aber nicht den zertifizierten Wert, während für den Siliziumgehalt ein zu hoher Wert ermittelt wird. Es fällt wiederum auf, daß die Präzision für die Alkali-Elemente Natrium und Kalium sowie für das Erdalkalielement Calcium unter λ = 266 nm abnimmt. Die übrigen geprüften Isotope konnten jedoch mit vergleichsweise gleichbleibender Präzision bestimmt werden.

Statistische Prüfungen Test auf Normalverteilung nach DAVID

Die Prüfung der Daten auf Normalverteilung wurde mit einem Verfahren nach DAVID durchgeführt. Dabei wird das Verhältnis der Spannweite R (maximaler – minimaler Wert; y_max - y_min) zur Standardabweichung mit tabellierten kritischen Schranken verglichen [120, 121]. Der Test wurde auf dem 10 % - Niveau durchgeführt (α = 0,1). Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

λ [nm]

⁷ Li

¹¹ B

²³ Na

²⁴ Mg

²⁷ Al

³⁰ Si

³⁹ K

⁴² Ca

⁴⁷ Ti

⁵⁷ Fe

⁹⁰ Zr

¹²³ Sb

¹³⁷ Ba

1064

-

-

+

+

( + )*

+

+

+

+

( +)*

+

-

+

266

-

-

+

+

( + )*

+

+

+

( -)*

+

+

-

+

Tabelle 36: Test auf Normalverteilung nach DAVID, Ergebnisse (α=0,1)

Index:

+

Normalverteilung n. DAVID liegt vor

-

Normalverteilung liegt nicht vor

( )*

Prüfung ergab zusätzlich einen Trend

Obwohl für einige Kalibrationen (⁷Li , ¹¹B, ¹²³Sb) nach DAVID keine Normalverteilung festgestellt werden konnte, wurde mit den Daten weiter gearbeitet. Geringe Abweichungen von der Normalverteilung können vernachlässigt werden [120]. Desweiteren stellt der Test nur eine begrenzte, näherungsweise Prüfung auf Normalverteilung dar, da er lediglich die Spannweite als Kriterium verwendet. Letztlich handelt es sich um einen Test auf übermäßig große Wölbung der experimentellen Verteilung im Vergleich zur Normalverteilung [122].

Homogenität der Varianzen

Lineare Regression setzt zwingend voraus, daß innerhalb des gesamten Meßbereichs von y_min bis y_max statistisch nicht unterscheidbare Varianzen vorliegen (Varianzenhomogenität, Homoskedaszitität). Der Vergleich der Varianzen zweier Datenvektoren wird üblicherweise mit Hilfe des F-Tests durchgeführt [120, 121]. Als Testgröße T_F dient das Verhältnis der beiden geschätzten Varianzen. Die errechnete Prüfgröße wird mit der Schranke der F-Verteilung V_F verglichen. Zur Durchführung des F-Tests wurden jeweils am ersten (niedrigsten) und letzten (höchsten) Kalibrierpunkt 10 Einzelmessungen an Natron-Kalk-Glas (TSG) durchgeführt und deren Standardabweichung ermittelt. Anschließend wurde die Prüfgröße T_F berechnet und mit der tabellierten Vergleichsgröße V_F (9;9;α) = 5,35 verglichen.

Gleichung 6: Berechnung der Prüfgröße T_F (F-Test)

Bei T_F < V_F kann die Nullhypothese H₀[Varianzenhomogenität] nicht zurückgewiesen werden, die Varianzen sind homogen verteilt. Eine lineare Kalibrierung unter Berücksichtigung der Homoskedaszitität ist somit zulässig. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfungen durch F-Test der aufgestellten Kalibrationen.

λ [nm]

⁷ Li

¹¹ B

²³ Na

²⁴ Mg

²⁷ Al

³⁰ Si

³⁹ K

⁴² Ca

⁴⁷ Ti

⁵⁷ Fe

⁹⁰ Zr

¹²³ Sb

¹³⁷ Ba

1064

+

+

+

+

( + )*

+

+

+

-

+

+

+

+

266

+

+

+

+

( + )*

+

+

+

-

+

+

+

+

Tabelle 37: F-Test (n=10), erster und letzter Kalibrierpunkt

Index:

+

T_F < V_F ^{Varianzenhomogenität liegt vor}

-

T_F≥ V_F keine Varianzenhomogenität

( + )*

Varianzenhomogenität erst im 3. Meßzyklus bewiesen

Für die Kalibration von ⁴⁷Ti konntebei beiden geprüften Wellenlängen keine Varianzenhomogenitätfestgestellt werden. Vermutlich unterschritt der erste Kalibrierpunkt die Nachweisgrenze von 0,3 ppm, was zu hoher Standardabweichung und damit zu einem hohen Wert der Prüfgröße führte. Die Zurückweisung der Nullhypothese für die Aluminium-Kalibration unter λ = 266 nm nach zwei Meßzyklen ist mit dem Auftreten starker Störpeaks zu begründen. Nach dem dritten Versuch konnte auch hier Varianzenhomogenität gezeigt werden. Zu diesem Zweck wurde der Laserstrahl neu fokussiert und eine für Aluminium erforderliche Datenkorrektur durchgeführt (siehe auch: Datenkorrektur, Kapitel 3.2.5.6).

Prüfung auf Linearität nach MANDEL
Die Linearität eines analytischen Verfahrens ist seine Fähigkeit (innerhalb eines gewissen Arbeitsbereichs) Testergebnisse zu erzielen, die der Konzentration bzw. der Menge des Analyten in der Probe direkt proportional sind [82]. Man kann zwischen der Linearität des Detektors bzw. des Analysengeräts (Verdünnungsreihe des Analyten) und der Linearität des analytischen Verfahrens (unabhängige Einwaagen, Probenvorbereitung) unterscheiden.

Die notwendigen Anforderungen an die Linearität ergeben sich aus der Quantifizierungs-Methode des Prüfverfahrens. Bei der hier angewendeten Mehrpunktkalibrierung wurde eine lineare Funktion ermittelt und die Varianzenhomogenität geprüft. Neben einer visuellen Beurteilung des Analysensignals als Funktion der Konzentration wurde der Linearitätstest nach MANDEL durchgeführt. Der Linearitätstest nach Mandel dient zur Überprüfung, ob eine lineare oder quadratische Regression zu geringeren Abweichungen führt.

Der erforderliche Bereich der Linearität wird durch den notwendigen Arbeitsbereich des Prüfverfahrens vorgegeben. Der Arbeitsbereich eines analytischen Verfahrens ist das Intervall zwischen unterer und oberer Konzentration bzw. Menge des Analyten in der Probe, über das ein geeignetes bzw. akzeptables Maß an Präzision, Richtigkeit und Linearität gezeigt wurde. Die Grenzen des Arbeitsbereiches werden durch die Anforderungen des Prüfverfahrens bestimmt und in der Regel aus der Linearität abgeleitet [82, 83]. Mindestens 5 Analytkonzentrationen über den gesamten Arbeitsbereich des analytischen Verfahrens sollten geprüft werden. Die Beschränkung auf die zur Verfügung stehenden Referenzstandards ließen maximal vier Kalibrationspunkte zu. Eine Erweiterung des Arbeitsbereichs ist bei Laserablation-Verfahren nur durch Zukauf geeigneter Referenzproben bzw. durch die Eigenherstellung von Standards möglich.

Die folgende Tabelle zeigt, daß für alle Kalibrationen das Modell der linearen Regression verwendet werden kann. Ergebnisse in Klammern bedeuten, daß hier wegen einer Fließkommadivision durch Null keine Prüfgröße berechnet werden konnte, jedoch Linearität aufgrund optischer Beurteilung angenommen wurde. Der Test gilt als erfolgreich, wenn die Prüfgröße kleiner als der kritische Wert ist (P < KW).

Isotop

Test n. MANDEL

λ = 1064 nm

Test n. MANDEL

λ = 266 nm

P

KW

P

KW

⁷ Li

( + )

11,8

4052

( + )

-

-

¹¹ B

+

-

-

+

0,1

4052

²³ Na

+

21,0

4052

+

1,4

4052

²⁴ Mg

+

93,7

4052

+

22,1

4052

²⁷ Al

+

2,1

4052

+

5,0

4052

³⁰ Si

+

10,3

98,5

+

3,9

98,5

³⁹ K

+

0,4

4052

+

35,8

4052

⁴² Ca

+

8,1

4052

+

5,3

4052

⁴⁷ Ti

( + )

-

-

+

89,4

4052

⁵⁷ Fe

+

0,7

4052

+

3,1

4052

⁹⁰ Zr

( + )

-

-

( + )

-

-

¹²³ Sb

( + )

-

-

( + )

-

-

¹³⁷ Ba

+

548,9

4052

+

599,7

4052

Tabelle 38: Linearitätstest nach MANDEL, Prüfgrößen und kritischer Wert

Index:

+

Test n. MANDEL positiv

( + )

kein Test möglich, Linearität wird angenommen

P

Prüfgroße

KW

kritischer Wert

Nachweis- /Bestimmungsgrenze, LA-ICP-MS, λ = 1064 u. 266 nm
Die Nachweisgrenze eines Analyseverfahrens ist die geringste Analytmenge in einer Meßprobe, die detektiert, aber nicht als quantitativer Wert bestimmt werden kann [82].

Nachweis- und Bestimmungsgrenze können ermittelt werden durch:

visuelle Festlegung

Berechnung aus dem Signal-Rausch-Verhältnis

Berechnung aus der Standardabweichung des Blind- oder Leerwertes

Berechnung aus der Kalibriergeraden im Bereich der Bestimmungsgrenze

Neben der DIN-Norm 32645 werden verschiedene Ansätze zur Bestimmung der Nachweisgrenze in der Literatur diskutiert [123, 124, 125, 126, 127, 128]. Letztlich bleibt es dem Analytiker überlassen, für welches Konzept er sich entscheidet.

Die Nachweisgrenze wurde aus dem Quotient des 3,3fachen Wertes der Standardabweichung der Leerwert-Messungen und der in der Kalibration ermittelten Empfindlichkeit berechnet. Desweiteren gehen die Anzahl der Messungen nach folgender Beziehung mit ein:

Gleichung 7: Bestimmung der Nachweisgrenze

Index:

LOD

=

limit of detection, Nachweisgrenze

δ

=

Standardabweichung des Leerwertes

m

=

Empfindlichkeit, normalisiert

n _b

=

Anzahl Leerwert-Messungen, n_b = 20

n _a

=

Anzahl Proben-Messungen, n_a = 12

Die Bestimmungsgrenze eines Analyseverfahrens ist die geringste Analytmenge in einer Meßprobe, die mit der notwendigen Präzision und Richtigkeit quantifiziert werden kann [82]. Daneben wird durch eine DIN-Norm die Erfassungsgrenze definiert [129].

Die Bestimmungsgrenze wurde aus dem Quotient des 10fachen Wertes der Standardabweichung der Leerwert-Messungen und der in der Kalibration ermittelten Empfindlichkeit nach folgender Formel berechnet:

Gleichung 8: Berechnung der Bestimmungsgrenze

Index:

LOQ

=

limit of quantitation, Bestimmungsgrenze

δ

=

Standardabweichung des Leerwertes

m

=

Empfindlichkeit, normalisiert

n _b

=

Anzahl Leerwert-Messungen, n_b = 20

n _a

=

Anzahl Proben-Messungen, n_a = 12

Isotop

LOD

λ =1064 nm

LOQ

λ =1064 nm

LOD

λ =266 nm

LOQ

λ =266 nm

⁷Li

5,3 ppb

15,9 ppb

10,0 ppb

30,1 ppb

¹¹B

0,6 ppm

1,7 ppm

0,4 ppm

1,3 ppm

²³Na

8,1 ppb

24,2 ppb

4,3 ppb

12,8 ppb

²⁴Mg

1,4 ppb

4,1 ppb

3,2 ppb

9,5 ppb

²⁷Al

0,7 ppm

2,2 ppm

0,7 ppm

2,0 ppm

²⁸Si

4,3 ppm

13,0 ppm

5,9 ppm

17,8 ppm

³⁰Si

57,6 ppm

172,8 ppm

22,1 ppm

66,3 ppm

³⁹K

0,2 ppm

0,7 ppm

0,5 ppm

1,5 ppm

⁴²Ca

2,7 ppm

8,2 ppm

5,9 ppm

17,8 ppm

⁴⁷Ti

0,3 ppm

0,8 ppm

0,2 ppm

0,5 ppm

⁵⁷Fe

0,05 ppm

0,1 ppm

0,03 ppm

0,1 ppm

⁹⁰Zr

0,4 ppb

1,1 ppb

0,3 ppb

0,8 ppb

¹²³Sb

0,9 ppb

2,6 ppb

0,7 ppb

2,2 ppb

¹³⁷Ba

1,2 ppb

3,7 ppb

0,8 ppb

2,3 ppb

Tabelle 39: Nachweis- und Bestimmungsgrenzen LA-ICP-MS bei λ =1064 und 266 nm

Gesamtvertrauensbereich
Von kompetenten Prüflaboratorien wird erwartet, daß diese eine Aussage zur Unsicherheit der von ihnen ermittelten Prüfergebnisse machen können [130]. Der Vertrauensbereich eines analytischen Ergebnisses gibt an, innerhalb welcher Grenzen zu einem gefundenen Mittelwert x oder y der wahre Wert μ_x oder μ_y liegt [120]. Vorausgesetzt wird dabei, daß keine systematischen Fehler das Ergebnis verfälschen. Werden zwei Stichproben, z.B. ein Kalibrierexperiment und eine Analysenmessung, miteinander verrechnet, so muß ein angegebener Vertrauensbereich die Unsicherheit der Kalibrierung und der Analysenmessung berücksichtigen [122].

Die Berechnung des Gesamtfehlers des Verfahrens setzt sich demzufolge aus dem ermittelten Vertrauensbereich der Analysenmessung und des Kalibrierexperiments zusammen. Demnach gilt für den Vertrauensbereich eines kalibrierungsbedürftigen Verfahrens folgender Zusammenhang [131]:

Gleichung 9: Berechnung des Gesamtfehlers

Index:

cnf

=

Vertrauensbereich

x _a

=

Mittelwert Analysenergebnis

a ₁

=

Empfindlichkeit (normalisiert)

t _a

=

t-Faktor der Student-Verteilung (Analyse)

t _c

=

t-Faktor der Student-Verteilung (Kalibration)

var

=

quadrierte Standardabweichung (Varianz)

n _a

=

Anzahl der Krater

n _c

=

Anzahl Kalibrationsstandards

y _a

=

Mittelwert der Intensität (Analyse)

y _c

=

Mittelwert der Intensität (Kalibration)

x _a

=

Mittelwert Ergebnis (Analyse)

x _c

=

Mittelwert Ergebnis (Kalibration)

s _xx

=

Fehlerquadratsumme

Kennzahlen:

Kalibration Aufschlüsse:

Anzahl Kalibrierpunkte = 9; Wiederholmessungen = 3; P = 95 %

Messung Aufschlüsse:

Anzahl Aufschlüsse = 2; Wiederholmessungen = 3; P = 95 %

Kalibration Laserablation:

Anzahl Kalibrierpunkte = 4; Wiederholmessungen = 12; P = 95 %

Messung Laserablation:

Anzahl Krater = 12; Wiederholmessungen = 12; P = 95 %

Die festgestellten Vertrauensbereiche sind im Kapitel 3.2.7 zusammen mit den Meßergebnissen tabellarisch aufgeführt.
Genauigkeit (accuracy) von LA-ICP-MS-Ergebnissen
Unter Genauigkeit wird die Zusammenfassung der Validierungselemente Richtigkeit und Präzision verstanden. Die Genauigkeit beschreibt, wie nahe ein Ergebnis dem wahren Wert kommt [82].
Richtigkeit (trueness)
Die Richtigkeit eines analytischen Verfahrens drückt die Übereinstimmung zwischen dem gefundenen Wert und einem entweder konventionell als wahr akzeptierten Wert oder einem akzeptierten Referenzwert aus [82]. Mangelnde Übereinstimmung ist ein Hinweis auf systematische Fehler [83].

Die Richtigkeit kann aus den Validierungselementen Spezifität, Linearität und Präzision abgeleitet werden. Als quantitative Richtigkeitsbelege gelten:

Vergleich der Ergebnisse mit einem etablierten, unabhängigen Verfahren

Anwendung des Prüfverfahrens auf ein Referenzmaterial

Zur Prüfung der Richtigkeit wurden alle Laserablation-Ergebnisse gemäß Nr. 1 mit den Werten der massenspektrometrischen Bestimmung nach naßchemischem Aufschluß verglichen (etabliertes, unabhängiges Verfahren). Weiterhin wurde gemäß Nr. 2 die Richtigkeit des Verfahrens durch die Verwendung von Referenzmaterial geprüft. Der Einsatz von Referenzmaterial stellt die Rückführbarkeit der Ergebnisse zu anerkannten Meßnormalen sicher [132].

Der Vergleich beider Prüfverfahren wurde über einen Mittelwert-t-Test durchgeführt. Hierbei wird statistisch geprüft, ob sich die Mittelwerte der beiden Verfahren unter Berücksichtigung ihrer Streuung auf dem vorgegebenen Signifikanzniveau (P = 95%) voneinander unterscheiden. Ist der berechnete t-Wert größer als die tabellierte Prüfgröße, liegt ein signifikanter Unterschied der Mittelwerte vor. Zuvor wurde sichergestellt, daß die Varianzen der Meßwerte in beiden Prüfverfahren gleich verteilt sind (Homoskedaszitität, F-Test, P = 99%, siehe auch: Kapitel 3.2.8.2).

Der t-Wert für den Mittelwert-t-Test wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Gleichung 10: Berechnung des t-Wertes, Mittelwert-t-Test

Index:

x 1 ; x 2

=

Mittelwerte des zu validierenden Verfahrens und des Vergleichsverfahrens

f

=

Freiheitsgrade, f = n ₁ + n ₂ - 2

P

=

Signifikanzniveau, hier: 95%

n

=

Anzahl der Meßwerte je Serie

s d

=

Variable

s 1 ; s 2

=

Standardabweichung der Meßwerte jeder Serie

Die Variable s_d errechnet sich nach:

Gleichung 11: Berechnung der Variablen s_d, Mittelwert-t-Test

Die Anwendung des Prüfverfahrens auf Referenzmaterial wurde mittels Sollwert-t-Test geprüft. Hierbei wird der Mittelwert des zu validierenden Verfahrens mit dem vorgegebenen Gehaltswert der Referenz verglichen.

Der t-Wert für den Sollwert-t-Test wurde nach folgendem Zusammenhang berechnet:

Gleichung 12: Berechnung des t-Wertes, Sollwert-t-Test

Index:

x

=

Mittelwert der Meßwerte

w

=

Sollwert, wahrer Wert, zertifizierter Wert

s

=

Standardabweichung Meßwert

P

=

Signifikanzniveau, hier: 95%

n

=

Anzahl der Meßwerte der Serie

f

=

Freiheitsgrade, f = n - 1

Die Ergebnisse der Prüfungen am Beispiel des TSG-Referenzglases zeigt Tabelle 40:

Index:+ Prüfkriterium erfüllt- Prüfkriterium nicht erfülltn.n.* keine Si-Werte

Na

Mg

Al

Si

K

Ca

Ti

Fe

Mittelwert
(LA-ICP-MS)

14,70

4,53

1,04

71,54

0,57

6,66

0,03

0,06

Mittelwert
(Aufschluß)

14,74

4,34

1,63

n.n.*

0,57

6,29

0,04

0,14

Sollwert
(Referenz)

14,68

4,45

1,16

71,91

0,66

6,56

0,04

0,11

Variationskoeffizient [%] (LA-ICP-MS)

5,98

3,50

15,71

2,11

7,89

5,40

3,47

13,55

F-Test (5;13;99%)

Prüfgröße

berechneter F-Wert

4,860

1,879

4,860

3,202

4,860

5,260

4,860

2,053

4,860

2,448

4,860

4,597

4,860

1,641

4,860

1,764

F-Test

+

+

-

+

+

+

+

+

Mittelwert-t-Test(18;95%)

Prüfgröße

berechneter t-Wert

2,101

0,110

2,101

0,029

2,101

0,557

2,101

0,112

2,101

0,112

2,101

1,497

2,101

11,88

t-Test, Mittelwert

+

+

+

+

+

+

+

Sollwert-t-Test(13;95%)

Prüfgröße

berechneter t-Wert

2,160

0,080

2,160

1,928

2,160

1,015

2,160

0,134

2,160

7,472

2,160

1,007

2,160

5,467

2,160

23,99

t-Test, Sollwert

+

+

+

+

-

+

-

-

Tabelle 40: Prüfung der Richtigkeit an TSG, Mittelwert- und Sollwert-t-Test, F-Test

Die Richtigkeit des Verfahrens konnte am Beispiel des TSG-Glases für die Isotope Natrium, Magnesium, Aluminium, Kalium, Calcium, Titan und Eisen mit dem Mittelwert-t-Test gezeigt werden. Der Mittelwert-t-Test war für Silizium aufgrund fehlender Daten nach Säureaufschluß (s.o.) nicht durchführbar. Der Sollwert-t-Test wurde von den Isotopen Kalium, Titan und Eisen nicht bestanden. Bei Kalium ist mit einem anderen Meßverfahren als ICP-MS zu prüfen, ob hier nicht systematische Fehler (z.B. Interferenzen) das Ergebnis beeinflussen. Für Titan liegen die Meßwerte nahe der Bestimmungsgrenze, der Zielwert wird nur knapp verfehlt. Eisen wird nur zu etwa 50 % detektiert. Hier ist die Empfindlichkeit der Kalibration zu überprüfen. Auffällig ist, daß eine Verdopplung der Steigung zu richtigen Werten führen würde. In allen Fällen sollte die Kalibrierfunktion unter Zuhilfenahme zusätzlicher Standards überprüft werden. Es scheint angezeigt, den Arbeitsbereich insbesondere für Eisen und Titan zu erweitern.
Präzision (precision)
Die Präzision eines analytischen Verfahrens ist ein Maß für die Übereinstimmung (Streuung) der Meßergebnisse bei wiederholter Durchführung des Analyseverfahrens mit einer homogenen Probe [82]. In die Präzision gehen die zufälligen Fehler ein. Es sollten nach Möglichkeit homogene, authentische Proben verwendet und Standardabweichung, Variationskoeffizient und Vertrauensbereich berichtet werden [83].
Wiederholpräzision (repeatability)
Bei der Wiederholpräzision erfolgt die Analyse gemäß gesamtem Prüfverfahren unter denselben Operationsbedingungen innerhalb eines kurzen Zeitraums, d.h. einer Meßserie. Die gezeigten Daten wurden innerhalb von etwa 30 Minuten aufgenommen. Während dieser Zeit wurden Laser und ICP-MS ununterbrochen betrieben. Lediglich die Probenkammer mußte zum Tausch der Proben oder zur Nachjustage des Laserfokus geöffnet und der Gasstrom kurzzeitig unterbrochen werden (diskontinuierliche Arbeitsweise). Auf der unbehandelten Probenoberfläche wurden 20 Krater mit einem Abstand von jeweils 1 mm geschossen (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 und 266 nm). Die folgenden Untersuchungen wurden an DRN (Borosilikatglas) durchgeführt.

DRN/
Oxid

RSD [%] λ = 1064 nm

RSD [%] λ = 266 nm

n = 20
Rohdaten

n = 20
normiert

n = 20
Rohdaten

n = 20
normiert

Li₂O

16,3

12,7

17,5

15,1

B₂O₃

15,1

5,5

6,1

4,4

Na₂O

12,0

4,1

3,7

3,0

MgO

30,9

10,5

15,3

14,5

Al₂O₃

13,2

7,5

14,4

8,6

SiO₂

11,2

1,3

3,5

2,4

K₂O

11,2

2,9

5,0

5,3

CaO

108,9

11,9

29,9

28,3

TiO₂

15,0

14,3

3,3

3,9

Fe₂O₃

44,9

16,4

14,7

10,6

Sb₂O₃

180,3

39,6

82,0

132,3

BaO

9,3

5,7

4,1

5,7

Tabelle 41: Präzisionsdaten normiert/unnormiert bei λ=1064 u. 266 nm, DRN

Es fällt auf, daß die Normierung des Rohdatensatzes unter der Basiswellenlänge von λ = 1064 nm zu einer deutlichen Verbesserung der Präzision führt. Der Effekt der Normierung ist demgegenüber bei λ = 266 nm marginal. Daraus kann geschlossen werden, daß die Ablation mit langwelligen, energiereichen Pulsen insgesamt weniger gleichmäßig erfolgt als mit kurzwelligen Pulsen. Stark streuende Werte werden v.a. für Elemente erhalten, die in geringen Konzentrationen (Eisen, Barium, Magnesium) oder nur in Spuren (Antimon, Lithium) im Glas enthalten sind. Im Prozentbereich enthaltene Elemente können unter λ=1064 nm mit einer Präzision von < 7,5 % analysiert werden, bei λ = 266 nm liegt die Präzision bei < 8,6 %. Die Ergebnisse zeigen, daß mit beiden Wellenlängen LA-Messungen mit akzeptabler Präzision durchgeführt werden können.

Es war unklar, ob verschiedene Gläser mit unterschiedlicher Präzision ablatiert werden. Zum Vergleich wurden dieselben Untersuchungen an BCR (Bleiglas) vorgenommen, das sich hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung deutlich von DRN unterscheidet. Die unbehandelte Probenoberfläche wurde auch hier mit 20 Kratern ( Abstand jeweils 1 mm) beschossen (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz bei λ = 1064 und 266 nm).

BCR/
Oxid

RSD [%] λ = 1064 nm

RSD [%] λ = 266 nm

n = 20
Rohdaten

n = 20
normiert

n = 20
Rohdaten

n = 20
normiert

Li₂O

17,6

7,4

15,5

5,3

B₂O₃

27,7

23,9

26,6

131,4

Na₂O

15,0

4,3

16,6

5,2

MgO

15,2

3,5

15,3

3,3

Al₂O₃

12,9

8,5

13,7

2,6

SiO₂

15,1

2,2

9,5

3,1

K₂O

15,6

4,7

17,9

7,3

CaO

15,3

5,7

9,5

8,0

TiO₂

26,4

31,5

22,7

23,7

Fe₂O₃

16,7

35,4

16,8

27,4

Sb₂O₃

12,8

6,2

18,0

8,0

BaO

14,0

5,8

18,3

8,0

PbO

13,0

7,2

21,9

11,9

Tabelle 42: Präzisionsdaten normiert/unnormiert bei λ=1064 u. 266 nm, BCR

Im direkten Vergleich mit den Ergebnissen von DRN zeigt das Bleiglas ähnliche relative Standardabweichungen. Unter Einsatz einer Laserwellenlänge von λ = 1064 nm können die im Prozentbereich enthaltenen Elemente mit einer Präzision von < 8,5 % bestimmt werden, bei λ = 266 nm liegt die Präzision der Mehrzahl der Elemente unter 8,0 %. Lediglich die Bleibestimmung verläuft mit höherer Streuung (11,9 %). Die Normierung verbessert die Präzision bei beiden Wellenlängen durchschnittlich um einen Faktor von 3 - 5. Anhand dieser Daten ist auch die Untersuchung von Bleiglas mit beiden geprüften Wellenlängen bei annehmbarer Präzision möglich.
Vergleichspräzision (intermediate precision, reproducibility)
Die Vergleichspräzision umfaßt verschiedene Meßserien bei Variation der Parameter Zeit, Bearbeiter, Gerät, Reagentien, Labor, etc. Je nach Ausmaß der Variation unterscheidet man

intermediate precision (innerhalb eines Labors)

reproducibility (Ringversuchspräzision, LVU-Präzision, mehrere Labore)

Die reproducibility wurde nicht ermittelt. Hierfür sind Ergebnisse anderer Laboratorien erforderlich, wie sie beispielsweise in Ringversuchen bei der Methodenprüfung oder in Laborvergleichsuntersuchungen (LVU) anfallen. Die intermediate precision wurde an verschiedenen Tagen unter vergleichbaren Bedingungen (gleiche Lasereinstellungen, gleiche Raumtemperatur T =20 ± 1,5 °C, gleicher Bediener, gleiche Hard- und Software, gleiche Kalibrierfunktion, etc.) für DRN und BCR ermittelt. Das beobachtete Zeitintervall zwischen der ersten und letzten Meßserie betrug 5 Wochen. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse für DRN und BCR beider Wellenlängen zusammen.

Oxid

RSD [%] λ = 1064 nm

RSD [%] λ = 266 nm

n = 7
(DRN)

n = 9
(BCR)

n = 7
(DRN)

n = 9
(BCR)

Li₂O

15,3

17,9

22,1

38,4

B₂O₃

28,9

25,8

16,7

31,0

Na₂O

7,7

17,0

13,0

35,4

MgO

12,9

10,7

16,8

36,1

Al₂O₃

1,7

24,0

11,2

37,3

SiO₂

5,4

2,4

3,7

8,8

K₂O

25,0

16,9

11,4

38,6

CaO

15,8

14,5

22,6

33,3

TiO₂

14,6

26,3

11,5

45,2

Fe₂O₃

49,2

28,9

37,5

42,0

Sb₂O₃

15,1

17,2

17,4

33,8

BaO

13,5

19,0

9,3

36,4

PbO

-

13,8

-

19,7

Tabelle 43: intermediate precision für DRN und BCR, λ = 1064 u. 266 nm

Betrachtet man die Elemente beider Gläser, deren Gehalt über c = 0,5 g/100g liegt, verschlechtert sich deren relative Standardabweichung unter λ = 266 nm in größerem Ausmaß, als unter der Basiswellenlänge. Nach einem Gesamtzeitraum von 5 Wochen werden keine richtigen Ergebnisse mehr erzielt. Die Analyse der einzelnen Meßergebnisse legt den Schluß nahe, die Kalibrierfunktion wöchentlich neu aufzustellen. Zur Kontrolle der Meßpräzision können Qualitäts-Regelkarten eingesetzt werden. Dafür werden z.B. die Präzisionsdaten in Zeitreihen aufgezeichnet und durch Kontrollkarten oder CUSUM-Technik ausgewertet [133]. Dieses Verfahren läßt sich auf abgeschlossene Meßreihen übertragen wie auch für die Vorhersage künftiger Entwicklungen nutzen. So könnte der Zeitpunkt einer Neukalibrierung exakt bestimmt werden, um gleichbleibend richtige und präzise Werte zu bestimmen.
Transiente LA-Messungen an Gläsern (λ = 1064 u. 266 nm) Einführung
Die Beständigkeit eines Glases hinsichtlich seiner Eignung als Primärpackmittel für Arzneistoffe und Zubereitungen hängt im wesentlichen an seinen Oberflächeneigenschaften. Diese werden u.a. von seiner chemischen Zusammensetzung bestimmt. Adsorptionen, chemische Reaktionen und Austauschvorgänge finden hauptsächlich an der Glasoberfläche statt. Aus diesem Grund war die Fragestellung interessant, ob Glasoberflächen homogen zusammengesetzt sind. Scholze erwähnt, daß empfindliche Meßmethoden wie die Röntgenkleinwinkelstreuung Zweifel an der Homogenität von Gläsern aufkommen lassen. Die Ursache für gewisse Inhomogenitäten seien geringe Dichtefluktuationen, bedingt durch eine geringe Beweglichkeit der Teilchen bei Raumtemperatur [48].

Die Struktur von Glasoberflächen und die des Glasinnern müssen getrennt betrachtet werden [134]. Es ist leicht nachvollziehbar, daß die direkt in der Oberfläche befindlichen Atome nach einer Seite keinen unmittelbaren Partner haben und dort ein anderer Bindungszustand herrschen muß als im Innern. Das wirkt sich vor allem auf die mechanische Festigkeit, die chemische Beständigkeit und die elektrische Leitfähigkeit aus [48 a.a.O.]. Bei der Glasherstellung aus der Schmelze bildet sich eine Oberfläche von selbst aus, wobei das Schmelzsystem versucht, in den Zustand geringster Energie zu kommen. Das wird einerseits dadurch erreicht, daß sich die geometrisch kleinste Fläche bildet und daß andererseits sich die geringste Oberflächenenergie einstellt, indem sich die Komponenten in der Oberfläche anreichern, die die Oberflächenspannung erniedrigen. Bei üblichen Silikatgläsern sind dies vor allem die Elemente Bor, Kalium, Natrium und Blei [48 a.a.O.]. Solche Anreicherungen sind mehrfach experimentell bestätigt worden, z.B. von Rauschenbach und ergeben sich nach Garofalinie und Levine auch aus theoretischen Überlegungen [48 a.a.O.].

Zur Untersuchung der Zusammensetzung von Oberflächen und zur Aufnahme von Tiefenprofilen kann die Auswertung transienter Signale herangezogen werden. Bei diesem Vorgehen wird ein Laserplasma nur wenige Male über der Probe gezündet. Das abgetragene Material wird über einen Argongasstrom zum Detektor transportiert und der gesamte Signalverlauf zeitabhängig aufgezeichnet. Der Probenabtrag ist geringer als bei kontinuierlichem Beschuß. Im Idealfall werden nur dünne Schichten der Probe verdampft, so daß nach mehreren Meßdurchgängen eine Elementverteilung der jeweilig abgetragenen Schichten erhalten wird.
Zielsetzung
Zunächst sollte an Natron-Kalk-Glas die Eignung der Methode zur Untersuchung von Elementgehalten in Glasschichten geprüft werden. Dazu wurde das Referenzmaterial TSG (Natron-Kalk-Glas) eingesetzt, um Laserbedingungen und Versuchsdurchführung zu optimieren. Anhand der Meßwerte sollte über die quantitative Auswertung der Signale ein Tiefenprofil des Materials erstellt werden.

In einem zweiten Schritt sollte die Methode an Fiolax^®-Braunglas-Ampullen (Borosilikatglas) eingesetzt werden. Ziel war es, Gläser mit abweichender Oberflächenstruktur zu unterscheiden. Zur Hydrophobisierung der pharmazeutisch verwendeten Gläser waren die Glasoberflächen silikonisiert und unterschiedlich nachbehandelt worden
Schering AG, Pharmalabor-BE, Berlin
. Es sollte geprüft werden, ob mit Hilfe der LA-ICP-MS eine Unterscheidung der verschiedenen Gläser möglich ist.
Methodenentwicklung
Um die zu prüfenden Proben mit wenigen Schüssen zu ablatieren, wurde die Methode grundlegend umgestellt. In Vorversuchen wurde festgestellt, daß zur Ablation mit der Basiswellenlänge von λ = 1064 nm zwei Schüsse ausreichten, um deutliche Signale zu produzieren. Die Laserenergie bewegte sich in einem Bereich von P = 150 - 210 mJ. Die Beobachtung der Signalverläufe zeigte bei der Masse m/z = 27 (Aluminium) zufällig auftretende Störpeaks, deren Ursache schon in Kapitel 3.2.5.3 untersucht wurde. Mit dem Einsatz der 4. Harmonischen (λ = 266 nm) traten diese Erscheinungen in den Hintergrund. Aus diesem Grunde wurde die Laserablation transienter Signale im UV-Bereich durchgeführt.

Unter der Wellenlänge λ = 266 nm war eine Vorbehandlung (pre-ablation) erforderlich, um überhaupt Plasmen zu zünden. Die Laserleistung mußte auf P = 380 mJ erhöht werden. Die Dauer der pre-ablation war materialabhängig. Das transparente Natron-Kalk-Glas benötigte längere Vorbehandlungszeiten (etwa 2 x 20 Schüsse), die Braunglas-Ampullen ließen sich bei optimaler Fokussierung schon nach wenigen Schuß direkt ablatieren. Es wurde versucht, die Ampullen ohne pre-ablation zu untersuchen, da die Information zur chemischen Unterscheidung in den obersten Schichten der Proben zu finden sein dürfte [135].

Im Gegensatz zu statischen Signalen wurde nicht auf die Einstellung einer konstanten Signalhöhe hingearbeitet. Der aus der Messung transienter Signale erhaltene, zeitlich aufgelöste Signalverlauf konnte mit einer durch ISAS/Adlershof entwickelten Software ausgewertet werden. Die Auswertungen wurden sowohl über die Peakfläche als auch über das Peakmaximum vorgenommen. Nach Vorversuchen führten beide Auswertemethoden zu vergleichbaren Ergebnissen. Aus den Erfahrungen der statischen Messungen von Aluminium wurden die Auswertungen zukünftig nur über die Peakhöhe vorgenommen. Störpeaks führen bei der Flächenberechnung grundsätzlich zu größeren Fehlern, als bei der Auswertung über die Peakhöhe. Die Signalkurve mußte lediglich optisch dahingehend überprüft werden, daß ein eventueller Störpeak nicht als Peakmaximum erkannt wird. Die Auswertesoftware ließ die Festlegung frei wählbarer Peakgrenzen zu, so daß die Maxima nach Datenaufnahme exakt bestimmt werden konnten.
Untersuchungen an Natron-Kalk-Glas (TSG) Idealer Signalverlauf
Zunächst wurde mit dem Referenzmaterial TSG (Natron-Kalk-Glas) die Datenaufnahme transienter Signale zu einem Routineverfahren entwickelt. Die Laserbedingungen wurden hinsichtlich der Auswertbarkeit des Signalverlaufs optimiert. Durch die geringe Zahl der Schüsse ergaben sich höhere Anforderungen an die Fokussierung und die Probenpositionierung als bei der Messung statischer Signale. TSG wurde in der Regel mit 2 x 20 Laserschüssen vorablatiert. Dadurch wurde die Probenoberfläche derart verändert, daß in der Folge eine Plasmazündung möglich war. Erst danach wurden die eigentlichen Messungen (20 x 20 Schuß) durchgeführt. Durch die gemessenen Daten ließen sich Unterschiede in der Elementzusammensetzung der einzelnen Schichten erkennen. Die folgende Grafik gibt einen typischen Signalverlauf für TSG wieder:

Abbildung 26: Signalverlauf, transientes Signal, LA-ICP-MS, TSG, λ = 1064 nm

Der gezeigte Signalverlauf wurde unter den Bedingungen P = 380 mJ, S = 20, F = 10 Hz bei λ = 266 nm für TSG erhalten. Die Elemente Bor, Antimon und Barium waren nach LA-ICP-MS und Aufschluß nicht nachweisbar. Der Signalverlauf gibt hier das Grundrauschen des Detektors wieder. Oberhalb ihrer Bestimmungsgrenze werden die Elemente Natrium, Aluminium, Silizium, Kalium und Natrium erfaßt. Die Signalkurve steigt bei allen erfaßbaren Elementen nach einer Totzeit von t₀ = 5.03 Sekunden steil an. Zu diesem Zeitpunkt trifft der Teilchenstrom auf den Detektor, die Signalkurve durchläuft im Bereich von t = 6,94 - 7,74 Sekunden ein Maximum, um nach etwa t = 22,06 - 25,16 Sekunden asymptotisch auf ihren Ausgangswert zurückzufallen.
Quantitative Messungen an TSG
Zur Gehaltsbestimmung aus transienten Signalen wurde das Peakmaximum der Messungen bestimmt und mit Hilfe der aufgestellten Kalibrierfunktion ausgewertet (siehe auch: Kapitel 3.2.6.3). Das TSG-Glas läßt sich durch die Mengenelemente Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Silizium eindeutig charakterisieren. Neben den zertifizierten Werten lagen Ergebnisse aus statischen Messungen mit LA-ICP-MS vor. Das Material wurde nach Fokussierung mit 20 Schuß pre-ablation (P = 380 mJ, S = 20, F = 10 Hz bei λ = 266 nm) vorbereitet. Anschließend wurden die transienten Signale in 20 sweeps á 20 Einzelschüsse (1 Krater) aufgenommen.

Es wurde erwartet, daß sich der durch die Auswertefunktion der Kalibration berechnete, mittlere Gehalt aller 20 Messungen den zertifizierten Werten nähern sollte, während jede Einzelmessung den Elementgehalt einer Schicht repräsentiert und damit die durchschnittliche Zusammensetzung einer bestimmten Tiefe wiedergibt. Sollten die Elementgehalte einzelner Schichten verschieden sein, müßten Abweichungen über die einzelnen Messungen erkennbar sein.

Geht man von der theoretischen Annahme aus, daß durch jede Schußserie dieselbe Schichtdicke des Glases abgetragen würde, ließe sich aus der Kratertiefe nach dem Experiment die Ablationstiefe für jeweils 20 Schuß ableiten. Die unter den gewählten Laserbedingungen erzeugten Krater hatten eine Tiefe von ca. 100 μm. Daraus errechnet sich ein theoretischer Abtrag von ca. 5 μm pro sweep. Die beobachteten Krater hatten jedoch in der Regel halbkugelförmiges Aussehen mit einem Durchmesser von etwa 150 μm, so daß unter dem Postulat gleicher Schichtdickenabträge anfangs mehr Material ablatiert werden müßte, als zum Ende des Experiments. Hoffmann erwähnt, daß die Kratertiefe mit jedem Puls um einen bestimmten Betrag zunimmt, solange die Ablationsbedingungen sich nicht ändern. Allerdings zeige sich, daß bei größeren Pulszahlen die Ablation des Materials immer geringer wird und schließlich ganz aufhört (gezeigt für Ablation an Mangankrusten). Als Gründe dafür kommen Kondensation des verdampften Materials am Boden des Kraters (Material wird nicht von der Trägergasströmung erreicht) und Defokussierung des Laserlichts mit zunehmender Kratertiefe in Frage [136].

Mit den durchgeführten Versuchen konnte gezeigt werden, daß die Bestimmung der Elementverteilung verschiedener Schichten über LA-ICP-MS grundsätzlich möglich ist. Die genaue Bestimmung der tatsächlich erreichten Ablationstiefe bedarf weiterer Untersuchungen. Die folgende Tabelle zeigt die errechneten Mittelwerte ausgewählter Isotope (berechnet als Oxid) aller Meßdurchgänge (sweeps 1-20), der ersten 4 Schichten (sweeps 1-4) sowie der letzten 10 Messungen (sweeps 11-20) im Vergleich zu den Referenzwerten:

Isotop

sweeps 1-4
[g/100 g
Oxid]

sweeps 11-20
[g/100 g
Oxid]

sweeps 1-20
[g/100 g
Oxid]

LA-ICP-MS 266 nm
[g/100 g Oxid]

zertifizierter Wert
[g/100 g Oxid]

²³Na

9,45

13,94

12,44

11,50 ± 0,980

14,68 ± 0,26

²⁴Mg

5,05

5,29

4,73

4,50 ± 0,160

4,45 ± 0,15

²⁷Al

0,67

1,09

0,96

1,01 ± 0,127

1,16 ± 0,11

³⁰Si

76,12

71,84

72,91

72,38 ± 0,860

71,91 ± 0,18

³⁹K

0,44

0,65

0,59

0,50 ± 0,241

0,66 ± 0,12

⁴²Ca

4,54

6,58

5,98

6,63 ± 0,377

6,56 ± 0,12

Tabelle 44: Elementgehalte von TSG-Schichten, transiente Signale, λ=266 nm

Zwischen den arithmetischen Mittelwerten der sweeps 1-4 und der sweeps 1- 20 sind deutliche Unterschiede bei fast allen gemessenen Isotopen erkennbar. Der Durchschnitt der sweeps 11-20 kommt den zertifizierten Werten am nächsten. Daraus kann gefolgert werden, daß die chemische Zusammensetzung der Oberfläche vom durchschnittlichen Elementgehalt abweicht. Diese Aussage bezieht sich zunächst nur auf den im Vergleich zur gesamten Probenoberfläche kleinen Kraterbereich. Die Richtigkeit der Messungen kann an dieser Stelle nicht beurteilt werden. Da Laserablation punktgenaue Informationen der Elementgehalte unter "Verbrauch" des Probenmaterials liefert, kann diese Stelle nach Beschuß nicht mehr mit einem weiteren Verfahren untersucht werden. An anderer Position der Probe könnte die Probe eine abweichende Zusammensetzung zeigen, so daß die Ergebnisse zunächst isoliert betrachtet werden müssen. Eine denkbare Alternative wären Oberflächenverfahren (z.B. TXRF, Totalröntgenfluoreszenz-Spektrometrie), die den Elementgehalt von Proben zerstörungsfrei messen können. Die entscheidende Erkenntnis des Experiments ist die grundsätzliche Eignung von Laserablation zur Unterscheidung von Elementgehalten verschiedener Schichten in Gläsern.

Tiefenprofil von TSG
Die grafische Darstellung der in Tabelle 44 zusammengefaßten Elementgehalte zeigt die Veränderung der Elementzusammensetzung über die einzelnen Schußserien. Diese Darstellung wird als Tiefenprofil bezeichnet.

Abbildung 27: Tiefenprofil für TSG, LA-ICP-MS, transiente Signale, λ = 266 nm

Nach den ersten 4 Meßzyklen (Σ = 80 Laserschüsse) werden für die Gehalte der Alkali- und Erdalkalielemente die niedrigsten Werte gemessen, der Siliziumgehalt erreicht ein Maximum. In tieferen Schichten sinkt der Siliziumgehalt, während die restlichen Elementgehalte auf Werte ansteigen, die nahe an den zertifizierten Wert heranreichen. Zum Ende der Meßserie (= 400 Laserschüsse) sind die Elementgehalte mit den Ergebnissen der statischen LA-Messungen vergleichbar und liegen in der Regel nahe bei den Referenzwerten. Damit konnte gezeigt werden, daß die in Glasstrukturen enthaltenen Elemente nicht zwingend statistisch gleich verteilt sein müssen. Die Auswertung der Peakmaxima führt zudem zu annähernd richtigen Ergebnissen, sofern Schichten untersucht werden, die dem durchschnittlichen Elementgehalt des Glases entsprechen.
Untersuchungen an Fiolax^®-Braunglas-Ampullen Eingesetzte Proben
Die an TSG entwickelte Methode zur Messung transienter Signale wurde an oberflächen-behandelten Fiolax^®-Braunglas-Ampullen (Borosilikatglas) durchgeführt. Nachfolgend werden die untersuchten Proben beschrieben.

lfd. Nr.

Glasart

Typ

Oberflächen-behandlung

erwarteter Effekt

1

Fiolax^®

Braunglas

nicht

silikonisiert

Oberfläche unbehandelt

2

Fiolax^®

Braunglas

silikonisiert,

2 h Rückfluß Toluol, 2 h 600 °C Muffel

Oberfläche mit Silizium-

angereicherter Einbrennschicht

3

Fiolax^®

Braunglas

silikonisiert,

2 h Rückfluß Toluol

Oberfläche mit organischer Dünnschicht von Silikonen,

Dicke: wenige Monolagen

4

Fiolax^®

Braunglas

silikonisiert

Oberfläche mit organischer Dünnschicht + Bulkschicht von PDMS

Tabelle 45: Glasmaterial zur Datenaufnahme transienter Signale

Aufgrund der unterschiedlich durchgeführten Oberflächenbehandlung sollten sich die eingesetzten Glasproben vor allem an ihrem Verhältnis des Siliziumsignals zu anderen Isotopen unterscheiden lassen. Durch Braunfärbung der Ampullen und der damit verbundenen besseren Absorption der Laserstrahlung war eine Ablation unter λ = 266 nm mit geringer Anzahl von Laserpulsen ohne pre-ablation möglich.
Theoretische Erwartungen
Glas Nr. 1 ist hinsichtlich seiner Zusammensetzung mit dem als Referenzstandard eingesetzten Fiolax^®-Ampullenglas (Borosilikatglas) identisch. Die Silikonisierung mit Polydimethylsiloxan ohne Nachbehandlung (Glas Nr. 4) soll zu einer organischen Dünnschicht auf der Glasoberfläche führen, die direkt aufliegt und eine Dicke von einer bis wenigen Monolagen aufweist. Zusätzlich soll darüber eine Bulkschicht von PDMS zu finden sein, die in organischen Lösungsmitteln wie Toluol löslich ist. Demzufolge müßte Glas Nr. 3 lediglich mit einer organischen Dünnschicht versehen sein, während das Nachbehandeln in einem Muffelofen bei T = 600 °C über 2 Stunden die Silikone verdampfen bzw. einbrennen läßt, wodurch möglicherweise die Oberfläche an Silizium angereichert wird [135].
Signalverlauf der Messungen
Aufgrund der Vorgabe, die Laserablation-Messungen ohne pre-ablation, um über den maximalen Informationsgehalt zu verfügen, war die Datenaufnahme im Vergleich zu den vorhergegangenen TSG-Messungen vielfach schwieriger. Teilweise begann die Ablation erst nach der 3. oder 4. Schußserie. In anderen Fällen zündete gleich zu Anfang ein Plasma, das bei weiteren Serien nicht oder nur unregelmäßig zündete. Vermutlich wurde hinsichtlich der Energie nahe des Schwellenwertes gearbeitet, ab dem Laserablation überhaupt stattfindet. Eine weitere Erhöhung der Energie war geräteseits ausgeschlossen. So blieb nur die Möglichkeit, den Laserfokus optimal einzustellen und nur die Meßserien auszuwerten, die erwartungsgemäß verliefen. Ein Beispiel für einen nicht idealen Meßverlauf zeigt die folgende Grafik.

Abbildung 28: Verzögerte Plasmazündung, Fiolax^® Probe 2, λ = 266 nm transient

Hier zündete zu Anfang ein Plasma (Schuß 1-4), setzte die nächsten 4 Serien aus und zündete erneut in der 5. Serie (Schuß 21-24). Die Intensitätswerte der Serien sind danach relativ stabil, weiterer Beschuß würde zu einem Tiefenprofil führen. Die Kratertiefe betrug schätzungsweise zwischen 20 - 40 μm. Aufgrund der konkaven Oberfläche waren die Arbeiten gegenüber glatten Oberflächen erschwert. Zur Beurteilung des transienten Meßsignals wurde die 5. Meßserie (Schuß 21-24) ausgewählt. Die folgende Grafik gibt den Signalverlauf wieder:

Abbildung 29: Fiolax^®-Ampullen Probe 2; Schuß 21-24, λ = 266 nm transient

Die dargestellten Intensitätswerte wurden um den Beitrag des Grundrauschens bereinigt. Man erkennt am Beispiel des ³⁰Si-Signals, daß eine Auswertung derartiger Signalverläufe über die Peakhöhe gegenüber dem Flächenverfahren weniger fehlerbehaftet sein dürfte. Das Signal für ¹²³Sb stellt den Bereich unterhalb der Bestimmungsgrenze dar.
Ergebnisse der Untersuchungen
Zur Auswertung wurden zunächst die Intensitätsverhältnisse von Silizium zu den Elementen Bor, Natrium, Aluminium, Kalium, Calcium und Barium der unbehandelten Probe Nr. 1 bestimmt. Anschließend wurden die Verhältniswerte der Proben 2-4 dieser Zielgröße gegenübergestellt.

Ausgehend von der unbehandelten Glasprobe Nr. 1 sollten sich die Gläser Nr. 2 u. 3 durch einen Anstieg des Siliziumgehaltes charakterisieren lassen, hingegen sollte Glas Nr. 4 hinsichtlich seiner Elementgehalte der Probe Nr. 1 ähnlicher sein. Da sich durch Silikonisierung vor allem der Gehalt von Silizium auf der Oberfläche ändert, erschien der Vergleich von Intensitätsverhältnissen geeignet, um die Proben anhand ihrer veränderten Oberflächenstruktur unterscheiden zu können. Die Messungen erfolgten ohne pre-ablation, die Datenaufnahme wurde mit 10 Schußserien á 4 Laserschüssen (1 Krater) bei P = 380 mJ, S = 20, F = 10 Hz unter λ = 266 nm durchgeführt.

Abbildung 30: Intensitätsverhältnisse von Fiolax^®-Ampullen, transient λ = 266 nm

Aus der Grafik wird deutlich, daß Unterschiede der Elementverteilung verschiedener Proben über die Intensitätsverhältnisse bei λ = 266 nm erkannt werden können. Die Ergebnisse sind jedoch nicht ganz schlüssig. Probe 2 zeigt gegenüber Probe 1 und 4 für die Elemente Bor, Aluminium, Kalium, Calcium und Barium höhere Silizium-Elementverhältnisse. Diese Elemente sind folglich an der gemessenen Stelle niedriger konzentriert und der Siliziumgehalt ist damit im Vergleich zur unbehandelten Probe höher. Der Gehalt an Natrium bleibt dagegen etwa gleich. Demzufolge scheint der Einbrennprozeß im Muffelofen nach Silikonisierung bei Fiolax^®-Ampullen einen mit LA-ICP-MS detektierbaren Einfluß auf die Elementzusammensetzung zu haben.

Probe 3 zeigt nur bei den Elementen Bor und Calcium niedrigere Gehalte, während die übrigen Elementkonzentration etwa den Ausgangskonzentrationen von Probe 1 entsprechen. Die ermittelten Intensitätsverhältnisse der Probe 3 sind nicht ausreichend, um eine Silikonisierung der Glasoberfläche nach Toluol-Behandlung nachzuweisen.

Probe 4 wurde ohne Nachbehandlung silikonisiert und ähnelt in ihrer Elementzusammensetzung weitestgehend dem nicht behandelten Ampullenglas. Die erhaltenen Intensitätsverhältnisse sind denen der Probe 1 sehr ähnlich. Der Kaliumgehalt wird vergleichsweise höher ermittelt, der Bariumgehalt liegt demgegenüber etwas niedriger. Die dünne Silikonschicht auf der Glasoberfläche der Ampulle läßt sich mit dem eingesetzten Laserablations-Verfahren nicht eindeutig identifizieren.
Zusammenfassung und Ausblick
Ein signifikanter Unterschied der oberflächenbehandelten Ampullengläser im Vergleich zum unbehandelten Glas ist nur bei Probe 2 erkennbar. Die Intensitätsverhältnisse der meisten gemessenen Isotope weichen hier von denen der unbehandelten Probe ab. Die durch den Einbrennprozeß nach Silikonisierung veränderte Elementzusammensetzung ist demnach bei Fiolax^®-Ampullen mit LA-ICP-MS detektierbar. Eine Silikonisierung mit und ohne Toloul-Nachbehandlung (Proben 3 und 4) ist mit diesem Verfahren nicht eindeutig nachweisbar. Gegenüber der unbehandelten Probe werden jedoch Abweichungen der Intensitätsverhältnisse für die Elemente Bor, Kalium, Calcium und Barium registriert. Bessere Ergebnisse sind vorstellbar, wenn in den Proben durch Röntgenstrahlung Farbzentren (= Elektronenfehlstellen) erzeugt werden. Durch die hervorgerufene Farbigkeit des vormals transparenten Materials ließe sich möglicherweise mit niedrigeren Laserenergien eine schichtweise Elementzusammensetzung präziser als mit dem eingesetzten Verfahren bestimmen [143].
Robustheit des LA-ICP-MS-Verfahrens
Die Robustheit eines analytischen Verfahrens ist ein Maß seiner Kapazität, gegenüber geringen, aber überlegten Änderungen der Methodenparameter stabil zu bleiben. Sie ist ein Hinweis auf die Zuverlässigkeit im Routinebetrieb [82]. Die Robustheit sollte während der Methodenentwicklung betrachtet werden. Kritische Parameter müssen identifiziert und durch geeignete Maßnahmen im Einsatz des Prüfverfahrens kontrolliert werden, z.B. in einem Systemeignungstest. Zu den kritischen Parametern gehören im Fall der LA-ICP-MS u.a. Material- und Oberflächeneigenschaften der Probe, Probenvorbereitung, Laserbetriebsbedingungen, Temperatur, Empfindlichkeit des Massenspektrometers sowie Laserstrahlfokussierung.

Aus den mit LA-ICP-MS erhaltenen Ergebnissen lassen sich hinsichtlich der Robustheit des Verfahrens zur Untersuchung von Gläsern folgende Forderungen ableiten:

Der eingesetzte Laser muß regelmäßig hinsichtlich seiner Leistung, Optik und Strahleigenschaften geprüft werden.

Die Fokussierung des Laserstrahls hängt von der Art der untersuchten Proben ab. Sie hat maßgeblichen Einfluß auf das Meßergebnis und sollte mit erhöhter Sorgfalt vorgenommen werden.

Die untersuchten Glasproben sollten eine ebene, unbehandelte Oberfläche zeigen.

Die Proben sollten frei von äußeren Verunreinigungen sein; gegebenenfalls muß mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, gereinigt werden.

Im Bedarfsfall können Glasproben, deren Ablationsverhalten die Zündung von Laserplasmen erschwert oder verhindert, mattiert bzw. angeschliffen werden. In jedem Fall muß geprüft werden, ob die mechanische Behandlung die Richtigkeit der Ergebnisse beeinflußt.

Die Messungen mit einem Massenspektrometer sollten nur in dem vom Hersteller spezifizierten Temperaturbereich durchgeführt werden. Optimale Meßbedingungen erhält man durch Klimatisierung des Meßplatzes.

Die Empfindlichkeit des Massenspektrometers hängt im wesentlichen von einer regelmäßigen Gerätequalifizierung ab. Dazu gehören neben der Prüfung der Detektorleistung mittels Standardlösungen auch das 'Tuning' über die Software sowie die periodische Reinigung der Quelle und des Einlaßsystems (Skimmer, Konen, Dichtungen, etc.).

Kraterbeschaffenheit in Gläsern Allgemeine Beobachtungen
Die durch Laserablation in den Probegläsern erzeugten Krater waren in der Regel kreisförmig. In seltenen Fällen wurde halbmondförmiges oder ellipsoides Aussehen beobachtet. Unterschiede zwischen der Form der Krater und deren Tiefe waren eindeutig materialabhängig, d.h. bei gleichen Laserbedingungen (Wellenlänge, Leistung, Frequenz, Anzahl Pulse, Fokus) ließen sich in Gläsern verschiedener Klassen unterschiedliche Krater erzeugen. Versuchsreihen mit veränderten Laserbedingungen zeigten, daß insbesondere durch die Fokussierung der Kraterdurchmesser, aber auch die Kraterform beeinflußbar waren. Desweiteren hatten die gewählte Wellenlänge und die Laserleistung Auswirkungen auf die Kraterbeschaffenheit. Die Erhöhung der Zahl an Laserpulsen (> 450) führte grundsätzlich zu tieferen Kratern, bis die Ablation bei Größenordnungen zwischen 700 - 1200 Pulsen zum Stillstand kam. Nach diesem Zeitpunkt sank die Höhe der detektierten Intensitäten aufgrund geringeren Materialabtrags ab. Anschließend konnte über dem entstandenen Krater kein neues Plasma gezündet werden - die Ablation des Probenmaterials an dieser Stelle war damit endgültig beendet. Die große Spanne von 700 - 1200 Laserpulsen deutete an, daß sich der Endpunkt der Laserablation nicht exakt reproduzieren ließ.
Einfluß der Fokussierung
Die Fokussierung des Laserstrahls hatte unter beiden eingesetzten Wellenlängen erheblichen Einfluß auf Durchmesser und Tiefe der erzeugten Krater. Der damit verbundene, unterschiedliche Materialabtrag (Gesamtmenge, Repräsentativität) erklärt unregelmäßige Signalverläufe bis hin zu quantitativen Ergebnissen mit mangelhafter Präzision und Richtigkeit. Die Grafik zeigt Ablationskrater von BCR (Bleiglas) bei λ = 1064 nm, P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz. Der eingeblendete Maßstab zeigt gesamt 100 μm, ein Teilstrich steht für 10 μm.

Abbildung 31: BCR (Vorderseite), LA-ICP-MS, statische Signale, λ = 1064 nm

In der oberen Reihe ist die Fokussierung ausgehend von der Probenoberfläche in 250-μm-Schritten erhöht worden (von rechts nach links: 1. Krater, Fokus auf Oberfläche; 9. Krater, Fokus 2000 μm über Oberfläche). Es ist deutlich zu erkennen, daß der Kraterdurchmesser von etwa 100 μm (1. Krater) auf etwa 40 μm (7. Krater) zurückgeht. Weiterhin erscheint bei Fokussierung nahe der Oberfläche der Randbereich unregelmäßiger. Der 7. Krater zeigt die gleichmäßigste Beschaffenheit der 9 Krater. Der Laserfokus wurde an dieser Stelle auf 1500 μm über der Probenoberfläche eingestellt.

Die zweite bis vierte Kraterreihe von oben wurde mit oberflächennaher Fokussierung erzeugt. Teilweise werden hier größere Stücke des Probenmaterials abgetragen, wodurch der Kraterrand ausfranst bzw. seine Kontur verliert (von rechts nach links: 2. Reihe, Krater 1-5; 3. Reihe, Krater 1; 4. Reihe, Krater 4 + 9).

Die 5. und 6. Reihe wurde mit der hinsichtlich Kraterbeschaffenheit als optimal erkannten Fokussierung von 1,5 cm über der Glasoberfläche geschossen. Die Krater sind nicht ideal kreisförmig, zeigen jedoch reproduzierbaren Durchmesser.

Die Untersuchungen wurden auch mit Borosilikatglas (DRN) und Natron-Kalk-Glas (TSG) durchgeführt. Diese Glasarten lagen würfelförmig mit transparenten Seitenflächen vor, so daß gegenüber den durch den Anschnitt mattierten Seiten des BCR die Tiefe der Krater besser erkennbar war. Die gemessene Tiefe von 12 verschiedenen Kratern bei oberflächennaher Fokussierung schwankte zwischen 0,1 - 2,0 mm, die relative Standardabweichung betrug RSD = 52 % (DRN). Die Änderung des Laserfokus auf 1500 μm über der Probenoberfläche führte zu einer Verbesserung der Streuung um den Faktor 5 (RSD < 10 %, DRN).

Die Fokussierung des Laserstrahls in die Probe führte zu Durchschüssen des Materials. Teilweise wurde die Probenunterseite mit Plasmazündung ablatiert, in anderen Fällen durchdrang nur der Laserstrahl in einem dünnen Kanal die Probe. Je nach Material zeigte der Kanal seitliche Ausfransungen. Die Durchschußkanäle waren hauptsächlich bei Bleiglas sehr unregelmäßig (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz, λ = 1064 nm).

Abbildung 32: BCR (Rückseite), Durchschuß, LA-ICP-MS, statisch, λ = 1064 nm
Einfluß der Laserwellenlänge
Durch die Wahl der Laserlänge war die Kraterbeschaffenheit in allen Glasarten beeinflußbar. Dies zeigte sich insbesondere bei Proben geringer Dicke. Am Beispiel eines konkaven Borosilikatglases (Meßzylinderbruchstück) sind die Unterschiede der Kraterform deutlich zu erkennen (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz, λ = 1064 nm).

Abbildung 33: Meßzylinder, LA-ICP-MS, statische Signale, λ = 1064 nm

Beide Schußserien (1. und 2. Reihe) führten zu sehr unregelmäßigen Kratern, deren Ränder größtenteils zerfasert und ungleichmäßig waren. Die geringe Materialdicke (ca. 1,5 mm) hielt den Laserbeschuß nicht aus, was sich in den sichtbaren Rissen entlang der Kraterreihe als auch im gesamten Material zeigte. Zum Größenvergleich der Krater kann der Eichstrich des Meßzylinders herangezogen werden. Dessen Dicke beträgt etwa 30 μm. Die beobachteten Krater zeigten demzufolge einen Durchmesser von ca. 90 - 200 μm.

Der Wechsel der Wellenlänge auf λ = 266 nm verbesserte die Kraterqualität erheblich. Die Grafik zeigt dasselbe Probenmaterial. Es wurde zur verbesserten Ablation angeschliffen (P = 320 mJ, S = 550, F = 10 Hz, λ = 266 nm).

Abbildung 34: Meßzylinder, LA-ICP-MS, statische Signale, λ = 266 nm

Die Kraterform ist bei allen drei Schußserien gleichmäßig, der Kraterrand klar konturiert. Der Durchmesser beträgt ca. 30 - 40 μm und ist sehr gut reproduzierbar. In der Mitte jeden Kraters erkennt man einen schwarzen Punkt, der den eigentlichen, durch die auftreffende Laserstrahlung hervorgerufenen Krater kennzeichnet. Um diesen Bereich herum wurde als Folge des über dem Krater gezündeten Plasmas konzentrisch Material aus geringerer Tiefe verdampft. Diese Beobachtungen decken sich mit Literaturangaben über die Kraterstruktur nach Ablation von Quarzoberflächen [136].
Einfluß der Probenoberfläche
Die gewählten Laserbedingungen ließen auch eine Ablation von deutlich konkaven, sehr dünnwandigem Material zu. Als Beispiel wird hier die untersuchte Braunglas-Ampulle gezeigt (P = 150 mJ, S = 420, F = 10 Hz, λ =1064 nm).

Abbildung 35: Braunglas-Ampulle, LA-ICP-MS, statische Signale, λ = 1064 nm

Die obere Reihe wurde entlang des tiefsten Punkts der Innenwandkrümmung geschossen, die untere Reihe auf der ansteigenden Flanke. Während in der ersten Reihe gleichmäßig gerundete Krater produziert wurden, änderte sich die Kraterform bei Beschuß der Probenflanke. Dennoch ließen sich die Krater der zweiten Reihe auswerten, die Ergebnisse zeigten jedoch im Vergleich zur ersten Serie erhöhte Streuung (P = 320 mJ, S = 520, F = 10 Hz, λ = 266 nm).

Abbildung 36: Braunglas-Ampulle, LA-ICP-MS, statische Signale, λ = 266 nm

Die unter λ = 266 nm erzeugten Krater sind im Vergleich zu den Einschüssen mit der Grundwellenlänge kleiner (ca. 30 μm). Die Form ist wie unter λ = 1064 nm nahezu kreisförmig, jedoch verbessert sich die Kraterqualität nicht signifikant.
Zusammenfassung: Laserablation von Gläsern
Das gezeigte Laserablation-Verfahren ist sowohl mit einer Laserwellenlänge von λ = 1064 nm, als auch mit einer Wellenlänge von λ = 266 nm zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Gläsern geeignet. Die chemische Zusammensetzung der vorwiegend im pharmazeutischen Bereich eingesetzten Borosilikat- und Natron-Kalk-Gläser läßt sich durch LA-ICP-MS mit guter Richtigkeit und akzeptabler Präzision bestimmen. Die besten Ergebnisse wurden bei der Untersuchung von Natron-Kalk-Glas erreicht (TSG). Aber auch Bleiglas ist im Rahmen der gezeigten Meßungenauigkeit richtig und präzise prüfbar. Mit dem eingesetzten Verfahren lassen sich Gläser zweifelsfrei einer bestimmten Glasart zuordnen. Zusätzlich erhält man verläßliche Informationen über die chemische Zusammensetzung der Gläser, wobei nicht nur Oxidgehalte im Prozentbereich, sondern auch im Spurenbereich erkannt werden. So wurde beispielsweise in Fiolax^®-Glas das Vorhandensein von Titan (durchschnittlicher Gehalt etwa c = 0,05 ± 0,018 g/100 g; ber. als TiO₂) nachgewiesen, das vermutlich aus Beimengungen von Titandioxid stammt, jedoch nicht zertifiziert war. Der Vergleich mit den nach Aufschluß erhaltenen Werten stützt dieses Ergebnis.

Ein großer Vorteil der LA-ICP-MS ist ihre Schnelligkeit. Ohne jede Probenvorbereitung können im günstigsten Fall schon nach wenigen Minuten Untersuchungszeit qualitative und quantitative Aussagen über die Zusammensetzung eines Probenmaterials gemacht werden. Voraussetzung hierfür sind vorausgegangene Gerätequalifizierung und Kalibrierung mit geeignetem Standardmaterial. Nachteilig wirkt sich die Begrenzung des Arbeitsbereichs der zu prüfenden Isotope durch die Elementkonzentration der Kalibrierproben aus. Festproben können nicht, wie in der Flüssiganalyse mit ICP-MS möglich, einsatzgerecht verdünnt werden. Für die Erweiterung des Arbeitsbereichs müssen jeweils neue Referenzstandards zugekauft werden, sofern die Herstellung von eigenem Material im Labormaßstab nicht möglich ist.

Die Ergebnisse der Laserablation-Messungen wurden mit den Resultaten der ICP-MS-Bestimmungen nach Säureaufschluß verglichen. Für alle Isotope außer Aluminium und in einem Fall Titan wurde eine gute Übereinstimmung festgestellt. Einzelne, zufällige Abweichungen wurden auf mögliche Interferenzen oder schwache Empfindlichkeit des Detektors zurückgeführt. Die Ergebnisse für Aluminium nach Aufschluß von Borosilikatglas lagen um bis zu 85 % unter den zertifizierten Werten. Als Gründe wurden die Bildung schwerlöslicher Aluminium-Trifluoride sowie ein nicht vollständiger Aufschluß angeführt. Es konnte gezeigt werden, daß von dieser Problematik nur Borosilikatgläser betroffen waren, während die Ergebnisse für Natron-Kalk- und Bleiglas keine Auffälligkeiten zeigten. Bei dieser Betrachtung muß berücksichtigt werden, daß Borosilikatgläser in der Regel größere Anteile an Aluminiumoxid enthalten (5 - 7 %), die untersuchten Natron-Kalk- und Bleigläser jedoch maximal bis 1 % Aluminiumoxid. Möglicherweise begünstigt ihre chemische Zusammensetzung und damit zusammenhängend eine von Borosilikatglas räumlich abweichende Struktur den Aufschluß von Aluminiumoxid unter den gewählten Bedingungen. Zur Verbesserung der Aufschlußergebnisse sollte der Einsatz von Perchlorsäure erwogen werden.

Die Ergebnisse beider Laserwellenlängen im direkten Vergleich zeigten keine deutlichen Unterschiede. Interessant war die Beobachtung, daß sich die Präzision der Bestimmungen von Alkali-Elementen (Na, K), sowie häufiger auch die von Calcium bei allen geprüften Proben unter Beschuß mit λ = 266 nm bei gleichbleibender Richtigkeit verschlechterte, während die Präzision der übrigen Isotope bei beiden Wellenlängen (λ = 266 und 1064 nm) in etwa auf gleichem Niveau blieb. Hierfür könnten unterschiedliche thermodynamische Vorgänge während der Laserablation verantwortlich sein, die zu insgesamt unruhigen Signalverläufen und damit zu schlechterer Präzision führen könnten.

Durch die Aufnahme transienter Signale bei Natron-Kalk-Glas (TSG) konnten Tiefenprofile erstellt werden. Dabei zeigten sich erkennbar unterschiedliche Elementzusammensetzungen von der Oberfläche bis zu einer Kratertiefe von etwa 100 μm. Weiterhin ließen sich quantitative Auswertungen über die Peakmaxima der Signalkurve mit Hilfe der aufgestellten Kalibrierfunktion vornehmen. An silikonisierten und verschieden nachbehandelten Fiolax^®-Braunglas-Ampullen wurden mit Hilfe transienter Signale bei einer Laserwellenlänge von λ = 266 nm Unterschiede über Intensitätsverhältnisse gefunden. Dabei ließen sich Proben, deren Silikonisierung durch Einbrennvorgänge fixiert war, an ihrem Verhältnis der Isotopintensitäten von Silizium zu Bor, Natrium, Aluminium, Kalium, Calcium und Barium von unbehandelten Proben deutlich unterscheiden.

Die Laserbedingungen wurden im Hinblick auf die Qualität der aufgezeichneten Signale, der Meßergebnisse und der beobachteten Kratertiefe optimiert. Es wurden Methoden erstellt, die mit Hilfe statischer und transienter Signalverläufe qualitative und quantitative Aussagen über die chemische Zusammensetzung von Gläsern möglich machen. Die statistische Prüfung zeigte weitestgehend Normalverteilung und Homoskedaszitität der aufgenommenen Daten. Die nach linearer Regression erhaltene Kalibrierfunktion sollte bei dauerhaftem Einsatz des Verfahrens mindestens wöchentlich neu erstellt werden, da anderenfalls die Genauigkeit der Ergebnisse signifikant schlechter wird. Die LA-ICP-MS-Messungen an Gläsern konnten mit beiden geprüften Laserwellenlängen (λ = 1064 und 266 nm) durchgeführt werden. Aufgrund der besseren Reproduzierbarkeit der erzeugten Krater sollten Prüfungen an pharmazeutisch verwendeten Gläsern mit einer Laserwellenlänge von λ = 266 nm vorgenommen werden. Desweiteren wird unter dieser Wellenlänge der Umgang mit mechanisch empfindlichen Proben, z.B. dünnwandigen Ampullen insofern erleichtert, als unter kurzwelligen, weniger energiereichen Laserpulsen seltener Materialbruch während der Messung auftritt.