Wachsmann-Hogiu, Sebastian: Vibronic coupling and ultrafast electron transfer studied by picosecond time-resolved resonance Raman and CARS spectroscopy

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Chapter 8. Zusammenfassung

In vielen Fällen werden verschiedene elektronische Zustände eines Moleküls als unabhängig voneinander betrachtet. Diese Vereinfachung entspricht oft nicht hinreichend der Realität. Beträchtliche Wechselwirkungen zwischen elektronischen Niveaus werden durch die Bewegung der Kerne, d.h. durch vibronische Kopplung hervorgerufen.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teile. Der erste Teil befasst sich mit der vibronischen Kopplung zweier angeregter Elektronenniveaus in einem Polyen.

Der zweite Teil ist der Rolle von Schwingungsmoden beim ultraschnellen photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfer gewidmet.

Vibronische Kopplung in Polyenen übt einen wesentlichen Einfluss auf die Relaxation der Elektronenniveaus aus. Die Kenntnis der mikroskopischen Vorgänge ist von entscheidender Bedeutung für ein Verständnis von Energietransfermechanismen, wie sie z. B. in photosynthetischen Systemen auftreten.

Wir haben Diphenylhexatrien mit Pikosekunden-zeitaufgelöster Kohärenter Antistokes Ramanspektroskopie (CARS) in Hinblick auf vibronische Kopplungsmechanismen zwischen den angeregten Elektronenniveaus untersucht.

Im Gegensatz zum typischen Ramanspektrum des elektronischen Grundzustands von Polyenmolekülen, in dem wenige starke Ramanlinien im Frequenzbereich der C-C bzw. C=C Streckschwingungen der Kette auftreten, weist das Spektrum im angeregten Zustand des Diphenylhexatriens eine Vielzahl von Ramanlinien auf, die über den gesamten Spektralbereich verteilt sind. Überraschend ist das Auftreten zweier extrem frequenzverbreiterter Ramanlinien, die gegenüber dem C=C Streckschwingungsbereich zu höheren Wellenzahlen verschoben sind. Beide Ramanlinien lassen sich mit Erhöhung der Lösungsmittelpolarisierbarkeit (d. h. mit Erniedrigung des energetischen Abstandes zwischen den angeregten elektronischen Niveaus) um mehr als 50 cm-1 in Richtung niedrigerer Frequenzen verschieben.

Die Pikosekunden-zeitaufgelösten Messungen, die mit einer Impulsdauer von 2 ps durchgeführt wurden zeigen, dass beide Banden gleichzeitig auftreten und dass deren Intensitätsanstieg durch die zeitliche Auflösung unserer Apparatur bestimmt wird. Weiterhin ist keine Änderung in den relativen Intensitäten der beiden Linien mit Veränderung des Energieabstandes der beiden niedrigsten angeregten Sigulettzustände festzustellen. Dies lässt den Schluss zu, dass es sich hierbei nicht um zwei im thermischen Gleichgewicht befindlichen elektronisch angeregten Zustände handelt, sondern dass die Ramanlinien einem gemeinsamen angeregten Elektronenzustand zuzuordnen sind.

Für ein Verständnis dieser ungewöhnlichen Phänomene, die wir zum ersten Mal beobachten, wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Sie ermöglichen die Zuordnung der beiden Ramanlinien als totalsymmetrische C=C Streckschwingungsmoden. Die Verschiebung einer Ramanlinie zu höheren Wellenzahlen ist auf eine bereits bekannte vibronische Kopplung zwischen dem elektronischen Grundzustand und dem ersten angeregten Singulettzustand zurückzuführen. Sie kann aber nicht das Auftreten von zwei Linien erklären.

Zur Erklärung des Sachverhalts werden zwei Modelle diskutiert:


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  1. Die Existenz zweier Isomere im ersten angeregten Elektronenniveau des Diphenylhexatriens.
    In diesem Fall führen kleine Abweichungen von der C2h Symmetrie des Moleküls durch Änderung der vibronischen Kopplungskonstanten zu signifikanten Verschiebungen der Frequenzen der Ramanlinien.
  2. (ii) Vibronische Kopplung der beiden Elektronenniveaus durch eine niederfrequente asymmetrische Schwingungsbewegung (bu -Mode).
    In diesem Modell bildet sich unter Bedingungen eines sehr kleinen Energieabstandes zwischen den Elektronenniveaus ein Doppelmuldenpotential im niedrigsten angeregten Singulettzustand entlang der Koordinate der totalsymmetrischen C=C Streckschwingung der Polyenkette (pseudo Jahn-Teller Effekt). Auf diese Weise können zwei unterschiedliche Schwingungsfrequenzen durch eine gleichartige Schwingungsbewegung erzeugt werden. Die unterschiedlichen Krümmungen der beiden Potentialminima bestimmen die Frequenzen der beiden Schwingungsresonanzen. Eine Verringerung des Energieabstandes zwischen den Elektronenniveaus führt zu einer geringeren Krümmung in beiden Minima und damit zu einem Absinken beider Frequenzen, in Übereinstimmung mit dem Experiment.

Die Abgabe der Überschussenergie nach photoinduzierten elementaren Reaktionen (wie z. B. dem Elektronentransfer) in kondensierter Materie erfolgt in vielen Fällen durch strahlungslose Deaktivierung vom angeregten Elektronenzustand in den Grundzustand und durch Transfer der Energie zum Lösungsmittel. Für ein Verständnis der mikroskopischen Mechanismen beim Elektronentransfer ist eine Analyse der Rolle der beteiligten Molekülschwingungen von grosser Wichtigkeit.

Wir haben hierfür stationäre Ramanspektroskopie und insbesondere Messungen der Stokes- und anti-Stokes-Ramanspektren mit Pikosekunden-Zeitauflösung angewendet. Quantenchemische Rechnungen auf ab initio Basis ergänzen diese Untersuchungen.

Die Dynamik der Besetzung angeregter Schwingungsniveaus nach photoinduziertem intramolekularem Elektronenrücktransfer in Betain-30 wurde in schnell und in langsam relaxierenden Lösungsmitteln untersucht (d. h. in Lösungsmitteln, in denen die Solvatisierungsdynamik die Kinetik des Elektronenrücktransfers beträchtlich verkürzt, bzw. nur unwesentlich beeinflusst). Zum ersten Mal wurde eine modenspezifische Kinetik der Ramanaktiven Schwingungen nach Elektronentransfer beobachtet. Sie ist besonders ausgeprägt in Betain-30, das in einem schnell relaxierenden Lösungsmittel gelöst ist. Hier weist die höchstfrequenteste Mode bei 1603 cm-1 eine Anklingzeit ihrer Besetzung auf, die mit der Elektronenrücktransferzeit nahezu übereinstimmt. Dies spricht für eine direkte Besetzung der Mode durch den Rücktransfer. Dagegen klingen niederfrequentere Moden deutlich langsamer an, und haben zu einem späteren Zeitpunkt eine höhere Besetzung als die hochfrequenten Moden. Das spricht für einen geringeren direkten Energietransfer in der Anfangsphase und für die Existenz von zusätzlichen Kanälen der intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung, die zu einer höheren Besetzung zu einem späteren Zeitpunkt führt. Die Modenspezifik geht in langsam relaxierenden Lösungsmitteln verloren, was auf die Dominanz intramolekularer Schwingungsenergieumverteilung hinweist.

Eine Thermalisierung zwischen den beobachteten Ramanaktiven Moden stellt sich frühestens 10 ps nach Anregung ein. Die Schwingungstemperatur dieser Moden übersteigt zu diesem Zeitpunkt 600 K und ist in langsam relaxierenden Lösungsmitteln sogar noch höher. Die berechnete Gleichgewichtstemperatur des isolierten Moleküls


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(berechnet unter der Annahme, dass die Überschussenergie über alle Freiheitsgrade des Moleküls verteilt ist) ist allerdings niedriger als dieser Wert, was auf eine nicht abgeschlossene intramolekulare Thermalisierung in dem gesamten Molekül schliessen lässt. Die niedrigere Temperatur in schnell relaxierenden verglichen zu langsam relaxierenden Lösungsmitteln ist auf einen direkten Transfer eines Teils der Überschussenergie zum Lösungsmittel zurückzuführen.

Quantenchemische Rechnungen und stationäre Stokes-Raman Messungen deuten auf eine besondere Rolle zweier niederfrequenter Moden bei Elektronenrücktransfer hin. Es sind dies die 133 cm-1 und die 290 cm-1 Mode, die einer Torsion zwischen dem Phenoxid- und Pyridinring, bzw. einer N-Inversions Bewegung zuzuordnen sind.

Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die Methode der zeitaufgelösten Ramanspektroskopie einen Einblick in den Mechanismus der Elektronentransfersreaktion ermöglicht. Sie sind zumindest qualitativ in Übereinstimmung mit Rechnungen die auf Fermi‘s Goldener Regel basieren, die eine dominante Rolle hochfrequenter Ramanaktiver Moden mit hohen Franck-Condon Faktoren beim Elektronentransfer vorhersagen.


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