1 Einleitung und Zielstellung

1.1  Eutrophierung

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Der Begriff Eutrophierung beschreibt die biologische Reaktion eines aquatischen Systems auf die Anreicherung mit Pflanzennährstoffen (OECD 1982). Die Zunahme des Trophiegrades eines Gewässers ist in seiner geologischen Geschichte ein sehr langsam ablaufender natürlicher Prozess (Ryding & Rast 1989).

Im Unterschied dazu bezeichnet die anthropogen verursachte Eutrophierung während der letzten Jahrzehnte weltweit das größte Gewässerproblem der Gegenwart. Algenmassenentwicklungen, Entfaltung von Cyanobakterien, Sauerstoffmangel bis hin zu Fischsterben beeinträchtigen den ästhetischen und ökonomischen Wert vieler Gewässer und begründen Nutzungseinschränkungen z. B. für Trink- und Brauchwasserzwecke, für Erholung und Binnenfischerei (Hamm 2001).

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Deshalb werden seit den 1960er Jahren Anstrengungen unternommen, die Nährstoffeinträge zu senken und die geschädigten Gewässer in ihren natürlich stabilen Trophiezustand zurückzuführen. Generell kann zwischen primärer (externe Zufuhr aus dem Einzugsgebiet) und sekundärer Belastung (gewässerintern freigesetzte Nährstoffe) unterschieden werden. Entsprechend werden Maßnahmen, die auf die Reduzierung primärer Lasten zielen, als Sanierung bezeichnet, während die zur Minimierung sekundärer Quellen als Restaurierung definiert sind und diverse Ökotechnologien nutzen (Dokulil 2001). Im Sinne des Verursacherprinzips muss die Sanierung Priorität vor der Restaurierung eines Gewässers haben, oder eine sinnvolle Kombination beider Maßnahmen angewandt werden (Trautmann et al. 2002). Keinesfalls kann die Ökotechnologie als Ersatz für die Reduzierung externer Belastungskomponenten eingesetzt werden (DFG 2003).

Phosphat ist in vielen Seen der limitierende Nährstoff für das Algenwachstum - häufig kann eine Trophieerhöhung ausschließlich durch eine erhöhte Phosphor-Zufuhr erklärt werden - und wird daher als messbare Bezugsgröße für die Wirkung von Maßnahmen des Seenmanagements herangezogen (Lampert & Sommer 1999, Reynolds & Davies 2001).

Obwohl die Sedimente langfristig gesehen im See eine Nährstoffsenke darstellen, können sie nach einer externen Lastsenkung (Sanierung) vorübergehend als dominierende P-Quelle wirken und so eine Oligotrophierung des Gewässers beträchtlich verzögern (Provini & Premazzi 1985, Sas 1989,Hupfer 1995, Pettersson 1998). Verschiedene Restaurierungs-Verfahren zielen deshalb auf die Unterbrechnung eines solchen internen Nährstoffkreislaufs und die Erhöhung des Phosphat-Retentionsvermögens der Sedimente.

1.2 Prozesse der P-Diagenese im Sediment

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In den Sedimenten werden letzten Endes die Produkte der Primärproduktion mineralisiert und in den Stoffkreislauf zurückgeführt. Das Benthos setzt im allgemeinen mehr als 90 % des eingetragenen organischen C um (Meyer-Reil 1993). Voraussetzung dafür ist jedoch die ausreichende Verfügbarkeit von Elektronenakzeptoren. Da die energetische Effizienz dieser biogenen Redoxprozesse sehr unterschiedlich ist, findet der Verbrauch von vorhandenen Elektronenakzeptoren in einer definierten Abfolge statt. Den höchsten Energiegewinn erlaubt die Reduktion von O2 zu H2O (2830 kJ mol-1), mit zunehmender Elektronegativität der Redoxpaare nimmt er in folgender Reihenfolge ab: NO3 -/N2 (2670 kJ mol-1) > MnO2/Mn2+ > Fe(OH)3/Fe2+ > SO4 2-/HS- (510 kJ mol-1) > CO2/CH4 (390 kJ mol-1) (Schink 1989, Sigg 2000). Damit verbunden ist eine Absenkung des Redoxpotenzials von 810 mV unter oxischen Bedingungen auf bis zu weniger als –270 mV für die Methanogenese. In der gleichen Sequenz erfolgen die Umsetzungen im allgemeinen vertikal zoniert im Sediment, obwohl bei ausreichender Substratverfügbarkeit verschiedene Prozesse auch nebeneinander ablaufen können.

Entsprechend den Elektronenakzeptoren, den Mineralisationsprodukten und den beteiligten Mikroorganismen werden einzelne Prozesse unterschieden. In eutrophierten Seen mit anoxischem Hypolimnion überwiegen die anaeroben Mineralisationsvorgänge Denitrifikation, Sulfatreduktion und Methanogenese. Bei der Denitrifikation wird NO3 - als Oxidationsmittel verbraucht und in N2 umgewandelt. Als Abbauprodukt partikulärer N-Verbindungen (z. B. Eiweiße) entsteht NH4 +. Die Desulfurikation bezeichnet sowohl die dissimilatorische Sulfareduktion, bei der SO4 2- als Elektronenakzeptor zu H2S reduziert wird, als auch die assimilatorische Sulfatreduktion, bei der SO4 2- direkt zum Aufbau S-haltiger Zellkomponenten genutzt wird. Die letzte Stufe des anaeroben Abbaus organischer Substanz ist die Methanbildung aus Acetat bzw. CO2. Sie ist an streng anoxische Bedingungen gebunden. Daher findet sie in tiefen Sedimenthorizonten statt, wo zum Teil die Verfügbarkeit organischer Substrate limitierend wirken kann. Bei der Mineralisierung der organischen Verbindungen wird u. a. aus dem Energieträger Adenosintriphosphat (ATP) bzw. aus Nukleinsäuren PO4 3- freigesetzt.

Anhand der gut messbaren Konzentrationen von NO3 -, NH4 +, SO4 2- und CH4 im Porenwasser können Veränderungen in den mikrobiell gesteuerten Mineralisationsprozessen detektiert werden (Boström et al. 1982 und 1988, Burley et al. 2001, Marsden 1989).

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Die Rücklösung von PO4 3- aus sedimentiertem Material kann auch Folge von Enzymaktivitäten sein (Jansson et al. 1988, Sinke et al. 1991, Zhou et al. 2001b). Enzyme sind Katalysatoren biochemischer Umwandlungen. Deshalb wurde im Rahmen der Arbeit auch die Phosphataseaktivität beobachtet.

Das klassische Modell von Einsele (1936) und Mortimer (1941, 1942) beschreibt die Bindung und Freisetzung von Phosphor im Sediment in Abhängigkeit vom Redoxkreislauf des Eisens. Heute ist darüber hinaus bekannt, dass biologische Vorgänge die Schlüsselrolle bei diesen Prozessen innehaben (Steinberg 1989). Gächter & Meyer (1993) z. B. schreiben dem redoxabhängigen Polyphosphat-Stoffwechsel einiger Sedimentbakterien eine größere Bedeutung zu als den redoxinduzierten abiotischen Lösungs- und Fixierungsvorgängen der Fe-P-Verbindungen im Sediment. Es ist nachgewiesen worden, dass der SO4 2--Gehalt sowohl indirekt (H2S aus Sulfatreduktion reduziert Fe3+) als auch direkt (Umwandlung von Fe(OH)2-PO4-Komplexen bzw. Fe3(PO4)2 zu FeS und Trapping von gelöstem Fe2+ durch S2-) die P-Retention vor allem in Fe-reichen Sedimenten entscheidend beeinflusst (Roden & Edmonds 1997).

Die P-Konzentration im Interstitialwasser bestimmt das Ausmaß der P-Rücklösung aus den Sedimenten und ist gleichzeitig ein empfindlicher Indikator für Gleichgewichtsveränderungen in der Festphase, deren P-Anteil 20- bis 200fach höher ist als im Interstitial (Hupfer 1995). In der Festphase von Gewässersedimenten wird zwischen mobilisierbarem (temporär) und dauerhaft (permanent) gebundenem P unterschieden, wobei die temporären P-Formen die Quelle des gelösten P im Interstitial darstellen und im Verlauf der Diagenese abnehmen. Mit Hilfe von sequenziellen Extraktionsverfahren – hier wurde das von Psenner et al. (1984), modifiziert nach Hupfer et al. (1995) angewandt – wird versucht, in Anlehnung an mögliche Veränderungen des Sedimentmilieus durch zunehmende Aggressivität der Extraktionsmittel verschiedene P-Verbindungen zu quantifizieren und nach ihrer Bindungsstabilität zu ordnen.

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Die P-Diagenese umfasst zum einen die thermodynamisch bedingte Desorption und Auflösung partikulärer anorganischer P-Verbindungen, also Prozesse, in die Restaurierungsverfahren mit chemischen Fällmitteln unmittelbar eingreifen. Dagegen werden die kinetisch kontrollierten Mineralisationsvorgänge partikulärer organischer P-Verbindungen nur indirekt bzw. zeitlich versetzt beeinflusst.

1.3 Seenrestaurierung mit chemischen Fällmitteln

In der vorliegenden Arbeit werden zwei verschiedene neuartige Kombinationen chemischer Fällmittel zur P-Festlegung im Sediment geschichteter eutrophierter Seen eingesetzt und hinsichtlich ihrer Wirksamkeit untersucht.

Aluminiumhaltige Fällmittel werden seit mehr als 30 Jahren zur P-Fällung und -Festlegung im Sediment eutrophierter Seen eingesetzt. Die Ausbringung von Al2(SO4)3-Granulat im Jahre 1968 auf die Eisdecke des Lake Långsjön in Schweden wurde als erste Anwendung wissenschaftlich publiziert. Weitere folgten vor allem in Nordamerika, aber auch zahlreiche in Europa (u.a. Cooke et al. 1993a, Holz & Hoagland 1999, Welch & Cooke 1999, Rydin et al. 2000, Hupfer & Scharf 2002, Lewandowski et al. 2003, Reitzel et al. 2005).

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Am häufigsten wurden Anwendungen von Aluminiumsulfat Al2(SO4)3 (englisch: alum), weiterhin von Aluminiumchlorid AlCl3 oder dem basischen Natriumaluminat Na2Al2O4 als Lösung oder in kristalliner Form beschrieben. Im Gewässer, bei pH-Werten zwischen 6 und 8, dissoziieren alle diese Verbindungen zum Al3+-Ion, das in schnellen Teilreaktionen stufenweise hydrolisiert und hauptsächlich Flocken von Al(OH)3 bildet, welche mit P zu schwerlöslichen Verbindungen reagieren:

Der wesentliche Vorteil dieser Verbindungen ist ihre Redoxstabilität. Anders als beim Fe3+ bleibt die P-Bindung an Aluminium auch unter anoxischen Bedingungen stabil, und Al ist nicht am bakteriellen Stoffwechsel beteiligt. Darüber hinaus zeigt Al(OH)3 im Vergleich zu Fe(OH)3 ein stärkeres Adsorptionsvermögen gegenüber PO4 3- (Rydin & Welch 1998, Ulrich & Pöthig 2000). Die Fällungen mit Al-Salzen erwiesen sich als hocheffektive und lange anhaltende Maßnahmen zur Unterbindung seeinterner Nährstoffkreisläufe. In Langzeitstudien wurde nachgewiesen, dass die P-Rücklösung aus den Sedimenten behandelter Seen zum Teil sogar trotz einer erheblichen Sediment-Neuauflage über lange Jahre (Untersuchungszeiträume bis 20 Jahre) wirksam unterdrückt wurde.

Die Stabilität der bei Restaurierungsmaßnahmen ausgefällten Aluminiumverbindungen ist allerdings stark vom pH abhängig. Aufgrund seiner Amphoterie ist Aluminium sowohl in Säuren als auch in Basen löslich. Das bedeutet, dass bei pH-Werten über 9 und unter 5 die P-Bindungen an Al aufgelöst werden und zudem toxisch wirkende Al-Spezies auftreten können.

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Obwohl Al2(SO4)3 seit Jahrzehnten für die Trinkwasseraufbereitung genutzt wird (Jenkins et al. 1971), führten die Erkenntnisse aus Toxizitätsstudien an unterschiedlichsten Organismen (Exley et al. 1997, Rosseland et al. 2001, Andrén 2003, Berend et al. 2003) zu teilweise diffusen Befürchtungen bezüglich der Giftwirkung von Aluminium im Zusammenhang mit der Seenrestaurierung. Kennedy (1978) empfahl deshalb für die Anwendung saurer Al-Salze zur Sicherheit die Maximaldosis anhand der Alkalinität des Gewässers so festzulegen, dass Al3+-Konzentrationen > 50 µg L-1 aufgrund des pH-Wertes nicht auftreten können.

Das größte Hindernis für eine exakte Angabe und Kontrolle von Al-Grenzwerten ist die Tatsache, dass für die Aluminiumtoxizität bestimmte Al-Spezies verantwortlich sind, analytische Verfahren dagegen häufig nur Gesamt-Al bestimmen.

Neben dem Al wurde in der Seenrestaurierung auch der P-Bindungspartner Ca2+ in Form von Calciumcarbonat bzw. Calciumhydroxid appliziert (z.B. Koschel et al. 1998a, Prepas et al. 2001). Im Schmalen Luzin, einem dimiktischen Hartwassersee in Mecklenburg-Vorpommern, wurde durch die Addition von Calciumhydroxid die Calcitfällung künstlich induziert und erfolgreich als Restaurierungsmethode in dem eutrophierten See genutzt (Zusammenfassung in Koschel et al. 2001). Dabei führte eine Zugabe wässriger Ca(OH)2-Suspension ins Hypolimnion zu verstärkten Calcitfällungen im Hypolimnion und im darauf folgenden Jahr auch im Epilimnion. Die erzielte Calcitanreicherung im Sediment verminderte die P-Rücklösung aus den Sedimenten.

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Eine Kombination beider Methoden bietet den Vorteil, die hohe Phosphorbindungskapazität der Al-haltigen Fällmittel mit einer verstärkten Calcitsedimentation und dadurch mit einer mechanischen Stabilisierung der Al-Flocken im Sediment zu verbinden. Cooke et al. (1993a) empfehlen, eine Al-Fällung im Tiefenwasser mit der Behandlung der meta- und der epilimnischen Sedimente mit Ca(OH)2 zu kombinieren, um eine günstigere Langzeitwirkung bezüglich der P-Immobilisierung zu erzielen. Die Sedimentkonditionierung mit einer basischen Al-Verbindung hat den Vorteil, durch die Anhebung des pH-Wertes Kalkübersättigungen zu erzeugen und die Calcitfällung zu stimulieren.

Im Rahmen dieser Arbeit wird der erstmalige Einsatz einer neuartigen Fällmittelkombination durch alternierende Zugabe von NaAl(OH)4-Lösung und Kalkmilch im Rahmen eines whole-lake-Experiments am Tiefwarensee (Mecklenburg/Vorpommern) (Koschel et al. 2004) beschrieben und bewertet.

Die P-Bindungspakazität der Sedimente kann ebenso über eine Beeinflussung des Sedimentmilieus mittels Belüftung oder Zugabe von NO3 - erhöht werden (u.a. Foy 1986, Kleeberg et al. 2000, Søndergaard et al. 2000). Ripl und Lindmark (1978) bewiesen, dass anstelle von O2 auch eine ausreichend hohe Konzentration an NO3 - die Eisenreduktion und nachfolgende Phosphorfreisetzung verhindern kann. Beim Riplox-Verfahren wird deshalb zusätzlich zur Addition von Fe(III) als P-Bindungspartner eine Ca(NO3)2-Lösung ins Sediment injiziert (Ripl 1976). Søndergaard et al. (2000) applizierten Fe(NO3)3 in gelöster bzw. granulierter Form direkt ins Hypolimnion.

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Ein wesentlicher Nachteil aller bisher in der Seenrestaurierung angewandten Verfahren besteht darin, dass das eingebrachte NO3 - an der Sedimentoberfläche, dem Ort seiner Wirksamkeit, nur kurzzeitig verfügbar ist, da die hohe Wasserlöslichkeit der Nitratsalze schnell zu deren Auflösung und Abtransport aus dem Sediment führt. Häufig waren mehrmalige Behandlungen während einer Saison erforderlich.

Deshalb wurde von Panning et al. (2001) ein Depotstoff entwickelt und patentiert, der in der Lage ist, das NO3 - zum Sediment zu transportieren und dort über einen längeren Zeitraum freizusetzen.

Die Wirkung von NO3 - im Sediment wird teilweise kontrovers diskutiert (Hupfer & Scharf 2002). Die verstärkte Denitrifikation führt zum intensivierten Abbau organischer Substanz und entzieht den energetisch weniger günstigen Abbauprozessen wie Eisen- und Sulfatreduktion Substrat. Außerdem können Fe2+-Verbindungen mittels NO3 - biochemisch oxidiert werden. Das erhöht wiederum die Möglichkeiten, P an Fe3+ zu binden.

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Ahl (1979) weist jedoch darauf hin, dass die Verstärkung der Denitrifikation auch die Überführung von P aus abbaubarem organischen Material in den mobilen P-pool beschleunigt. Außerdem sind Laborexperimente beschrieben, bei denen nach Verbrauch des eingebrachten NO3 - die Freisetzung des Fe-gebundenen P schneller ablief als bei unbehandelten Proben (Jansson 1987). Als mögliche Ursache dafür wurde eine enzymatische Reduktion von Fe3+ durch nitratreduzierende Bakterien gefunden.

In einem Enclosure-Versuch soll der neuentwickelte Depotstoff angewandt und seine Wirkung geprüft werden.

1.4 Arbeitsziele

Aus den genannten Erkenntnissen resultieren für die vorliegende Arbeit folgende Ziele:

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Die Ergebnisse sind ein Beitrag, sowohl das Verständnis für Prozesse an der Sediment-Wasser-Grenzschicht zu vertiefen, als auch die angewandten Ökotechnologien zu optimieren.


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06.07.2007