3 Anwendung der Fällmittelkombination Al/Ca am Tiefwarensee - Ergebnisse

3.1  Aluminium-Konzentrationen

↓38

Wetzel (2001) fand in Süßwasser mit neutralem pH Al3+-Konzentration unter
10 µg L-1. Andere Autoren geben Konzentrationen an gelöstem Al unter 100 µg L-1 in Gewässern mit pH > 4 an (Kaggwa et al. 2001). Die WHO-Richtlinie legt den Grenzwert für Al3+ im Trinkwasser mit 200 µg L-1 fest.

Die Konzentrationen an Al3+ in verschiedenen Seen Nord-Brandenburgs und Süd-Mecklenburgs, die mit der oben beschriebenen PCV-Methode erhoben wurden, lagen zwischen 22 und 169 µg L-1 (Tab. 3-1). Die höchsten Werte wurden an der Großen Fuchskuhle, einem sauren Moorsee, gemessen.

Tab. 3-1: Jahresmittel der Konzentrationen an gelöstem Al und der pH-Werte in ausgewählten Seen Nord-Brandenburgs und Süd-Mecklenburgs (Untersuchungszeitraum: 09/2003 bis 10/2004).

See

Al gel. [µg L -1 ]

pH

n

Stechlinsee (40 m)

39 ± 24

7,9 ± 0,2

11

Breiter Luzin (40 m)

31 ± 14

7,2 ± 2,2

12

Schmaler Luzin (25 m)

23 ± 10

7,7 ± 0,2

7

Carwitzer Becken (25 m)

24 ± 11

7,6 ± 0,2

7

Tollensesee (20 m)

27 ± 21

7,9 ± 0,4

9

Wanzkaer See Becken 1 (20 m)

23 ± 10

7,4 ± 0,1

9

Wanzkaer See Becken 3 (10 m)

22 ± 09

7,7 ± 0,3

8

Große Fuchskuhle SW-Becken (4 m)

169 ± 59

5,3 ± 0,5

11

↓39

Die Erfassung der toxisch relevanten Al-Spezies mit Hilfe der PCV-Methode (Kap. 2.5.3) ermöglicht eine Aussage über mögliche Gefährdungen durch Aluminium während und nach der Fällmittelzugabe am Tiefwarensee. Da die Schichtung während der Restaurierung erhalten blieb, beeinflussten die Fällmittel das Epilimnion nicht (Abb. 3-1). Die Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser lagen unter dem mit 0,2 mg L-1 von der WHO festgelegten Grenzwert für Al im Trinkwasser.

Im Tiefenwasser erreichten die Al-Konzentrationen jedoch Maximalwerte bis fast 2 mg L-1. Das Maximum der Al-Konzentration wurde während der Aluminatzugabe bis wenige Tage danach im aphotischen, hypolimnischen Bereich in einer Tiefe von 15 m beobachtet. Das ist eine Region, die während der Sommerstagnation durch starken O2-Schwund gekennzeichnet war und dadurch als Lebensraum für die meisten höheren Organismen ausschied. Die schnelle Abnahme der Konzentrationen des gelösten Al in tieferen Wasserschichten ist Indiz für die rasche Bildung und Sedimentation der Flocken. Der Jahresgang verdeutlicht außerdem die enge zeitliche Kopplung der Maxima der Al-Konzentration mit den Zugabezyklen.

Abb. 3-1: Al-Jahresgänge [mg L-1] im Tiefwarensee während der Restaurierung.

↓40

Durch die hypolimnische Fällmittelzugabe konnten somit Gefährdungen vermieden werden. Darüber hinaus liegen beim Tiefwarensee die pH-Werte in Sedimentnähe um 7, was die Stabilität der gebildeten Flocken garantiert.

3.2 Entwicklung der P-Bilanz des Tiefwarensees

3.2.1  P-Inhalt des Freiwassers

Auf der Grundlage der natürlichen Einträge aus dem Einzugsgebiet sowie der gegebenen morphometrischen Faktoren des Tiefwarensees liegt sein potenziell möglicher Trophiestatus zwischen mesotroph und leicht eutroph. Das entspricht einer mittleren TP-Konzentration von 0,03 mg L-1, einer O2-Sättigung im Hypolimnion von 30 % und einer Sichttiefe von 2 m (Koschel et al. 1998b). Ziel der Restaurierungsmaßnahmen ist die langfristige Rückführung des Tiefwarensees zum potenziell möglichen Zustand. In der EU-Wasserrahmenrichtlinie wird äquivalent der Begriff des guten ökologischen Zustands gebraucht.

Abb. 3-2: Entwicklung des P-Inhalts und der mittleren sommerlichen Sichttiefe des Tiefwarensees von 1998 bis 2005. Dargestellt sind pro Jahr der P-Inhalt während der Frühjahrszirkulation (linke Säule, Mittelwert 31.03.98/10.03.99, 06.03.01, 06.03.02, 10.04.03, 15.03.04 und 24.03.05) und am Ende der Sommerstagnation (rechte Säule, Mittelwert 27.08.98/21.09.99, 31.08.01, 04.09.02, 27.08.03, 16.08.04 und 05.09.05).

↓41

In Abbildung 3-2 ist die Entwicklung der beiden Zielgrößen P und Sichttiefe im Verlauf der Restaurierungsmaßnahmen dargestellt. Deutlich wird, dass der P-Inhalt des Sees vor Beginn der Restaurierung durch die starke P-Akkumulation im Hypolimnion während der Sommerstagnation bestimmt war. Hohe SRP-Gehalte im Hypolimnion deuten auf eine intensive P-Rücklösung aus den Sedimenten.

Im Juli 2001 begann die Nährstofffällung, die im gleichen Jahr zu einem schlagartigen Absinken des hypolimnischen P-Inhalts führte. Die SRP-Anreicherung im Hypolimnion hatte zu Beginn der Fällmittelzugabe bereits begonnen (SRP-Konzentration: 0,35 mg L-1 am 26.06.01) und wurde im Folgenden fast vollständig unterdrückt.

Das Epilimnion wurde erst in der nachfolgenden Zirkulationsperiode beeinflusst, was sich im verringerten P-Inhalt des Oberflächenwassers zu Beginn des Jahres 2002 zeigt. Die fortgesetzte Behandlung des Tiefenwassers bewirkte in den Folgejahren ein weiteres Absinken des P-Inhalts sowie die Angleichung der Werte von Frühjahr und Sommerende, die sich vorher aufgrund der hypolimnischen P-Akkumulation stark unterschieden hatten.

↓42

Die mittleren sommerlichen Sichttiefen zeigten parallel eine verzögerte aber deutliche Reaktion in Richtung höherer Wassertransparenz.

Der dargestellte P-Inhalt von 170 kg im Jahr 2005 (Ende Sommerstagnation) entspricht 0,013 mg TP L-1. Die mittlere sommerliche Sichttiefe betrug 5,1±1,8 m (n=10). Damit ist der potenziell mögliche Trophiezustand des Tiefwarensees bezüglich der Zielgrößen P und Sichttiefe erreicht.

Entscheidend für den Erfolg einer solchen Maßnahme ist jedoch auch seine Nachhaltigkeit, so dass der erreichte Zustand auch ohne fortgesetzte Eingriffe stabil bleibt.

3.2.2 Räumliche Variabilität der Sedimente

↓43

Zur Bilanzierung der P-Verhältnisse im Sediment des Tiefwarensees muss die räumliche Variabilität der Sedimentparameter beachtet werden, zumal die Sedimentuntersuchungen hauptsächlich am Probepunkt 1 durchgeführt wurden. Dieser Punkt liegt an der tiefsten Stelle des Sees (Trichtereffekt durch Focussing des sedimentierenden Materials) und der TIBEAN am nächsten. Um aus den am Messpunkt P1 erhobenen Sedimentdaten Rückschlüsse auf den gesamten See ziehen können, war es notwendig, eine wirksame Fläche zu definieren.

In den Jahren 2001 und 2002 wurden jeweils 6 Probepunkte in unterschiedlichen Seetiefen untersucht (Abb. 3-3).

Da aus der Zeit vor Beginn der Fällungen keine Horizontalprofile der Sedimentparameter vorliegen, wurden folgende vereinfachenden Annahmen gemacht:

↓44

Abb. 3-3: Mittlere TP-Gehalte und SRP-Konzentrationen in den oberen 6 cm Sediment an 6 horizontal im Tiefwarensee verteilten Messpunkten. Die dargestellten Kurven wurden mittels OriginPro6.1 über eine Gauss-Funktion (für TP) bzw. linear (für SRP) angepasst.

Die wirksame Fläche wurde über Gleichung 3-1 errechnet:

↓45

(Gleichung 3-1)

Tiefenabschnitte zwischen 10 und 22 m (Spannweite 2 m),

funktionaler Zusammenhang zwischen der Wassertiefe und TP bzw. SRP (Abb. 3-3),

Flächenanteil je Wassertiefe [km2] (gemäß Abb. 2-2).

Dabei ergab sich im Mittel für die beiden untersuchten Jahre eine wirksame Fläche von 0,464 km2 für TP, während die wirksame Fläche für SRP 2,306 km2 groß ist. Allen folgenden Bilanzierungen mit den am Punkt P1 erhobenen Daten für TP bzw. SRP wurden während der Fällmittelzugabe jeweils diese wirksamen Flächen zugrunde gelegt.

3.2.3 P-Bindungskapazität der Sedimente

Die Sedimente eines Sees beinhalten im Vergleich zum Wasserkörper ein Vielfaches an P, in den oberen 15 cm der Profundalsedimente des Tiefwarensees lagern 10-20 t P. Ziel der Restaurierung am Tiefwarensee war, die P-Bindungskapazität der Sedimente zu erhöhen.

↓46

Ein Maß für die P-Bindungskapazität ist das P-Freisetzungspotenzial der Sedimente. Im Allgemeinen nehmen unter stationären Bedingungen als Folge der Frühdiagenese die TP-Gehalte mit zunehmender Sedimenttiefe ab (Boström et al. 1982, Hupfer 1995), bis der mobilisierbare Phosphor freigesetzt ist und sich ein konstanter TP-Gehalt einstellt.

Aus dem niedrigsten TP-Gehalt des Profils TPMin kann das P-Freisetzungspotenzial PPool nach folgender Gleichung berechnet werden (Lewandowski 2002):

(Gleichung 3-2)

P-Freisetzungspotenzial [mg P cm-2],

TP-Gehalt der Schicht i [mg P g-1 TM],

kleinster TP-Gehalt des Profils [mg P g-1 TM],

Dicke der Schicht i [cm],

Porosität der Schicht i [dimensionslos] und

Dichte des Trockensediments der Schicht i [g cm-3].

↓47

Die vor der Restaurierung des Tiefwarensees aufgenommenen TP-Profile sind recht unterschiedlich (Abb. 3-4). In geringer Sedimenttiefe (3,5 cm am 28.09.98 bzw. 7 cm am 10.03.99) tritt ein TP Minimalwert auf. Mit diesen kleinsten TP-Gehalten wurde gemäß Gleichung 3-2 jeweils das P-Freisetzungspotenzial für den Tiefwarensee mit 0,1 bzw. 0,37 mg P cm-2 errechnet. Bezogen auf die Fläche der Profundalsedimente unterhalb von 8 m Wassertiefe entspricht das einer Masse von 0,9 bzw. 3,3 t P (graue Flächen in den TP-Profilen in Abb. 3-4). Für die Restaurierung stellt dieser PPool die P-Menge dar, die durch die Fällmittel gebunden und dauerhaft im Sediment eingelagert werden muss.

Die TP-Profile des Tiefwarensees weisen aber eine Besonderheit auf: in den Sedimentschichten unterhalb des Minimalwertes steigt der TP-Gehalt wieder an. Besonders in dem höher aufgelösten Profil vom März 1999 fällt das auf. Das TP-Maximum in tieferen Sedimenthorizonten könnte aus der Zeit der höchsten externen P-Belastung des Tiefwarensees stammen. Da die externen P-Einträge seit den 1980er Jahren stark zurückgegangen sind (1981/83: 9 t a-1; 1998: 0,6 t a-1) und die Diagenese mit zunehmender Sedimenttiefe langsamer abläuft, ist die Ausprägung eines Minimalwertes möglich, ohne dass dieser Minimalwert den tiefsten Horizont darstellt, in dem eine messbare P-Mobilisierung stattfindet. Diese Vermutung wird durch das SRP-Profil (Abb. 3-4) bestätigt, das bis in 20 cm Sedimenttiefe kontinuierlich steigende SRP-Werte zeigt. Zwar ist der Konzentrationsgradient, der die Triebkraft für die SRP-Diffusion ist, im Horizont des TP-Minimums bei 7 cm geringer, eine intensive SRP-Freisetzung findet jedoch eindeutig auch darunter statt. Deshalb ist es sehr wahrscheinlich, dass das oben errechnete P-Freisetzungspotenzial aus den Sedimenten des Tiefwarensees zu niedrig ist. Die Fällmittelmenge zur Unterdrückung der P-Rücklösung wurde entsprechend im großen Überschuss (84 t Al3+ und 94 t Ca2+) und über mehrere Jahre verteilt dosiert.

Abb. 3-4: Profile von TP im Sediment und SRP im Interstitial des Tiefwarensees vor Beginn der Restaurierung. Die grauen Flächen in den TP-Profilen entsprechen dem nach Gleichung 3-2 berechneten P-Freisetzungspotential.

↓48

Eine genauere Bestimmungsmethode für das P-Freisetzungspotenzial nutzt die P-Bindungsformen. Maßgeblich für die P-Retention ist nicht der P-Inhalt im Sediment, sondern die Art der vorliegenden P-Verbindungen. Man unterscheidet zwischen temporär und permanent gebundenem P. Der temporäre P-Anteil wird im Laufe der Zeit rückgelöst, ist also mobilisierbar, während der permanente dauerhaft ins Sediment eingelagert wird. Unter natürlichen Bedingungen ist der Anteil temporärer P-Formen an der Sedimentoberfläche am größten und nimmt mit zunehmender Sedimenttiefe ab.

Eine Unterscheidung zwischen temporären und permanenten Formen kann anhand der mit einer fraktionierten Extraktion ermittelten P-Bindungsformen (siehe Tab. 2-5) getroffen werden. Dabei gelten labil adsorbierte und reduktiv lösliche Phosphate sowie der organisch gebundene P als temporäre Formen. Oxidisch an Al oder Fe gebundener P, Carbonate, Apatite und refraktärer organischer P zählen zu den permanenten, also dauerhaft ins Sediment eingelagerten P-Formen (Hupfer 1995, Reitzel et al. 2005).

Beim Vergleich der Verteilung der P-Bindungsformen der oberen Sedimentschichten im Tiefwarensee vor der Restaurierung (28.09.1998, oberes Diagramm Abb. 3-5) mit der am Ende der Fällmittelzugabe (17.10.2005, unteres Diagramm Abb. 3-5) wird deutlich, dass die mobilisierbaren P-Formen vor der Restaurierung in allen untersuchten Sedimenthorizonten etwa die Hälfte des P-Gehaltes ausmachten. Unter der Annahme, dass P vorrangig in den oberen 10 cm der Sedimente mobilisiert wird, ergab sich daraus ein P-Freisetzungspotenzial der Profundalsedimente von 6,8 t P.

↓49

Abb. 3-5: Verteilung der P-Bindungsformen in den oberen Sedimentschichten des Tiefwarensees vor (28.09.1998, oben) und nach (17.10.2005, unten) der Fällmittelzugabe.

Infolge der Fällmittelzugabe wurde der TP-Gehalt in den oberen Sedimentschichten mehr als verdoppelt. Dabei erfolgte die P-Zunahme hauptsächlich in der oxidisch gebundenen P-Fraktion. Das P-Freisetzungspotenzial der Profundalsedimente (wirksame Fläche, siehe Kap. 3.2.2) verringerte sich entsprechend auf 1,6 t P (Jahr 2005, 0-10 cm Sediment).

Die Verteilung und die Menge der P-Bindungsformen in der Schicht 8-10 cm im Jahr 2005 gleichen denen vor Beginn der Maßnahme.

↓50

In den oberen Sedimentschichten des Tiefwarensees wurde nach der Fällmittelzugabe eine schwache Tendenz zu verringerten Trockenmasseanteilen registriert, also eine geringfügige Zunahme des Wassergehaltes (Abb. 3-6).

Abb. 3-6: Entwicklung von TM und TP im Sediment, sowie von SRP im Interstitial des Tiefwarensees während der Restaurierung.

Zur Vermeidung von Fehlinterpretationen durch die veränderten relativen Trockenmassen wurden die Sedimentdaten für Vorher-Nachher-Vergleiche stets auf das Volumen des Feuchtsediments bezogen.

↓51

In den TP-Profilen (Abb. 3-6) bildete sich bis zum Jahr 2005 ein Maximum von etwa 460 µg cm-3 aus, das sowohl durch P-Ausfällung aus dem Freiwasser als auch durch Absorption von aus tieferen Sedimentschichten heraufdiffundierendem Phosphat entstanden ist und sich im Laufe der Fällmittelzugabe von der Sedimentoberfläche in eine Tiefe von 6-8 cm verschob. Das TP-Minimum in der Schicht unmittelbar unter dem Maximum belegt die Sorptionswirkung der Deckschicht für in der Tiefe gelösten Phosphor.

Auch an der Entwicklung der SRP-Konzentrationsprofile während der Jahre der Restaurierung (Abb. 3-6) zeigt sich die Sorptionsaktivität der zugegebenen Fällmittel. Sie bildeten offensichtlich eine Deckschicht mit SRP-Porenwasserkonzentrationen um 20 µg L-1 aus, die mit den Jahren an Dicke zunahm. Die Mächtigkeit der P-absorbierenden Sedimentauflage auf den Sedimenten an der tiefsten Stelle des Tiefwarensees (P1) im Jahr 2005 kann daraus in Übereinstimmung mit den erhöhten P-Inhalten im partikulären Sediment auf 6 bis 8 cm geschätzt werden.

Die Gehalte an organischer Substanz sowie an CaCO3 zeigten in den oberen Sedimentschichten einen leicht abnehmenden Trend infolge der Fällmittelzugabe, während der Anteil an mineralischen Bestandteilen unverändert blieb (Abb. 3-7).

↓52

Abb. 3-7: Relative Anteile an organischer Substanz (OS), Calciumcarbonat (CaCO3) und mineralischen Restbestandteilen im Profundalsediment des Tiefwarensees, Mittelwerte ausgewählter Jahre.

Neben dem P-Freisetzungspotenzial beeinflusst auch die P-Rücklösung aus den Sedimenten deren P-Bindungskapazität. Über die SRP-Anreicherung im Hypolimnion während der Sommerstagnation wurde für 1998/99 eine P-Rücklösung von 1,5 t errechnet. Aus dem Jahresmittel der SRP-Diffusionsraten im gleichen Zeitraum ergab sich die P-Rücklösung aus den Profundalsedimenten mit 1,3 t in ähnlicher Höhe. Durch die Sedimentbehandlung wurde die Rücklösung nahezu unterbunden. Die SRP-Diffusionsraten sanken von 9,0 ± 9,9 mg m-2 d-1 (n=11) vor der Restaurierung auf 0,01 ± 0,05 mg m-2 d-1 (n=3) im Jahr 2005. Entsprechend verringerte sich die P-Rücklösung auf 0,005 t (Jahr 2005, wirksame Fläche, siehe Kap. 3.2.2).

3.2.4 Bilanzierung des P-Haushaltes

Um den Zustand des Sees beurteilen zu können, muss neben dem Wasserkörper und dem Sediment auch das Einzugsgebiet betrachtet werden. Zur Bilanzierung des P-Haushaltes eines Sees wurde die Gleichung 3-3 (Hupfer et al. 1997) genutzt:

↓53

NS = BS – RL

(Gleichung 3-3)

NS

P-Nettosedimentation

BS

P-Bruttosedimentation

RL

P-Rücklösung

Die P-Bruttosedimentation BS kann aus der epilimnischen TP-Abnahme während der Sommerstagnation errechnet werden und ist der Anteil P, der aus dem Wasser in das Sediment eingetragen wird. Die BS verhält sich proportional zum P-Gehalt des Epilimnions und zum P-Import aus dem Einzugsgebiet in das Oberflächenwasser.

Die P-Rücklösung RL wird über die SRP-Zunahme im Hypolimnion während der Sommerstagnation oder die P-Diffusionsraten aus dem Sediment bestimmt und definiert die P-Menge, die aus dem Sediment wieder zurück ins Wasser gelangt.

↓54

Die P-Nettosedimentation NS als Differenz von BS und RL kennzeichnet demnach das P-Rückhaltevermögen des Sediments und wird auch als P-Retention bezeichnet. Häufig wird sie auch als Differenz aus P-Import, P-Export und der Änderung des P-Inhaltes des Sees im Jahresvergleich berechnet.

In Tab. 3-2 ist die Entwicklung der wesentlichen Kenngrößen der P-Bilanz für den Tiefwarensee zusammengestellt. Der P-Inhalt des Sees wurde jeweils aus den TP-Konzentrationen in Epi- und Hypolimnion während der Frühjahrszirkulation bzw. am Ende der Sommerstagnation berechnet. Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass der See stets 5 Monate stabil geschichtet war (Werte vom Ende der Sommerstagnation) und 7 Monate durchmischt (Werte der Frühjahrszirkulation). Die RL wurde mit Hilfe der P-Diffusionsraten aus den Sedimenten ermittelt. Die Berechnung der BS aus der Änderung des epilimnischen TP-Gehaltes war aufgrund des Fällmitteleinflusses nicht sinnvoll, sie wurde deshalb über RL und NS kalkuliert.

Tab. 3-2: Kenngrößen zur P-Bilanz des Tiefwarensees. Alle Werte in kg a-1.

Jahr

P-Import 1

P-Export 2

P See 3

RL 4

NS 5

BS 6

1998/99

561

293

3060

1271

103

1370

2001

561

290

1430

104

1982

2086

2002

463

168

840

182

892

1074

2003

463

59

290

20

950

970

2004

463

31

160

3

566

569

2005

463

32

170

5

420

425

↓55

Vor Beginn der Restaurierung waren BS und RL fast gleich hoch. Das bedeutet, das P-Rückhaltevermögen der Sedimente war nahezu erschöpft und erklärt die hohe hypolimnische P-Anreicherung während der Sommerstagnation (Abb. 3-2).

Infolge der Sedimentabdeckung mit den Fällmitteln sank die RL drastisch. Die BS war im Jahr 2001, dem ersten Jahr der Fällmittelzugabe, deutlich erhöht. Dadurch verringerte sich parallel der P-Inhalt des Wasserkörpers, und die NS erreichte ein Maximum von knapp 2 t P. Im Laufe der Restaurierung bewirkten die kontinuierlichen Fällmitteleinträge ein weiteres Absinken des P-Inhaltes im Wasser und eine Verminderung der RL. Damit verbunden war eine geringere Sedimentation (BS geringer), ein sinkender P-Austrag über die Abflüsse, und es wurde eine immer kleinere P-Menge pro Jahr ins Sediment verfrachtet (sinkende NS).

Da die TP-Konzentrationen im Wasserkörper in den Jahren 2004 und 2005 auf gleich niedrigem Niveau (< 15 µg L-1) stagnierten, beeinflussten die Fällmittel die P-Bilanzdaten zu diesem Zeitpunkt kaum noch.

↓56

War der P-Eintrag vor der Restaurierung gering im Vergleich zum P-Inhalt vor allem des Hypolimnions, resultierend aus der hohen RL, so stellte er im Jahr 2005 eine relativ große P-Menge dar.

Die Gegenüberstellung der P-Gehalte im Wasserkörper und in den oberen Sedimentschichten vor der Restaurierung und im Jahr 2005 (Abb. 3-8) verdeutlicht, dass gravierende Veränderungen im Sediment stattfanden. Im Verlauf der Restaurierung wurde die größte P-Menge ins Sediment verfrachtet und als Ppermanent festgelegt.

Der P-Gehalt der Sedimente vor der Restaurierung wurde aus dem Horizont zwischen 0 und 4 cm berücksichtigt. Aufgrund der beschriebenen Erkenntnisse über die Mächtigkeit der entstandenen Sedimentauflage von ca. 6 cm (Kapitel 3.2.3) wurden im Jahr 2005 entsprechend die oberen 10 cm Sediment einbezogen.

↓57

Abb. 3-8 P-Bilanz im Tiefwarensee vor (1998/99) und im 5. Jahr der Fällmittelzugabe (2005). Die Flächen der Rechtecke bzw. Pfeile sind proportional zur P-Masse. Ppermanent im Jahr 2005 entspricht 8,9 t P.

Der P-Inhalt eines Sees Pgesamt wird wie folgt berechnet:

(Gleichung 3-4).

↓58

Für die Jahre 1998/99 gilt demzufolge:

.

Davon ausgehend lässt sich mit den Bilanzdaten aus Tabelle 3-2 die Entwicklung von Pg e samt im Verlauf der Fällmittelzugabe kalkulieren:

↓59

(Gleichung 3-5).

Setzt man diesen Wert und die Bilanzgrößen aus Tabelle 3-2 für das Jahr 2005 in Gleichung 3-4 ein, ergibt sich für PSediment(2005) ein Wert von 10,4 t. Er stimmt sehr gut mit dem gemessenen TP-Gehalt von 10,5 t P in den oberen 10 cm der Profundalsedimente im Jahr 2005 überein.

Durch Differenzbildung erhält man die während der Fällmittelzugabe ins Sediment zusätzlich eingebaute P-Masse mit etwa 2 t.

3.3 Wirkung der Fällmittel NaAl(OH)4 und Ca(OH)2

↓60

Der Anteil des Al im Sediment wurde über eine Al-Analyse im NaOH-Extrakt der P-Fraktionierung bestimmt. Das ist möglich, weil die Al-Verbindungen im Sediment hauptsächlich in der NaOH-Fraktion aufgeschlossen werden (Hansen et al. 2003, Lewandowski et al. 2003). Die Al-Messung wurde mit der PCV-Methode vorgenommen, nachdem über Standardaddition in äquivalent verdünntem NaOH-Medium die Wiederfindung nachgewiesen wurde. Zudem brachten Vergleichsmessungen am AAS übereinstimmende Ergebnisse.

Die TP-Zunahme im Sediment infolge der Fällmittelzugaben ist hauptsächlich auf die Erhöhung des Al-P (NaOH-SRP) zurückzuführen (Abb. 3-9).

Abb. 3-9: Vergleich der Anteile von Al- und Ca-gebundenem P am TP im Sediment (P1) vor (28.09.1998) und während der Fällmittelzugabe am Tiefwarensee.

↓61

Der Anteil an Ca-P (HCl-TP) veränderte sich hingegen nicht, obwohl beide Fällmittel in annähernd gleicher Menge von je ca. 150 - 200 g Ion je m2 (Tab. 2-3) zugegeben wurden. Im Verhältnis zur Konzentration von Al3+ bzw. Ca2+ im Sediment vor der Restaurierungsmaßnahme ist die zugegebene Al-Menge allerdings wesentlich höher als die Ca-Zugabe (Abb. 3-10). Die Fällmittelzugaben veränderten den Ca-Gehalt des Sediments unwesentlich, während der von Al mehr als verzehnfacht wurde.

Abb. 3-10: Gehalte an Al3+ und Ca2+ im Sediment des Tiefwarensees (P1) als kumulative Trockenmasse vor (26.06.2001), während (21.05.02) und nach (17.10.2005) der Fällmittelzugabe.

Die Kalkzugabe induzierte Calcitfällungen im Hypolimnion (Abb. 3-11) und erhöhte die Alkalinität etwas (Tab. 3-3).

↓62

Die hypolimnischen Calcitfällungen fanden jedoch aufgrund der pH-Erhöhung auch während der Aluminat-Zugabe statt. Die während eines Zugabezyklus zugegebene Menge an Ca(OH)2 entspricht etwa 60 t CaCO3. Würde diese Menge auf das gesamte Seevolumen verteilt, stiege die CaCO3-Konzentration im Wasser um 4,7 mg L-1 an. Die rasche Sedimentation der Kristalle verhindert eine solche Akkumulation.

Abb. 3-11: Jahresgänge 2002 und 2003 der Calcitkonzentration im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.

Tab. 3-3: Sommermittelwerte der Alkalinität im Tiefwarensee

Jahr

1998

1999

2001

2002

2003

2004

2005

Ep i limn i on

(0 m)

MW

2,35

2,45

2,43

2,49

2,48

2,51

2,59

SD (n)

0,09 (6)

0,20 (5)

0,13 (10)

0,24 (10)

0,21 (8)

0,17 (10)

0,23 (10)

Hyp o limn i on

(20 m)

MW

2,58

2,82

2,83

2,98

2,94

2,78

2,91

SD (n)

0,16 (6)

0,14 (5)

0,25 (11)

0,15 (10)

0,14 (8)

0,12 (10)

0,13 (10)

↓63

Zur Charakterisierung der Präzipitate wie auch für Dosierempfehlungen für spätere Al-Fällungen ist das Verhältnis Al:P entscheidend.

Der Mittelwert der molaren Al:P-Verhältnisse in den NaOH-Extrakten der P-Fraktionierung im Sediment nach der Behandlung mit den Fällmitteln beträgt 10,8 ± 6,2 (n = 39) (Abb. 3-12linkes Diagramm).

Setzt man die zwischen 2001 und 2005 eingebrachte Menge Al von 83,9 t ins Verhältnis zu den zusätzlich im Sediment gebundenen 2 t P ergibt sich Al:P = 48 (molar).

↓64

Abb. 3-12: Molare Al:P-Verhältnisse in den NaOH-Extrakten der P-Fraktionierung im Sediment des Tiefwarensees zwischen 2001 und 2005.

Im rechten Diagramm in Abb. 3-12 deutet sich ein Zusammenhang zwischen Sedimenttiefe und Al:P-Verhältnis an: Lag das Verhältnis Al : P (molar) im unbehandelten Sediment (26.06.2001) zwischen 0,5 und 1,5, so näherte es sich mit zunehmender Sedimenttiefe diesem Bereich auch nach der Fällmittelzugabe wieder an. Das Al:P-Verhältnis sank also im Laufe der Sedimentdiagenese.

Diese Abhängigkeit zwischen dem Al:P-Verhältnis und dem zeitlichen Abstand zur Fällmittelapplikation wurde bereits an den Werten innerhalb eines Behandlungsjahres sichtbar (Abb 3-12, rechtes Diagramm): Die Werte aus dem Jahr 2005 wurden zur Veranschaulichung ausgewählt, weil in diesem Jahr auch tiefere Sedimentschichten analysiert wurden. Die Messwerte vom August 2005, also unmittelbar nach der Fällung, waren am höchsten, im Oktober sind sie bereits wieder gesunken. Im Mai 2005 lag die letzte Al-Zugabe 10 Monate zurück, folglich wurden da die geringsten Al:P-Verhältnisse gemessen.

3.4 Mikrobielle Stoffumsetzungen im Hypolimnion und an der Sedimentoberfläche

↓65

Die O2-Konzentrationen im Tiefenwasser und an der Sedimentoberfläche beeinflussen die mikrobiellen Diageneseprozesse zur Mineralisierung partikulärer organischer P-Verbindungen ganz entscheidend.

An den Sauerstoffprofilen vor der Restaurierung (Abb. 3-13) wird deutlich, dass im gesamten Hypolimnion des Tiefwarensees ab Juli anoxische Bedingungen vorherrschten. Daran änderte sich auch im Jahr 2001, in dem der Anlagenbetrieb am 17. 07. startete, noch nichts. In den Jahren 2002 und 2003 erfolgten je drei Fällmittelapplikationen. Entsprechend lief die Tiefenwasserbelüftungsanlage mit zwei 14 tägigen Unterbrechnungen nach jeder Applikation zur besseren Sedimentation der Fällmittel von Ende Mai bis Anfang Oktober, also fast während der gesamten Stagnationsperiode. Trotz dieses erheblichen Sauerstoffeintrags (bei Maximalleistung 220 mg O2 m-3 d-1) nahmen die O2-Konzentrationen während der Sommerstagnation kontinuierlich ab, anoxische Verhältnisse stellten sich aber immer später ein (Abb. 3-13). Im Jahr 2005 war die Tiefenwasserbelüftungsanlage nur noch während eines Monats in Betrieb, dennoch traten anoxische Verhältnisse in Teilen des Tiefenwassers erst ab Mitte August auf.

Abb. 3-13: Entwicklung der Sommer-Sauerstoffprofile im Tiefwarensee vor und während der Fällmittelzugabe.

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Aus dem O2-Gehalt unterhalb einer Wassertiefe von 8 m wurde der O2-Verbrauch vom Beginn der Sommerstagnation bis zur vollständigen Aufzehrung bzw. bis zum Beginn der Belüftung kalkuliert und näherungsweise das O2-Zehrungspotenzial der Sedimente ermittelt. Die erhaltenen Werte spiegeln tendenziell eine Abnahme des Zehrungspotenzials wieder (Tab. 3-4).

Tab. 3-4: O2-Zehrungspotenzial der Sedimente unterhalb 8 m des Tiefwarensees während der Sommerstagnation.

Jahr

1998

1999

2001

2002

2003

2004

2005

O 2 -Zehrung [mg m -3 d -1 ]

156

190

187

137

80

127

87

In den Jahren vor der Sedimentbehandlung wurde während der Sommerstagnation kontinuierlich NH4 + im Tiefenwasser akkumuliert, was auf die hohe Intensität anaerober mikrobieller Abbauprozesse zurückzuführen war. Der O2-Eintrag während der Restaurierung bewirkte im Jahr 2001 zumindest während des Anlagenbetriebes eine Unterdrückung der anaeroben hypolimnischen Mineralisation. Seit 2002 ist zusätzlich zu diesem Effekt davon auszugehen, dass die Mineralisationsraten auch aufgrund der verminderten Bruttosedimentation aus dem Epilimnion gesunken sind. Im Vergleich zu 1998 bis 2000 verringerten sich die sommerlichen NH4 +-N-Konzentrationen im Hypolimnion seit 2002 von ca. 1,5 mg L-1 auf Werte um 0,5 mg L-1.

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Nitrat wurde vor der Restaurierung im Hypolimnion während der Sommerstagnation stets vollständig aufgezehrt (Abb. 3-14).

Abb. 3-14: Jahresdynamik der NOx-Konzentrationen im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.

Im Jahre 2002 wurden im Tiefenwasser dagegen ganzjährig NO3 --Konzentrationen über 0,2 mg L-1 gemessen, was auf die beiden oben beschriebenen Effekte O2-Zufuhr und verringerte Abbauraten zurückzuführen ist. Im Folgejahr sanken die NO3 --Konzentrationen allerdings wieder ab. Wahrscheinlich ist das aus verringerten externen NO3 --Einträgen aufgrund der extremen Trockenheit im Jahr 2003 zu erklären.

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In Verbindung mit hohen NO3 --Gehalten traten im Hypolimnion kurzfristig erhöhte Konzentrationen an NO2 - (bis 0,3 mg L-1) auf, das beim bakteriellen Nitratabbau entstehen kann. Im Epilimnion lagen die NO2 --Konzentrationen generell unterhalb von 0,03 mg L-1.

Abb. 3-15: Profile der Porenwasserkonzentrationen von NH4 +, SO4 2- und CH4 im Sediment des Tiefwarensees (P 1) in ausgewählten Jahren vor (1998-2001) und während (2002 und 2005) der Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Ca(OH)2.

Die NH4 +-Konzentrationen im Interstitial nahmen mit der Sedimenttiefe stetig zu, dabei war der Anstieg in der Sediment-Wasser-Grenzschicht (0 cm Sedimenttiefe) am größten. Das deutet auf eine intensive Freisetzung von NH4 + aus den Sedimenten (Abb. 3-15).

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Die SO4 2--Profile belegen hingegen die Diffusion von SO4 2- aus dem Hypolimnion ins Sediment, wo SO4 2- durch die mikrobielle Desulfurikation aufgebraucht wird: Die SO4 2--Konzentrationen nahmen mit der Sedimenttiefe rasch ab, in einer Tiefe von 6 bis 8 cm war es vollständig aufgezehrt (Abb. 3-15). Die Zone der höchsten Sulfatreduktion befand sich dabei während der gesamten Restaurierung in einer Sedimenttiefe von etwa 3 cm. Das heißt, sie hat sich in die gebildete Fällmittelauflage hinein verschoben.

Die Konzentrationen von CH4 im Porenwasser steigen mit der Sedimenttiefe an (Abb. 3-15).

Die Verteilungsmuster der drei Parameter NH4 +, SO4 2- und CH4 unterschieden sich in den Jahren vor der Restaurierung nicht von denen während der Sedimentbehandlung, d. h. trotz massiver Veränderung der Sedimentstruktur durch die anwachsende Fällmittelauflage fanden ähnliche bakterielle Stoffumsetzungen statt.


Fußnoten und Endnoten

1  Quelle: Koschel et al. 2004

2  errechnet aus TP-Jahresmittel im Epilimnion und der Wassererneuerungszeit

3  TP-Inhalt des Wasserkörpers im Jahresmittel

4  errechnet aus P-Diffusionsraten

5  entspricht P-Import – P-Export - dPSee

6  entspricht Summe RL + NS



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06.07.2007