4 Ergebnisse der Labor- und Enclosureversuche mit Depotstoffen

4.1  Nitrat-Speicherwirkung von Depotstoffen

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Die Depotstoff-Suspension bildet nach dem Einbringen in Wasser große Flocken, die rasch sedimentieren.

Um die NO3 --Desorption aus der Depotstoff-Matrix zu bestimmen, wurde in Laborversuchen Deionat mit unterschiedlichen Mengen Depotstoff-Suspension versetzt und die zeitliche Zunahme der Nitratkonzentration im Überstand verfolgt.

Dabei zeigte sich, dass anfangs annähernd 96 % des eingesetzten Nitrats in der Matrix gebunden vorliegen. Die Desorption von Nitrat war zum Zeitpunkt t proportional der zugegebenen Depotstoffmenge und bildete in ihrem zeitlichen Verlauf eine exponentielle Sättigungskurve (Gleichung 4-1).

↓71

(Gleichung 4-1)

mit

c= 100 % (Endkonzentration)

c0 = 4 % (Ausgangskonzentration)

τD = 11 d (Zeitkonstante für die Desorption).

Die Depotwirkung hielt ca. 4 Wochen an, nach dieser Zeit waren mehr als 90 % der eingesetzten Nitratmenge vollständig in Lösung zu finden (Abbildung 4-1).

Wird anstelle von Deionat Leitungs- bzw. Seewasser eingesetzt, so ist die NO3 --Diffusion aufgrund des Ionengehalts (z.B. bis zu 50 mg L-1 NO3 --N) im Lösemittel wahrscheinlich verlangsamt (pers. Mitteilung Hillbrecht).

↓72

Abb. 4-1: Desorption des Nitrates aus dem Depotstoff in Flaschenversuchen.

4.2 Einfluss von Depotstoffen auf verschiedene Sedimentparameter

4.2.1  Nitrat

Die im Laborversuch ermittelte Depotwirkung für Nitrat konnte auch bei Anwendung von Depotstoff zur Sedimentbehandlung nachgewiesen werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass jedes Sediment ein spezifisches Nitrat-Zehrungsverhalten zeigt, das die Diffusion überlagert. Prinzipiell lässt sich die Zehrung mit Hilfe einer Gleichung der Form

(Gleichung 4-2)

mit

c1 = Ausgangskonzentration (100 %)

τZ = Zeitkonstante für die Zehrung

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beschreiben. Für das Sediment vom Globsowsee wurde die Konstante τZ = 21 d nach der Behandlung intakter Sedimentkerne mit Nitrat-Lösung experimentell ermittelt (Abb. 4-2).

Abb. 4-2: Konzentrationsverlauf von NO3 - im Überstand von Sedimentkernen des Globsowsees, die mit NO3 --Lösung bis zum Erreichen einer Anfangskonzentration von 384 mg NO3 --N L-1 behandelt wurden. Der Verlauf wurde gemäß Gleichung 4-2angepasst, woraus sich die Konstante τZ mit 21 d errechnete.

Aus den beiden Verlaufskurven für Desorption bzw. Zehrung (Gleichungen 4-1 und 4-2) lässt sich eine Resultierende als zu erwartender Nitrat-Konzentrationsverlauf errechnen. Dazu werden die zeitlichen Ableitungen der Konzentration cD für die Diffusion (Gleichung 4-3) sowie cZ für die Zehrung (Gleichung 4-4) betrachtet:

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(Gleichung 4-3)

(Gleichung 4-4)

Die zeitliche Änderung der resultierenden Konzentration c ergibt sich als

. Somit muss die Differentialgleichung mit der Anfangsbedingung gelöst werden, was zu Gleichung 4-5 führt:

↓75

(Gleichung 4-5)

Aus dem Zeit-Abstand zwischen Resultierender und Zehrungskurve bei einer bestimmten NO3 --Konzentration lässt sich die Depotwirkung quantifizieren, also der Vorteil, den der Einsatz von Depotstoffen im Vergleich zu Nitratsalzen im jeweiligen Sediment bietet. Der errechnete Verlauf der NO3 --Konzentration nach Zugabe von Depotstoff stand in guter Übereinstimmung mit den NO3 --Konzentrationen, die im Inkubationsexperiment nach Behandlung der Sedimentkerne vom Globsowsee mit Depotstoff gemessen wurden (Abb. 4-3). Im Vergleich zum Konzentrationsverlauf nach Addition von NO3 - ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie) wird die NO3 --Verfügbarkeit im dargestellten Bereich um ca. 15 Tage verlängert.

Allgemein wächst die Depotwirkung, wird also die Verfügbarkeit einer bestimmten NO3 --Konzentration zeitlich verzögert,

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Abb. 4-3: Aus Desorption und Zehrung (τD = 11 d und τZ = 21 d) errechneter NO3 --Konzentrationsverlauf im Sediment des Globsowsees nach Behandlung mit Depotstoffen (ausgezogene Linie) im Vergleich zum theoretischen Zehrungsverlauf nach NO3 --Zugabe ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie).

Im Enclosure-Experiment traten im Epilimnion der behandelten Becken stark erhöhte NO3 --Konzentrationen bis 6 mg L-1 auf (Abbildung 4-4). Nimmt man vereinfachend an, dass die Nitratzehrung im Epilimnion aufgrund der hohen Konzentrationen vernachlässigbar ist und ein Nitratzustrom durch die Enclosure-Gegebenheiten ausgeschlossen werden kann, so deutet das darauf hin, dass nur etwa 35 % des eingebrachten NO3 - die Sedimentoberfläche erreichten. Offensichtlich wurde die Depotstoff-Matrix durch die mechanische Beanspruchung der Suspension während der Ausbringung teilweise zerstört. Das Konzentrationsmaximum an der Sediment-Wasser-Grenze einen Monat nach der Zugabe belegt jedoch, dass die Depotstoff-Matrix die Sedimentoberfläche wenigstens zum Teil erreichte.

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Das NO3 --Konzentrationsgefälle im anoxischen Hypolimnion zwischen 6 und 8 m Wassertiefe ist Indiz für die NO3 --Zehrung durch denitrifizierende Bakterien.

Abb. 4-4: Tiefenprofil der NO3 --Konzentrationen in Wasser bzw. Sediment in den Dagowsee-Enclosures 1 Monat nach der Behandlung (17.07.2002) mit Depot-Fe (50g N m-2). Die Fehlerbalken entsprechen der Abweichung zwischen je 2 parallel behandelten Enclosure-Becken.

Der Depotstoff drang mindestens bis zu einer Tiefe von 4 cm ins Sediment ein, die NO3 --Konzentrationen an der Sedimentoberfläche lagen im Bereich zwischen 2,4 und 0,4 mg L-1. Im Vergleich mit den Kontroll-Enclosures war die NO3 --Konzentration an der Sediment-Wasser-Grenze nach der Behandlung mit Depot-Fe mindestens 3 Monate langsignifikant erhöht (Tab. 4-1).

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Tab. 4-1: Konzentrationen von NO3 - und SRP an der Sedimentoberfläche der Enclosure-Becken. Die Abweichungen stellen den Unterschied zwischen jeweils 2 parallel behandelten Becken dar (n.b. bedeutet nicht bestimmt).

Datum

NO 3 - [µg L -1 ]

SRP [µg L -1 ]

Depot-Fe

Kontrolle

Depot-Fe

Kontrolle

27.05.2002

n.b.

n.b.

171 ± 131

276 ± 132

17.07.2002

2410 ± 1244

153 ± 56

112 ± 24

439 ± 127

12.08.2002

939 ± 1016

59 ± 3

22 ± 11

567 ± 54

18.09.2002

403 ± 29

42 ± 30

16 ± 8

706 ± 230

17.06.2003

n.b.

n.b.

125 ± 167

863 ± 63

4.2.2 SRP und P-Bindungsformen

Die Phosphor-Rücklösung aus den anoxischen Sedimenten wurde infolge der Depotstoff-Zugabe bei allen Versuchen gesenkt bzw. vollständig unterbunden. Als kleinste erforderliche Zugabemenge erwies sich beim Inkubationsversuch mit Kernen vom Globsowsee 12,7 g NO3 --N m-2 (Abb. 4-5). Diese Dosis verhinderte die P-Rücklösung während des Versuchszeitraumes von 20 Tagen, während 2,5 g NO3 --N m-2 dazu nicht ausreichten.

Abb. 4-5: Entwicklung der SRP-Konzentrationen im überstehenden Wasser von inkubierten (19.02. – 11.03.2002) Sedimentkernen des Globsowsees, die mit unterschiedlichen Dosen Depot-Fe behandelt wurden, im Vergleich zu den Kontrollen.

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Bei einer Depotstoff-Dosis von 50 g NO3 --N, 66 g Fe3+ und 51 g Ca2+ je m2 lagen die P-Diffusionsraten im Enclosure-Versuch auch ein Jahr nach der Behandlung noch unter 0 (Abb. 4-6).

Abb. 4-6: SRP-Diffusionsraten an der Sediment-Wasser-Grenzschicht der Enclosure-Becken des Dagowsees vor (Mai '02) und nach der Behandlung mit Depot-Fe im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils die Abweichung zwischen den beiden parallel behandelten Becken.

Leider waren die im Wasserkörper der Enclosures erhobenen Daten größtenteils nicht verwertbar. Durch teilweise massiven Bewuchs der Trennwände mit fädigen Algen, durch brütende Möwen und unterschiedlichen Fischbestand nahm die Sedimentbehandlung nur einen untergeordneten Einfluss auf die Entwicklung im Freiwasser. Ein vermutetes Leck, das den Zustrom von Seewasser zulassen könnte, wurde von eingesetzten Tauchern nicht bestätigt.

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Die Zugabe eines chemischen Fällmittels führt zu massiven Änderungen in der Festphase der Sedimente.

Abb. 4-7: Anteile der extrahierten P-Bindungsformen (Hupfer et al. 1995) in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosure vor (Start) bzw. 1 Jahr nach der Behandlung mit Depotstoff (Kontrolle und Depot-Fe am 17.06.2003).

Die Fällungsreaktion spiegelte sich in der Erhöhung des Gesamt-TP-Gehaltes im Sediment wider und führte zu Veränderungen der P-Bindungsverhältnisse im Sediment der mit Depotstoff behandelten Dagowsee-Enclosure (Abb. 4-7). Der Gehalt an NaOH-SRP wurde nach der Behandlung mehr als verdoppelt, und auch BD-TP erhöhte sich deutlich, während die Anteile an organisch gebundenem (NaOH-NRP) und gelöstem bzw. labil adsorbiertem P zurückgingen. In den Kontroll-Enclosures wurden vergleichsweise geringe Änderungen der Bindungsverhältnisse registriert.

4.2.3 Produkte mikrobieller Umsetzungsprozesse (O2, NH4 +, SO4 2-, CH4)

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Die O2-Zehrung im überstehenden Wasser bzw. im Hypolimnion wurde weder bei den Inkubationsexperimenten im Labor noch beim Enclosure-Versuch von der NO3 --Zugabe beeinflusst (Abb. 4-8).

Abb. 4-8: Sauerstoffsättigung in behandelten (Depot-Fe 1 und 2) und unbehandelten (Kontrolle 1 und 2) Becken der Enclosureanlage im Dagowsee einen Monat nach der Zugabe von Depot-Fe (17.07.2002).

Die Konzentrationen von NH4 +, SO4 2- and CH4 im Interstitial und an der Sediment-Wasser-Grenze unterschieden sich bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimenten nicht zwischen den mit Depotstoff behandelten und den unbehandelten Sedimentkernen bzw. Enclosures (Tab. 4-2).

↓82

Tab. 4-2: Konzentrationen von NH4 +, SO4 2- and CH4 an der Sedimentoberfläche (5 cm über Sediment) der Dagowsee-Enclosure-Becken. Die Abweichungen sind durch die Differenz zwischen je 2 Parallelen bedingt.

Datum

NH 4 + [mg L -1 ]

SO 4 2- [mg L -1 ]

CH 4 [µmol L -1 ]

D e pot-Fe

Ko n trolle

D e pot-Fe

Ko n trolle

Depot-Fe

Ko n trolle

27.05.2002

41 ± 10

41 ± 1

113 ± 12

168 ± 22

17.07.2002

4 ± 1

5 ± 1

41 ± 3

47 ± 2

1144 ± 736

710 ± 131

12.08.2002

4 ± 1

3 ± 1

29 ± 4

43 ± 2

815

859 ± 319

18.09.2002

6 ± 0

4 ± 0

21 ± 6

38 ± 7

1601 ± 94

1867 ± 686

17.06.2003

5 ± 5

4 ± 0

47 ± 8

59 ± 2

670 ± 730

550 ± 373

Lediglich bei den Labortests an inkubierten Sedimentkernen vom Globsowsee im Jahr 2002 wurde die Reduktion von SO4 2- durch die Zugabe von Depotstoff vermindert (Abb. 4-9).

Abb. 4-9: Verlauf der SO4 2--Konzentrationen im überstehenden Wasser inkubierter Sedimentkerne vom Globsowsee (19.02. – 11.03.2002) nach der Behandlung mit Depot-Al/Fe (12,7 g N m2) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken stellen die Abweichung zwischen jeweils 2 Parallelen dar.

↓83

Mit der Sedimentinkubation in gasdicht verschlossenen Flaschen wurde nachgewiesen, dass die Methanogenese bei der Behandlung mit Depotstoff vollständig unterdrückt wurde: Sogar bei den zusätzlich mit Substrat (Glukose) angereicherten Proben war im Vergleich zu den Kontrollen nur ein sehr geringer Anstieg der Methanbildung zu verzeichnen (Abb. 4-10).

Abb. 4-10: Experiment mit Globsowsee-Sediment in gasdicht verschlossenen Flaschen: Entwicklung der CH4-Konzentrationen nach der Behandlung mit Depotstoff (0,6 mg N mL-1 Feuchtsediment) mit und ohne Substratanreicherung mit Glukose (0,02 mM). Beachte die Unterbrechung der y-Achse zwischen 200 und 2500 µmol CH4 L-1. Die Fehlerbalken repräsentieren die Abweichung zwischen jeweils 3 Parallelen.

4.2.4 Phosphatase-Aktivität

Die charakteristischen Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in den oberen Sedimentschichten von behandelten und unbehandelten Enclosure-Becken unterschieden sich signifikant voneinander (Abb. 4-11). Nach der Zugabe von Depot-Fe wurde eine höhere potenzielle maximale Phosphataseaktivität (Vmax) bei gleichzeitig verringertem Km, also erhöhter Substrataffinität, beobachtet.

↓84

Abb. 4-11: Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosures zwei Monate nach der Behandlung mit Depot-Fe (12.08.2002). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von jeweils 8 Einzelwerten (4 Parallelproben von 2 Becken) dar.


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06.07.2007