Der Einfluss von Fällmittelkombinationen auf die P-Retention in Sedimenten geschichteter Seen

Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Biologie

eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von
Dipl.-Chem. Gerlinde Wauer geb. Lippold

geboren am 14.08.1963 in Karl-Marx-Stadt

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Christoph Markschies

Dekan: der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Thomas Buckhout, PhD

Gutachter:
1. Prof. Dr. Christian E. W. Steinberg
2. Prof. Dr. Rainer Koschel
3. Prof. Dr. Brigitte Nixdorf

Tag der mündlichen Prüfung: 17. Oktober 2006

Kurzfassung

Zur Restaurierung eutrophierter Seen kommen unterschiedliche chemische Fällmittel zum Einsatz. Anhand von zwei Beispielen wird belegt, dass die Fällmittel spezifisch und sehr komplex auf die Prozesse der P-Diagenese im Sediment behandelter Seen einwirken.

Eine neuartige Fällmittelkombination von Aluminat und Calciumhydroxid wurde in einem whole-lake-Experiment zur Restaurierung des Tiefwarensees (Mecklenburg-Vorpommern) eingesetzt. Dabei wurden im Laufe der 5 Jahre währenden Fällmittelzugabe ca. 2 t P zusätzlich im Sediment festgelegt. Dadurch wechselte der vorher hocheutrophe See in den mesotrophen Zustand. Mit Sedimentuntersuchungen und einer modellhaften Prognose wird nachgewiesen, dass die P-Retention erhöht und damit eine nachhaltige Wirkung der Restaurierung erzielt wurde. Die starke Zunahme des Aluminium-Gehaltes und des an Aluminium gebundenen Phosphors im Sediment deuten auf einen stärkeren Einfluss des Fällmittels Aluminat gegenüber dem in fast gleicher Dosis zugegebenen Calciumhydroxid.

Weiterhin wurde ein neuentwickelter Nitrat-Depotstoff in Labortests und einem Enclosureversuch im Dagowsee (Brandenburg) angewandt. Der Depotstoff stellte das Nitrat zeitverzögert über mehrere Wochen nach der Applikation an der Sedimentoberfläche zur Verfügung. Die erhöhten Nitratkonzentrationen bewirkten zusammen mit dem gleichzeitig eingebrachten P-Bindungspartner Fe eine Vergrößerung der P-Bindungskapazität der behandelten Sedimente. Dadurch wurde die P-Rücklösung aus den Sedimenten mindestens ein Jahr lang beinahe vollständig unterdrückt.

Beide Fällmittelkombinationen förderten zunächst hauptsächlich die Bildung anorganischer partikulärer P-Verbindungen im Sediment. Die bakteriellen Mineralisationsprozesse wurden nur indirekt bzw. zeitlich versetzt beeinflusst. Die sich andeutenden Veränderungen in Art und Intensität der mikrobiellen Stoffumsetzungen werden als Folge der Entwicklung der Sedimentation sowie des Sedimentmilieus diskutiert.

Um das Gefahrenpotenzial beim Einsatz aluminiumhaltiger Fällmittel in der Seenrestaurierung einschätzen zu können, wurde unter Berücksichtigung der relevanten Mechanismen der Al-Toxizität und der Al-Chemie ein geeignetes Analyse-Verfahren für die Anwendung in karbonatreichen Seen angepasst und damit erstmals die gelösten monomeren Al-Hydroxide, die als potenziell toxisch wirkende Al-Spezies beschrieben werden, vor und während einer Maßnahme analytisch überwacht. Das Risiko einer Al-Giftwirkung auf Organismen im behandelten Tiefwarensee wird als sehr gering eingestuft.

Abstract

In order to restore eutrophicated lakes different chemical phosphorus precipitation agents are utilized. Based on two examples the present study showes how the restoration method influences the processes of phosphorus diagenesis in the sediments of treated lakes in a complex way.

A novel combined hypolimnetic aluminium and calcium precipitation treatment was first applied to restore Lake Tiefwaren (Mecklenburg Vorpommern, Germany) in a whole-lake-experiment lasting five years. About 2 t of phosphorus, also from deep (> 10 cm) sediment layers, were permanently bound during the restoration and the lake changed from a highly eutrophic to a mesotrophic state. Different investigations of the sediments and a model based prognosis demonstrate that the sediment’s P retention capacity increased indicating that a sustainable restoration effect was obtained. Despite similar quantities were added the aluminium yielded a much stronger P precipitation than the calcium.

In addition a newly developed nitrate storing compound was tested in the laboratory as well as in a mesocosm experiment in Lake Dagow (Brandenburg, Germany). This compound provides nitrate at the sediment surface for some weeks. The nitrate together with the simultaneously added iron increased the P-retention of the treated sediments. Therefore the P release from sediments was suppressed for at least one year.

The addition of both chemical compounds initially enhanced the P precipitation, whereas microbial processes of the P diagenesis were affected indirectly or temporally delayed. The observed changes in microbial activities are discussed as an effect of the changing sedimentation rate and chemical characteristics (pH, redox).

In order to assess the risk of toxicity on aquatic organisms by the aluminium compounds used for lake restoration an analytical method was adapted for use in carbonate-rich natural waters. This enabled us for the first time to monitor dissolved aluminium hydroxide, a potentially toxic aluminium species, before and during a restoration process. The risk of a toxic effect on organisms in Lake Tiefwaren was found to be neglectible.

Inhaltsverzeichnis

• Vorwort
• 1 Einleitung und Zielstellung
  • 1.1  Eutrophierung
  • 1.2 Prozesse der P-Diagenese im Sediment
  • 1.3 Seenrestaurierung mit chemischen Fällmitteln
  • 1.4 Arbeitsziele
• 2 Materialien und Methoden
  • 2.1  Untersuchungsgewässer
  • 2.2 Angewandte Fällmittelkombinationen
    • 2.2.1  Aluminium und Calciumhydroxid
    • 2.2.2 Depotstoffe
  • 2.3 Experimente
    • 2.3.1  Ganzseeexperiment am Tiefwarensee
    • 2.3.2 Laborversuche mit Depotstoffen
    • 2.3.3 Enclosureexperiment
  • 2.4 Analytische Methoden
    • 2.4.1  Analysemethoden zur Wasseruntersuchung
    • 2.4.2 Methoden zur chemischen Sedimentanalyse
    • 2.4.3 Enzymaktivitäten
  • 2.5 Toxizität und Analyse von Aluminium
    • 2.5.1  Aluminium-Toxizität
    • 2.5.2 Analytik und Speziierung von Aluminium
    • 2.5.3 Photometrische Al-Bestimmung mit PCV
• 3 Anwendung der Fällmittelkombination Al/Ca am Tiefwarensee - Ergebnisse
  • 3.1  Aluminium-Konzentrationen
  • 3.2 Entwicklung der P-Bilanz des Tiefwarensees
    • 3.2.1  P-Inhalt des Freiwassers
    • 3.2.2 Räumliche Variabilität der Sedimente
    • 3.2.3 P-Bindungskapazität der Sedimente
    • 3.2.4 Bilanzierung des P-Haushaltes
  • 3.3 Wirkung der Fällmittel NaAl(OH)₄ und Ca(OH)₂
  • 3.4 Mikrobielle Stoffumsetzungen im Hypolimnion und an der Sedimentoberfläche
• 4 Ergebnisse der Labor- und Enclosureversuche mit Depotstoffen
  • 4.1  Nitrat-Speicherwirkung von Depotstoffen
  • 4.2 Einfluss von Depotstoffen auf verschiedene Sedimentparameter
    • 4.2.1  Nitrat
    • 4.2.2 SRP und P-Bindungsformen
    • 4.2.3 Produkte mikrobieller Umsetzungsprozesse (O₂, NH₄ ⁺, SO₄ ^2-, CH₄)
    • 4.2.4 Phosphatase-Aktivität
• 5 Diskussion und Ausblick
  • 5.1  Abschätzung des Gefährdungspotenzials von Aluminium
  • 5.2 Sedimentveränderungen und deren Einfluss auf den P-Haushalt des Tiefwarensees
  • 5.3 Depotstoffe und ihre Wirkung auf die P-Retention der  Sedimente
  • 5.4 Einfluss der kombinierten Fällmittel auf mikrobiologische  Sedimentprozesse
• 6 Zusammenfassung
• Abkürzungsverzeichnis
• Literatur
• Anhänge
• Danksagung
• Publikationsliste
• Erklärung

Tabellen

• Tab. 2-1: Ausgewählte Parameter zur Zusammensetzung von Sediment (0-2 cm) und Tiefenwasser (5 cm über Sediment) des Globsowsees (1998 und 2001) und des Dagowsees (2002/03). Alle Werte wurden am Beginn der Sommerstagnation ermittelt.
• Tab. 2-2: Morphometrie des Tiefwarensees (aus Koschel et al. 1999a und 2004)
• Tab. 2-3: Betriebszeiten der Tibean und Menge der eingebrachten Chemikalien. Bezug für die Mengenangaben in g m^-2 ist die Sedimentfläche unterhalb von 10 bzw. 12 m.
• Tab. 2-4: Angewandte chemische Analysemethoden zur Wasseruntersuchung
• Tab. 2-5: Extraktionsverfahren nach Psenner et al. (1984), modifiziert nach Hupfer et al. (1995)
• Tab. 2-6: Speziierungs-Techniken für Aluminium (nach Clarke et al. 1996)
• Tab. 3-1: Jahresmittel der Konzentrationen an gelöstem Al und der pH-Werte in ausgewählten Seen Nord-Brandenburgs und Süd-Mecklenburgs (Untersuchungszeitraum: 09/2003 bis 10/2004).
• Tab. 3-2: Kenngrößen zur P-Bilanz des Tiefwarensees. Alle Werte in kg a^-1.
• Tab. 3-3: Sommermittelwerte der Alkalinität im Tiefwarensee
• Tab. 3-4: O₂-Zehrungspotenzial der Sedimente unterhalb 8 m des Tiefwarensees während der Sommerstagnation.
• Tab. 4-1: Konzentrationen von NO₃ ^- und SRP an der Sedimentoberfläche der Enclosure-Becken. Die Abweichungen stellen den Unterschied zwischen jeweils 2 parallel behandelten Becken dar (n.b. bedeutet nicht bestimmt).
• Tab. 4-2: Konzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- and CH₄ an der Sedimentoberfläche (5 cm über Sediment) der Dagowsee-Enclosure-Becken. Die Abweichungen sind durch die Differenz zwischen je 2 Parallelen bedingt.
• Tab. 5-1: Zu erwartende mittlere Konzentrationen cP_stat [µg L^-1] bei Variation von σ und der externen Last cP_{I m port.}
• Tab. 5-2: Literaturübersicht zu Sedimentbehandlungen mit NO₃ ^-, welche erfolgreich die P-Rücklösung aus Sedimenten verminderten.

Bilder

• Abb. 2-1: Tiefenkarte des Tiefwarensees
• Abb. 2-2: Seefläche und Wasservolumen in unterschiedlichen Wassertiefen des Tiefwarensees (nach Koschel et al. 1998b)
• Abb. 2-3: Löslichkeit von Al³⁺ als Funktion des pH im Gleichgewicht mit Al(OH)_3(s), Löslichkeitsprodukt von Al(OH)₃ K_S=10^-33,9 (modifiziert nach Sigg & Stumm 1989).
• Abb. 2-4: Fließschema des bei der Al-Bestimmung mit PCV eingesetzten manifolds. W-Abfall; C-Carrier; R1-Reagenz 1 (PCV); R2-Reagenz 2 (Puffer). Alle Chemikalienströme werden über Schlauchpumpen mit den angegebenen Geschwindigkeiten gefördert, in Vorsäulen (M Durchmesser x Länge [mm]) gemischt und im Schlauchreaktor R zur Reaktion gebracht. Das Injektionsventil wird je nach Messbereich mit einer 100-µL- bzw. 400-µL-Probeschleife verbunden.
• Abb. 3-1: Al-Jahresgänge [mg L^-1] im Tiefwarensee während der Restaurierung.
• Abb. 3-2: Entwicklung des P-Inhalts und der mittleren sommerlichen Sichttiefe des Tiefwarensees von 1998 bis 2005. Dargestellt sind pro Jahr der P-Inhalt während der Frühjahrszirkulation (linke Säule, Mittelwert 31.03.98/10.03.99, 06.03.01, 06.03.02, 10.04.03, 15.03.04 und 24.03.05) und am Ende der Sommerstagnation (rechte Säule, Mittelwert 27.08.98/21.09.99, 31.08.01, 04.09.02, 27.08.03, 16.08.04 und 05.09.05).
• Abb. 3-3: Mittlere TP-Gehalte und SRP-Konzentrationen in den oberen 6 cm Sediment an 6 horizontal im Tiefwarensee verteilten Messpunkten. Die dargestellten Kurven wurden mittels OriginPro6.1 über eine Gauss-Funktion (für TP) bzw. linear (für SRP) angepasst.
• Abb. 3-4: Profile von TP im Sediment und SRP im Interstitial des Tiefwarensees vor Beginn der Restaurierung. Die grauen Flächen in den TP-Profilen entsprechen dem nach Gleichung 3-2 berechneten P-Freisetzungspotential.
• Abb. 3-5: Verteilung der P-Bindungsformen in den oberen Sedimentschichten des Tiefwarensees vor (28.09.1998, oben) und nach (17.10.2005, unten) der Fällmittelzugabe.
• Abb. 3-6: Entwicklung von TM und TP im Sediment, sowie von SRP im Interstitial des Tiefwarensees während der Restaurierung.
• Abb. 3-7: Relative Anteile an organischer Substanz (OS), Calciumcarbonat (CaCO₃) und mineralischen Restbestandteilen im Profundalsediment des Tiefwarensees, Mittelwerte ausgewählter Jahre.
• Abb. 3-8 P-Bilanz im Tiefwarensee vor (1998/99) und im 5. Jahr der Fällmittelzugabe (2005). Die Flächen der Rechtecke bzw. Pfeile sind proportional zur P-Masse. P_permanent im Jahr 2005 entspricht 8,9 t P.
• Abb. 3-9: Vergleich der Anteile von Al- und Ca-gebundenem P am TP im Sediment (P1) vor (28.09.1998) und während der Fällmittelzugabe am Tiefwarensee.
• Abb. 3-10: Gehalte an Al³⁺ und Ca²⁺ im Sediment des Tiefwarensees (P1) als kumulative Trockenmasse vor (26.06.2001), während (21.05.02) und nach (17.10.2005) der Fällmittelzugabe.
• Abb. 3-11: Jahresgänge 2002 und 2003 der Calcitkonzentration im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.
• Abb. 3-12: Molare Al:P-Verhältnisse in den NaOH-Extrakten der P-Fraktionierung im Sediment des Tiefwarensees zwischen 2001 und 2005.
• Abb. 3-13: Entwicklung der Sommer-Sauerstoffprofile im Tiefwarensee vor und während der Fällmittelzugabe.
• Abb. 3-14: Jahresdynamik der NO_x-Konzentrationen im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.
• Abb. 3-15: Profile der Porenwasserkonzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- und CH₄ im Sediment des Tiefwarensees (P 1) in ausgewählten Jahren vor (1998-2001) und während (2002 und 2005) der Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Ca(OH)₂.
• Abb. 4-1: Desorption des Nitrates aus dem Depotstoff in Flaschenversuchen.
• Abb. 4-2: Konzentrationsverlauf von NO₃ ^- im Überstand von Sedimentkernen des Globsowsees, die mit NO₃ ^--Lösung bis zum Erreichen einer Anfangskonzentration von 384 mg NO₃ ^--N L^-1 behandelt wurden. Der Verlauf wurde gemäß Gleichung 4-2angepasst, woraus sich die Konstante τ_Z mit 21 d errechnete.
• Abb. 4-3: Aus Desorption und Zehrung (τ_D = 11 d und τ_Z = 21 d) errechneter NO₃ ^--Konzentrationsverlauf im Sediment des Globsowsees nach Behandlung mit Depotstoffen (ausgezogene Linie) im Vergleich zum theoretischen Zehrungsverlauf nach NO₃ ^--Zugabe ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie).
• Abb. 4-4: Tiefenprofil der NO₃ ^--Konzentrationen in Wasser bzw. Sediment in den Dagowsee-Enclosures 1 Monat nach der Behandlung (17.07.2002) mit Depot-Fe (50g N m^-2). Die Fehlerbalken entsprechen der Abweichung zwischen je 2 parallel behandelten Enclosure-Becken.
• Abb. 4-5: Entwicklung der SRP-Konzentrationen im überstehenden Wasser von inkubierten (19.02. – 11.03.2002) Sedimentkernen des Globsowsees, die mit unterschiedlichen Dosen Depot-Fe behandelt wurden, im Vergleich zu den Kontrollen.
• Abb. 4-6: SRP-Diffusionsraten an der Sediment-Wasser-Grenzschicht der Enclosure-Becken des Dagowsees vor (Mai '02) und nach der Behandlung mit Depot-Fe im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils die Abweichung zwischen den beiden parallel behandelten Becken.
• Abb. 4-7: Anteile der extrahierten P-Bindungsformen (Hupfer et al. 1995) in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosure vor (Start) bzw. 1 Jahr nach der Behandlung mit Depotstoff (Kontrolle und Depot-Fe am 17.06.2003).
• Abb. 4-8: Sauerstoffsättigung in behandelten (Depot-Fe 1 und 2) und unbehandelten (Kontrolle 1 und 2) Becken der Enclosureanlage im Dagowsee einen Monat nach der Zugabe von Depot-Fe (17.07.2002).
• Abb. 4-9: Verlauf der SO₄ ^2--Konzentrationen im überstehenden Wasser inkubierter Sedimentkerne vom Globsowsee (19.02. – 11.03.2002) nach der Behandlung mit Depot-Al/Fe (12,7 g N m²) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken stellen die Abweichung zwischen jeweils 2 Parallelen dar.
• Abb. 4-10: Experiment mit Globsowsee-Sediment in gasdicht verschlossenen Flaschen: Entwicklung der CH₄-Konzentrationen nach der Behandlung mit Depotstoff (0,6 mg N mL^-1 Feuchtsediment) mit und ohne Substratanreicherung mit Glukose (0,02 mM). Beachte die Unterbrechung der y-Achse zwischen 200 und 2500 µmol CH₄ L^-1. Die Fehlerbalken repräsentieren die Abweichung zwischen jeweils 3 Parallelen.
• Abb. 4-11: Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosures zwei Monate nach der Behandlung mit Depot-Fe (12.08.2002). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von jeweils 8 Einzelwerten (4 Parallelproben von 2 Becken) dar.
• Abb. 5-1: Modellierung und Prognosen zur P-Entwicklung im Tiefwarensee von 1999 bis zum Jahr 2024 (fette Linien). Die Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Kalk erfolgte in den Jahren 2001 bis 2005. Strichlinien – Verlauf ohne Fällmitteleinsatz, dünne Linien – Zielkonzentration 30 µg L^-1. Annahmen: cP_See1999= 246 µg L^-1; cP_{I m port}=85,6 µg L^-1 (A, B) bzw. 70 µg L^-1 (C, D) (Berechnungen nach Hupfer & Scharf 2002).