Die im Laborversuch ermittelte Depotwirkung für Nitrat konnte auch bei Anwendung von Depotstoff zur Sedimentbehandlung nachgewiesen werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass jedes Sediment ein spezifisches Nitrat-Zehrungsverhalten zeigt, das die Diffusion überlagert. Prinzipiell lässt sich die Zehrung mit Hilfe einer Gleichung der Form

(Gleichung 4-2)

mit

c₁ = Ausgangskonzentration (100 %)

τ_Z = Zeitkonstante für die Zehrung

beschreiben. Für das Sediment vom Globsowsee wurde die Konstante τ_Z = 21 d nach der Behandlung intakter Sedimentkerne mit Nitrat-Lösung experimentell ermittelt (Abb. 4-2).

Abb. 4-2: Konzentrationsverlauf von NO₃ ^- im Überstand von Sedimentkernen des Globsowsees, die mit NO₃ ^--Lösung bis zum Erreichen einer Anfangskonzentration von 384 mg NO₃ ^--N L^-1 behandelt wurden. Der Verlauf wurde gemäß Gleichung 4-2angepasst, woraus sich die Konstante τ_Z mit 21 d errechnete.

Aus den beiden Verlaufskurven für Desorption bzw. Zehrung (Gleichungen 4-1 und 4-2) lässt sich eine Resultierende als zu erwartender Nitrat-Konzentrationsverlauf errechnen. Dazu werden die zeitlichen Ableitungen der Konzentration c_D für die Diffusion (Gleichung 4-3) sowie c_Z für die Zehrung (Gleichung 4-4) betrachtet:

(Gleichung 4-3)

(Gleichung 4-4)

Die zeitliche Änderung der resultierenden Konzentration c ergibt sich als

. Somit muss die Differentialgleichung mit der Anfangsbedingung gelöst werden, was zu Gleichung 4-5 führt:

(Gleichung 4-5)

Aus dem Zeit-Abstand zwischen Resultierender und Zehrungskurve bei einer bestimmten NO₃ ^--Konzentration lässt sich die Depotwirkung quantifizieren, also der Vorteil, den der Einsatz von Depotstoffen im Vergleich zu Nitratsalzen im jeweiligen Sediment bietet. Der errechnete Verlauf der NO₃ ^--Konzentration nach Zugabe von Depotstoff stand in guter Übereinstimmung mit den NO₃ ^--Konzentrationen, die im Inkubationsexperiment nach Behandlung der Sedimentkerne vom Globsowsee mit Depotstoff gemessen wurden (Abb. 4-3). Im Vergleich zum Konzentrationsverlauf nach Addition von NO₃ ^- ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie) wird die NO₃ ^--Verfügbarkeit im dargestellten Bereich um ca. 15 Tage verlängert.

Allgemein wächst die Depotwirkung, wird also die Verfügbarkeit einer bestimmten NO₃ ^--Konzentration zeitlich verzögert,

• wenn c₀ möglichst klein ist, d. h. anfangs eine große Menge des eingesetzten NO₃ ^- in der Depotstoff-Matrix gebunden vorliegt und

• je langsamer die Diffusion abläuft, also je größer τ_D.

Abb. 4-3: Aus Desorption und Zehrung (τ_D = 11 d und τ_Z = 21 d) errechneter NO₃ ^--Konzentrationsverlauf im Sediment des Globsowsees nach Behandlung mit Depotstoffen (ausgezogene Linie) im Vergleich zum theoretischen Zehrungsverlauf nach NO₃ ^--Zugabe ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie).

Im Enclosure-Experiment traten im Epilimnion der behandelten Becken stark erhöhte NO₃ ^--Konzentrationen bis 6 mg L^-1 auf (Abbildung 4-4). Nimmt man vereinfachend an, dass die Nitratzehrung im Epilimnion aufgrund der hohen Konzentrationen vernachlässigbar ist und ein Nitratzustrom durch die Enclosure-Gegebenheiten ausgeschlossen werden kann, so deutet das darauf hin, dass nur etwa 35 % des eingebrachten NO₃ ^- die Sedimentoberfläche erreichten. Offensichtlich wurde die Depotstoff-Matrix durch die mechanische Beanspruchung der Suspension während der Ausbringung teilweise zerstört. Das Konzentrationsmaximum an der Sediment-Wasser-Grenze einen Monat nach der Zugabe belegt jedoch, dass die Depotstoff-Matrix die Sedimentoberfläche wenigstens zum Teil erreichte.

Das NO₃ ^--Konzentrationsgefälle im anoxischen Hypolimnion zwischen 6 und 8 m Wassertiefe ist Indiz für die NO₃ ^--Zehrung durch denitrifizierende Bakterien.

Abb. 4-4: Tiefenprofil der NO₃ ^--Konzentrationen in Wasser bzw. Sediment in den Dagowsee-Enclosures 1 Monat nach der Behandlung (17.07.2002) mit Depot-Fe (50g N m^-2). Die Fehlerbalken entsprechen der Abweichung zwischen je 2 parallel behandelten Enclosure-Becken.

Der Depotstoff drang mindestens bis zu einer Tiefe von 4 cm ins Sediment ein, die NO₃ ^--Konzentrationen an der Sedimentoberfläche lagen im Bereich zwischen 2,4 und 0,4 mg L^-1. Im Vergleich mit den Kontroll-Enclosures war die NO₃ ^--Konzentration an der Sediment-Wasser-Grenze nach der Behandlung mit Depot-Fe mindestens 3 Monate langsignifikant erhöht (Tab. 4-1).

Datum

NO ₃ ^- [µg L ^-1 ]

SRP [µg L ^-1 ]

Depot-Fe

Kontrolle

Depot-Fe

Kontrolle

27.05.2002

n.b.

n.b.

171 ± 131

276 ± 132

17.07.2002

2410 ± 1244

153 ± 56

112 ± 24

439 ± 127

12.08.2002

939 ± 1016

59 ± 3

22 ± 11

567 ± 54

18.09.2002

403 ± 29

42 ± 30

16 ± 8

706 ± 230

17.06.2003

n.b.

n.b.

125 ± 167

863 ± 63

Tab. 4-1: Konzentrationen von NO₃ ^- und SRP an der Sedimentoberfläche der Enclosure-Becken. Die Abweichungen stellen den Unterschied zwischen jeweils 2 parallel behandelten Becken dar (n.b. bedeutet nicht bestimmt).

Die Phosphor-Rücklösung aus den anoxischen Sedimenten wurde infolge der Depotstoff-Zugabe bei allen Versuchen gesenkt bzw. vollständig unterbunden. Als kleinste erforderliche Zugabemenge erwies sich beim Inkubationsversuch mit Kernen vom Globsowsee 12,7 g NO₃ ^--N m^-2 (Abb. 4-5). Diese Dosis verhinderte die P-Rücklösung während des Versuchszeitraumes von 20 Tagen, während 2,5 g NO₃ ^--N m^-2 dazu nicht ausreichten.

Abb. 4-5: Entwicklung der SRP-Konzentrationen im überstehenden Wasser von inkubierten (19.02. – 11.03.2002) Sedimentkernen des Globsowsees, die mit unterschiedlichen Dosen Depot-Fe behandelt wurden, im Vergleich zu den Kontrollen.

Bei einer Depotstoff-Dosis von 50 g NO₃ ^--N, 66 g Fe³⁺ und 51 g Ca²⁺ je m² lagen die P-Diffusionsraten im Enclosure-Versuch auch ein Jahr nach der Behandlung noch unter 0 (Abb. 4-6).

Abb. 4-6: SRP-Diffusionsraten an der Sediment-Wasser-Grenzschicht der Enclosure-Becken des Dagowsees vor (Mai '02) und nach der Behandlung mit Depot-Fe im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils die Abweichung zwischen den beiden parallel behandelten Becken.

Leider waren die im Wasserkörper der Enclosures erhobenen Daten größtenteils nicht verwertbar. Durch teilweise massiven Bewuchs der Trennwände mit fädigen Algen, durch brütende Möwen und unterschiedlichen Fischbestand nahm die Sedimentbehandlung nur einen untergeordneten Einfluss auf die Entwicklung im Freiwasser. Ein vermutetes Leck, das den Zustrom von Seewasser zulassen könnte, wurde von eingesetzten Tauchern nicht bestätigt.

Die Zugabe eines chemischen Fällmittels führt zu massiven Änderungen in der Festphase der Sedimente.

Abb. 4-7: Anteile der extrahierten P-Bindungsformen (Hupfer et al. 1995) in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosure vor (Start) bzw. 1 Jahr nach der Behandlung mit Depotstoff (Kontrolle und Depot-Fe am 17.06.2003).

Die Fällungsreaktion spiegelte sich in der Erhöhung des Gesamt-TP-Gehaltes im Sediment wider und führte zu Veränderungen der P-Bindungsverhältnisse im Sediment der mit Depotstoff behandelten Dagowsee-Enclosure (Abb. 4-7). Der Gehalt an NaOH-SRP wurde nach der Behandlung mehr als verdoppelt, und auch BD-TP erhöhte sich deutlich, während die Anteile an organisch gebundenem (NaOH-NRP) und gelöstem bzw. labil adsorbiertem P zurückgingen. In den Kontroll-Enclosures wurden vergleichsweise geringe Änderungen der Bindungsverhältnisse registriert.

Die O₂-Zehrung im überstehenden Wasser bzw. im Hypolimnion wurde weder bei den Inkubationsexperimenten im Labor noch beim Enclosure-Versuch von der NO₃ ^--Zugabe beeinflusst (Abb. 4-8).

Abb. 4-8: Sauerstoffsättigung in behandelten (Depot-Fe 1 und 2) und unbehandelten (Kontrolle 1 und 2) Becken der Enclosureanlage im Dagowsee einen Monat nach der Zugabe von Depot-Fe (17.07.2002).

Die Konzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- and CH₄ im Interstitial und an der Sediment-Wasser-Grenze unterschieden sich bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Experimenten nicht zwischen den mit Depotstoff behandelten und den unbehandelten Sedimentkernen bzw. Enclosures (Tab. 4-2).

Datum

NH ₄ ⁺ [mg L ^-1 ]

SO ₄ ^2- [mg L ^-1 ]

CH ₄ [µmol L ^-1 ]

D e pot-Fe

Ko n trolle

D e pot-Fe

Ko n trolle

Depot-Fe

Ko n trolle

27.05.2002

41 ± 10

41 ± 1

113 ± 12

168 ± 22

17.07.2002

4 ± 1

5 ± 1

41 ± 3

47 ± 2

1144 ± 736

710 ± 131

12.08.2002

4 ± 1

3 ± 1

29 ± 4

43 ± 2

815

859 ± 319

18.09.2002

6 ± 0

4 ± 0

21 ± 6

38 ± 7

1601 ± 94

1867 ± 686

17.06.2003

5 ± 5

4 ± 0

47 ± 8

59 ± 2

670 ± 730

550 ± 373

Tab. 4-2: Konzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- and CH₄ an der Sedimentoberfläche (5 cm über Sediment) der Dagowsee-Enclosure-Becken. Die Abweichungen sind durch die Differenz zwischen je 2 Parallelen bedingt.

Lediglich bei den Labortests an inkubierten Sedimentkernen vom Globsowsee im Jahr 2002 wurde die Reduktion von SO₄ ^2- durch die Zugabe von Depotstoff vermindert (Abb. 4-9).

Abb. 4-9: Verlauf der SO₄ ^2--Konzentrationen im überstehenden Wasser inkubierter Sedimentkerne vom Globsowsee (19.02. – 11.03.2002) nach der Behandlung mit Depot-Al/Fe (12,7 g N m²) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken stellen die Abweichung zwischen jeweils 2 Parallelen dar.

Mit der Sedimentinkubation in gasdicht verschlossenen Flaschen wurde nachgewiesen, dass die Methanogenese bei der Behandlung mit Depotstoff vollständig unterdrückt wurde: Sogar bei den zusätzlich mit Substrat (Glukose) angereicherten Proben war im Vergleich zu den Kontrollen nur ein sehr geringer Anstieg der Methanbildung zu verzeichnen (Abb. 4-10).

Abb. 4-10: Experiment mit Globsowsee-Sediment in gasdicht verschlossenen Flaschen: Entwicklung der CH₄-Konzentrationen nach der Behandlung mit Depotstoff (0,6 mg N mL^-1 Feuchtsediment) mit und ohne Substratanreicherung mit Glukose (0,02 mM). Beachte die Unterbrechung der y-Achse zwischen 200 und 2500 µmol CH₄ L^-1. Die Fehlerbalken repräsentieren die Abweichung zwischen jeweils 3 Parallelen.

Die charakteristischen Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in den oberen Sedimentschichten von behandelten und unbehandelten Enclosure-Becken unterschieden sich signifikant voneinander (Abb. 4-11). Nach der Zugabe von Depot-Fe wurde eine höhere potenzielle maximale Phosphataseaktivität (V_max) bei gleichzeitig verringertem K_m, also erhöhter Substrataffinität, beobachtet.

Abb. 4-11: Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosures zwei Monate nach der Behandlung mit Depot-Fe (12.08.2002). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von jeweils 8 Einzelwerten (4 Parallelproben von 2 Becken) dar.