In Zusammenhang mit der Anwendung Al-haltiger Fällmittel in der Seenrestaurierung wurden schon früh deren Auswirkungen auf Bakterioplankton (Steinberg & Nießlbeck 1981), Zooplankton (Sønnichsen 1978), benthische Invertebraten (Narf 1990) und Makrophyten (Mesner & Narf 1987) untersucht. Dabei ist es schwierig, zwischen möglichen toxischen Wirkungen von Al und den indirekten Wirkungen aufgrund der mit der Restaurierung veränderten Milieu-Verhältnisse (z.B. Nährstoffmangel) zu unterscheiden. Außerdem kann beispielsweise die Reduzierung bzw. Änderung im Artenspektrum von Makrophytenbeständen ein erwünschtes Ziel der Nährstofffällung sein.

Pilgrim & Brezonik (2005) bewerteten an zwei amerikanischen Seen, deren Zuflüsse mittels Al-Fällungen nährstoffreduziert wurden, das Risiko von Giftwirkungen in den Seen. Sie orientieren sich an den NOECs (no observed effect concentration) von Al für verschiedene Fische und Invertebraten. Obwohl bei der Zuflussbehandlung wesentlich höhere Al-Konzentrationen angewandt werden als bei einer Ganzseebehandlung, stuften sie das Risiko bei ausreichend hohen pH-Werten (> 7) als sehr gering ein.

Bei der Restaurierung am Tiefwarensee traten maximale Al-Konzentrationen in engem zeitlichen und räumlichen Zusammenhang zur Al-Zugabe auf. Durch die hypolimnische Zugabe wurde das Epilimnion nicht beeinflusst. Aufgrund der raschen Flockenbildung sanken die Konzentrationen von gelöstem Al auch unterhalb von 15 m bereits wieder ab. In eutrophierten Seen ist die O₂-Zehrung der Sedimente sehr hoch, wodurch der Lebensraum Hypolimnion für höhere Organismen oft sehr eingeschränkt wird. Deshalb sollte eine Al-Zugabe in tiefen Seen bei stabiler Schichtung und möglichst fortgeschrittener Ausbildung anoxischer Bereiche im Hypolimnion durchgeführt werden. Es gibt Hinweise, dass Fische ein empfindliches Sensorsystem gegenüber gelöstem Al besitzen und Gebiete mit kurzfristig erhöhten Al-Konzentrationen vermutlich meiden (Exley 2000).

Bei Einhaltung geeigneter Zugabezeiten und –orte wird der hypolimnische Einsatz Al-haltiger Fällmittel zur Eutrophierungsminderung in geschichteten Seen mit vergleichbarer Pufferkapazität empfohlen.

Für Flachseen müssen Einschränkungen gemacht werden. Es ist möglich, dass beim Auftreten hoher pH-Werte (> 8), wie sie für Flachseen im Sommer charakteristisch sind, Al(OH)^4- gebildet und somit auch die Al-P-Bindung wieder gelöst wird. Anderson (2004) und Steinmann et al. (2004) wiesen die Instabilität der Präzipitate unter hohen pH-Werten im Labor nach und warnen vor dem Einsatz Al-haltiger Fällmittel in Flachseen. Neben der Auflösung der Al-P-Bindung ist auch die bisher selten beschriebene Giftwirkung des Aluminat-Ions zu berücksichtigen (Gensemer & Playle 1999, Guibaud & Gauthier 2005, Gundersen et al. 1994). In zukünftige Untersuchungen von Al-Konzentrationen sollten Flachseen unbedingt einbezogen werden.

Zur Ermittlung von exakten Grenzwerten ist es weiterhin von Interesse, Al-Toxizitätsstudien an repräsentativen aquatischen und benthischen Organismen unter seenahen Bedingungen durchzuführen und die dabei auftretenden Al-Konzentrationen mit Hilfe der vorgestellten PCV-Methode zu verfolgen.

Im Ergebnis der Fällmittelzugaben wurde die chemische Zusammensetzung der Profundalsedimente des Tiefwarensees deutlich verändert. Die zugegebene Menge an Al verzehnfachte den Al-Gehalt der oberen Sedimentschichten, während die eingebrachte Ca-Dosis den relativen Ca-Gehalt nahezu konstant ließ (Abb. 3-10). Bei der Zugabe von Al-haltigen Fällmitteln bilden sich Hydroxidflocken mit hohem Wassergehalt, die als Auflage auf den Sedimenten eine Verringerung der relativen Trockenmasse in den oberen Sedimentschichten erwarten lassen (Cooke et al. 1993a). Durch die Zugabe von Kalkmilch wird die Sedimentauflage hingegen verfestigt (Dittrich et al. 2000). Der im Ergebnis der Kombination beider Fällmittel am Tiefwarensee geringfügig erhöhte Wassergehalt in den Sedimenten ist ein Beleg für den stärkeren Einfluss des Aluminats gegenüber dem Ca(OH)₂.

Mit mittleren CaCO₃-Gehalten zwischen 35 und 45 % der TM sind die Sedimente des Tiefwarensees von jeher kalkreich. Der hohe Anteil an CaCO₃ ist das Resultat pelagischer Kalzitfällungen und charakteristisch für viele Seen der norddeutschen Tiefebene (Koschel et al. 1983). Da bei diesen Seen die höheren Sedimentationsraten organischer Substanzen mit einem verstärkten Kalziteintrag in die Sedimente verbunden sind, wurde mit steigender Trophie sogar eine Abnahme der Gehalte an organischen Substanzen und TP sowie des molaren Verhältnisses C:P in den Sedimenten beobachtet (Gonsiorczyk 2002).

Der trophische Zustand eines Sees ist ursächlich für dessen Sedimentbeschaffenheit verantwortlich.

Als Reaktion auf die massive künstliche Veränderung der Sedimentzusammensetzung im Tiefwarensee wurden zunächst die thermodynamisch gesteuerten physikalisch-chemischen Diageneseprozesse verstärkt. Das sind vor allem die Bindung von SRP als anorganischer partikulärer P an die zugegebenen Bindungspartner (Anstieg von TP, Abb. 3-6) und die Erhöhung des pH.

Die während der Restaurierung zusätzlich im Sediment des Tiefwarensees festgelegten 2 t P wurden hauptsächlich an Al gebunden. Der Einfluss der Ca(OH)₂-Zugabe auf die P-Retention ist noch nicht geklärt. Eine erste geochemische Modellierung der Messwerte für die Ionen im Porenwasser deutete nicht auf Bedingungen für eine Kalzitbildung im Sediment. Der Anteil des an Ca gebundenen P, der in der HCl-Fraktion gemessen wurde, hat sich durch die Kalkzugabe praktisch nicht verändert (Abb. 3-9). Das steht in Übereinstimmung mit Gonsiorczyk (2002), der bei Untersuchungen zahlreicher Nordbrandenburger Seen keinen Zusammenhang zwischen dem Gehalt an CaCO₃ und dem HCl-TP im Sediment fand.

Die erhöhte Alkalinität kann vor allem im Epilimnion nach der Fällmittelzugabe günstige Bedingungen für die Kalzitfällung als Selbstreinigungsmechanismus und damit für die Stabilisierung des mesotrophen Zustands bieten.

Zur Einschätzung der P-Retention sind sowohl der im Sediment vorhandene P-Pool als auch die P-Fluxe aus dem Sediment von Bedeutung (Lewandowski et al. 2002b). Das P-Freisetzungspotenzial wurde mit unterschiedlichen Methoden vor der Fällmittelzugabe auf Werte zwischen 1 und 7 t P geschätzt. Die SRP-Rücklösung und - Diffusion findet auch in und aus Sedimenttiefen > 20 cm statt. Eine exaktere Prognose anhand der TP-Profile im Sediment hätte ein tiefer gehendes Sedimentprofil sowie eine Datierung erfordert. Für weitere Restaurierungsvorhaben ist es sehr ratsam, die Sedimentprofile bereits im Rahmen der Voruntersuchungen zu datieren und gründlich zu interpretieren. Wünschenswert ist weiterhin die Untersuchung der Sedimentbeschaffenheit in unterschiedlichen Wassertiefen.

Der mobilisierbare P-Pool nahm aufgrund der Fällmittelzugabe auf 1,6 t P (2005) ab. Gleichzeitig sank die P-Freisetzungsrate von 1,4 t P vor auf 0,005 t P am Ende der Maßnahme.

Reitzel et al. (2005) registrierten im Lake Sønderby (Dänemark) mit der Sedimenttiefe abnehmende Konzentrationen an mobilisierbarem P und fanden zusätzlich eine quantitative Übereinstimmung zwischen der P-Rücklösung während der Sommerstagnation und der Abnahme der mobilen P-Formen im Sediment im gleichen Zeitraum. Der Gehalt an mobilisierbarem P war in den oberen 4 cm Sediment im Winter fast doppelt so hoch wie am Ende der Sommerstagnationsperiode. Für den Tiefwarensee ließ sich eine vergleichbare saisonale Schwankung in den P-Gehalten des Sediments nicht feststellen. Die TP-Konzentrationen lagen beispielsweise am Ende der Sommerstagnation im September 1998 sogar über denen während der Frühjahrszirkulation (März 1999) (Abb. 3-4). Ursachen dafür können die intensiven Sedimentationsprozesse während des Sommers, Heterogenitäten der Sedimente (Lewandowski et al. 2002a) sowie Messungenauigkeiten sein. Wahrscheinlich ist es ein Indiz für die oben beschriebene fortdauernde P-Rücklösung aus tiefen Sedimentschichten (Kapitel 3.2.3).

Ausgehend davon, dass sich AlPO₄ bildet, kann das Al:P-Verhältnis der Präzipitate im Sediment theoretisch 1:1 erreichen (Cooke et al. 1993a). Die Sorption von P an Al-Hydroxide wird dagegen zu höheren Al:P-Verhältnissen führen.

Im Süssen See fanden Lewandowski et al. (2003) etwa 10 Jahre nach der Sedimentbehandlung mit Al-Salzen ein molares Verhältnis Al:P von 2,1. Die Sedimentuntersuchungen am Tiefwarensee zeigten ein Al:P-Verhältnis zwischen 3 und 24 in frisch gefällten Präzipitaten, das sich im Laufe der Zeit (zunehmende Sedimenttiefe und zeitlicher Abstand zur Fällung) verringerte (Abb. 3-12). Das spiegelt sowohl die fortschreitende Hydrolyse der Al-Hydroxide (Austausch von OH^- gegen PO₄ ^3-) als auch die P-Verfügbarkeit im Sediment wieder. Da das Al im Sediment verblieb und der P-Eintrag aus dem Wasserkörper während der Restaurierung abnahm, wird angenommen, dass der aus tieferen Sedimentschichten heraufdiffundierte P an Al gebunden wurde. Im Moment der Fällung kann nur eine bestimmte vorliegende Menge an P mitgefällt werden, die im Nachhinein durch Rücklösung, Sedimentation und Diffusion aus tieferen Sedimentschichten ergänzt wird. In Laborversuchen wurde nachgewiesen, dass die P-Sorptionskapazität der Al-haltigen Sedimentschichten im Süssen See noch nicht erschöpft war (Lewandowski et al. 2003). Es ist möglich, dass das Al:P-Verhältnis in den untersuchten Sedimentschichten aufgrund von P-Mangel bei 2,1 stagnierte.

Gonsiorczyk (2002) fand dagegen in den Profundalsedimenten von 22 unbehandelten geschichteten Seen in Nordostdeutschland ein mittleres molares Al:P-Verhältnis von 11,5 ± 4,9. Wahrscheinlich enthielten die von Gonsiorczyk (2002) untersuchten Sedimente Al-haltige Bestandteile (z.B. Tone), die bei der Extraktion mit 1M NaOH zusammen mit den Al-P-Verbindungen teilweise in Lösung gingen. Dann würde das ermittelte Al:P-Verhältnis für die Sedimentzusammensetzung insgesamt gelten, nicht jedoch für die Al-P-Verbindungen.

Berkowitz et al. (2006) diskutieren anhand von Sorptionsuntersuchungen zwei Mechanismen der Al-P-Bindung: Wird SRP an amorphem Al(OH)₃ adsorbiert, so kristallisiert dieses im Verlauf von Monaten zu Gibbsit (Berkowitz et al. 2005), welcher aufgrund seiner kleineren Oberfläche eine verringerte Sorptionskapazität aufweist. Das Al:P-Verhältnis stieg dabei von 11 bis auf >20. Die zweite Möglichkeit besteht in der direkten Ausfällung von AlPO₄ bzw. Übergangsphasen wie Al(OH)₃-AlPO₄. Diese Verbindungen führen zu kleineren Al:P-Verhältnissen. Zur Aufklärung der Bedingungen und Mechanismen der Al-P-Sorption sowie der Struktur der Präzipitate im Sediment sind weitere, vor allem Langzeituntersuchungen erforderlich.

Von generellem Interesse ist eine optimale Al-Dosierung. Rydin et al. (2000) ermittelten an 6 amerikanischen Seen, die längstens 2 Jahre zuvor mit Al-Salzen behandelt worden waren, eine durchschnittliche molare Relation von 12 :1 zwischen zugegebenem Al und Al-gebundenem P. In Arbeiten von James (2005) und Rydin & Welch (1999) wird ein Verhältnis Al : P = 100 empfohlen, um eine nachhaltige Verringerung der TP-Konzentrationen im Wasser zu erzielen. Allerdings bezieht sich dieses Verhältnis nicht auf die Zusammensetzung der Präzipitate, sondern auf die Al-Dosis, die erforderlich ist, um den mobilen und den mobilisierbaren P dauerhaft im Sediment zu binden. Entscheidend ist also die Quantifizierung des mobilisierbaren P oder anders ausgedrückt des P-Freisetzungspotenzials (vergleiche auch Kapitel 3.2.3). James (2005) berechnet die Menge an mobilisierbarem P im Squaw Lake (Wisconsin, USA) aus dem Gehalt an redoxsensitiv gebundenem P (d.h. NH₄Cl- und BD-P) in den oberen 10 cm Sediment. Daraus resultiert wahrscheinlich eine Unterschätzung, da der organisch gebundene P (NaOH-NRP) nicht einbezogen ist. Dieser wird zwar nicht unmittelbar an Al gebunden, unterliegt jedoch einer schnellen Umsetzung, bei der SRP freigesetzt wird, und muss deshalb dem mobilisierbaren P-Pool hinzugerechnet werden (Reitzel et al. 2003). Eine weitere Unsicherheit der Methode ist die Abschätzung der Sedimenttiefe. Im Tiefwarensee erfolgte die P-Freisetzung vor der Restaurierung auch aus Sedimenttiefen unterhalb von 10 cm. Insgesamt erscheint ein Al:P-Verhältnis von 100 aufgrund der Unterschätzung des mobilisierbaren P zu hoch.

Reitzel et al. (2003 und 2005) ermittelten in Labor- und Enclosure-Versuchen das molare Verhältnis von erforderlicher Al-Dosis zu mobilisierbarem P für den dänischen Flachsee L. Sønderby mit 4:1. Das erscheint angemessen, weil bei genauer Bestimmung des mobilisierbaren P-pools ein vierfacher Al-Überschuss (gegenüber Al:P=1 im unbehandelten Sediment) Sorptionsverluste, die durch schwer vorhersagbare Bedingungen (z. B. P-Verfügbarkeit) in der Praxis vorkommen, ausgleichen kann.

Anhand eines Einbox-Modells (Imboden & Gächter 1978, Hupfer & Scharf 2002) kann eine Prognose zur weiteren Entwicklung der P-Bilanz im Tiefwarensee erstellt werden. Dazu wurden zusätzlich zu den bisher verwendeten Bilanzgrößen (Kapitel 3.2.4) der Stratifikationsfaktor β sowie die Sedimentationsrate σ eingeführt. Der dimensionslose Stratifikationsfaktor β gibt das Verhältnis zwischen der mittleren P-Konzentration im See und der im Abfluss wieder und wird nach Gleichung 5-1 berechnet. Er hängt von der Morphometrie ab und beträgt im Tiefwarensee 0,5.

(Gleichung 5-1)

(Gleichung 5-2)

Stratifikationsfaktor [dimensionslos],

P-Export [kg a^-1],

mittlere Wasserverweilzeit [a],

P-Inhalt des Sees [kg],

Sedimentationsrate [a^-1] und

P-Nettosedimentation [kg a^-1].

Aufgrund der hypolimnischen P-Fällung stieg β während der Fällmittelzugabe auf 1.

Die Sedimentationsrate σ wird gemäß Gleichung 5-2 ermittelt. Sie gibt den Anteil des jährlich im Sediment festgelegten P in Relation zum P-Inhalt des Sees an, ist also ein Maß für die P-Retention der Sedimente. σ war im Tiefwarensee mit 0,03 a^-1 vor der Restaurierung sehr niedrig, stieg im Verlauf der Fällmitteleinbringung bis auf 3,6 a^-1 im Jahr 2004 und sank im Jahr 2005 auf 2,5 a^-1.

Sind β und σ bekannt, so kann bei einem bekannten P-Import die zu erwartende mittlere P-Konzentration cP_stat im See wie folgt abgeschätzt werden:

(Gleichung 5-3)

mittlere P-Konzentration im See [µg L^-1] und

mittlere Konzentration im Zufluss [µg L^-1].

Die Einstellung eines neuen stationären Gleichgewichts erfordert eine Anpassungszeit, und während dieser Zeit kann die jeweils aktuelle P-Konzentration cP_aktuell mit Hilfe von Gleichung 5-4 ermittelt werden:

(Gleichung 5-4)

aktuelle P-Konzentration im See [µg L^-1],

Änderung der P-Konzentration im See im betrachteten Zeitraum [µg L^-1].

Bei der derzeitigen mittleren P-Konzentration im Zufluss von cP_Import = 85,6 µg L^-1 wäre ohne die Fällungsmaßnahmen gemäß Gleichung 5-3 die Einstellung einer mittleren Konzentration im See von cP_stat =131 µg L^-1 nach etwa 20 Jahren zu erwarten gewesen (Strichlinien in Abb. 5-1 A und B).

Abb. 5-1: Modellierung und Prognosen zur P-Entwicklung im Tiefwarensee von 1999 bis zum Jahr 2024 (fette Linien). Die Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Kalk erfolgte in den Jahren 2001 bis 2005. Strichlinien – Verlauf ohne Fällmitteleinsatz, dünne Linien – Zielkonzentration 30 µg L^-1. Annahmen: cP_See1999= 246 µg L^-1; cP_{I m port}=85,6 µg L^-1 (A, B) bzw. 70 µg L^-1 (C, D) (Berechnungen nach Hupfer & Scharf 2002).

Die Sedimentveränderungen infolge des Fällmitteleinsatzes spiegelten sich in der Erhöhung von σ wieder. Setzt man die sehr geringe Nettosedimentation von 1999 (0,1 t a^-1, Tab. 3-2) ins Verhältnis zu P_See2005 (0,17 t, Tab. 3-2), so ergibt sich nach Gleichung 5-2 σ = 0,59 a^-1. In diesem Fall ist die mittlere stationäre P-Konzentration im See bei 24 µg L^-1 zu erwarten (Abb. 5-1 A). Eine Vorhersage für σ nach Abschluss der Maßnahmen ist schwierig, da die Reaktionen der Sedimente auf die veränderten Eintrags-, P-Bindungs- und Milieuverhältnisse sehr vielfältig sein können. Falls sich nach Abschluss der Fällmittelzugabe ähnliche Sedimentverhältnisse wie vorher einstellen (σ = 0,03 a^-1), würde sich die mittlere P-Konzentration im See innerhalb von ca. 20 Jahren bei 131 µg L^-1 einpegeln (Abb. 5-1 B).

Ein weiteres Szenario entsteht, wenn die externe P-Last weiter gesenkt wird. Realistisch ist, die Reduktion in der Größenordnung der derzeitigen P-Einträge aus dem Melzer See anzunehmen. Das entspricht einer Senkung um ca. 15 µg L^-1 (Koschel et al. 2004), so dass cP_{I m port}=70 µg L^-1 beträgt (Abb. 5-1 C und D).

σ [a ^-1 ]

0,03

0,35

0,45

0,59

c P _Import = 85,6 µg L ^-1

131

37

30

24

c P _Import = 70 µg L ^-1

107

30

25

20

Tab. 5-1: Zu erwartende mittlere Konzentrationen cP_stat [µg L^-1] bei Variation von σ und der externen Last cP_{I m port.}

Die Sedimentationsrate σ hat dem Einbox-Modell zufolge einen stärkeren Einfluss auf die P-Entwicklung im Tiefwarensee als eine externe Lastsenkung (Abb. 5-1 und Tab. 5-1). Erreicht σ mindestens 0,45 a^-1, dann stellt sich nach dieser Prognose auch ohne weitere externe Lastsenkung die Zielkonzentration von 30 µg P L^-1 ein.

Der dauerhaft eingelagerte Phosphor P_permanent bestimmt die P-Nettosedimentation NS.Da der Quotient sich im Laufe der Restaurierung in den oberen 10 cm Sediment etwa verdoppelte, ist demnach auch die NS und folglich σ gestiegen. Eine exakte Quantifizierung von σ ist allerdings mit den vorhandenen Daten und dem derzeitigen Kenntnisstand noch nicht möglich.

In dem Bestreben, die Auswirkungen der Fällungsmaßnahmen auf die P-Retention zu erklären, wurde das von Schauser (2002) entwickelte Sediment-Modell SPIEL (Sedimentary Phosphorus In Eutrophic Lakes) auf den Tiefwarensee angewandt (Zetzsche 2003). Als Eingangsvariable wurden die Sedimentation und die Sedimentzusammensetzung der Jahre 1998 bis 2001 gewählt und anschließend für den Zeitraum vom 01.04.2001 bis 31.05.2002 simuliert. Die Übereinstimmung zwischen simulierten und gemessenen Werten für die P-Rücklösung aus den Sedimenten war gering. Eine Ursache dafür kann die fortdauernde SRP-Diffusion aus tiefen Sedimentschichten sein, die im Modell nicht berücksichtigt wurde.

Es ist anzunehmen, dass SRP aus tiefen Sedimentschichten an Al gebunden wird, das im Sediment überschüssig vorliegt. Aus dem Verhältnis von zugegebenem Al zum zusätzlich gebundenem P von 48 im Jahr 2005 kann man erwarten, dass die P-Sorptionskapazität des Al bei weitem noch nicht erschöpft ist. Eine weitere Verringerung der P-Importe sollte dennoch favorisiert werden, da sie in jedem Fall die erreichbare Gleichgewichtskonzentration von P im See verringert und so eine zusätzliche Sicherung des nachhaltigen Erfolges darstellt.

Ziel der Depotstoff-Addition war die Reduktion der P-Rücklösung aus den Sedimenten. Die NO₃ ^--Zehrung und die P-Rücklösung haben dieselben Ursachen: Sie steigen während des Sommers durch die Erhöhung der Temperaturen sowie aufgrund der Sedimentation organischen Materials. In dimiktischen Seen führt die Schichtung dazu, dass kein NO₃ ^- nachgeliefert werden kann und der gelöste P sich im Hypolimnion akkumuliert. Andersen (1982) fand bei Untersuchungen an dimiktischen Seen mit anoxischem Hypolimnion in Dänemark, dass keine signifikante P-Rücklösung stattfand, solange die hypolimnische NO₃ ^--N-Konzentration mindestens 1 mg L^-1 betrug, ohne damit einen kausalen Zusammenhang zwischen beiden Prozessen (NO₃ ^--Zehrung und P-Rücklösung) herzustellen. In neueren Studien werden Mindestkonzentrationen an NO₃ ^- zur Unterbindung der P-Rücklösung nach Nitratzugabe genannt. Sie liegen in ähnlicher Höhe (>1,4 mg L^-1 NO₃ ^--N bei Nowlin et al. 2005) oder geringer (0,5 mg L^-1 NO₃ ^--N bei Søndergaard et al. 2000). Die zur Behandlung eines Gewässers erforderliche Depotstoff-Dosis kann unter Berücksichtigung dieser Zielwerte bei Einsetzen der sedimentspezifischen Zehrungskonstante τ_Z in die Gleichung 4-5 berechnet werden.

Bei den inkubierten Sedimentkernen vom Globsowsee waren mindestens 12,7 g NO₃ ^--N m^-2 nötig, um die P-Rücklösung im Versuchszeitraum zu unterbinden (Abb 4-5). In der gleichen Größenordnung ermittelte auch Foy (1986) die erforderliche Mindestmenge zur Unterdrückung der P-Freisetzung aus dem Sediment des eutrophierten Sees White Lough (Nordirland) mit 30-60 g NO₃ ^--N m^-2 (Zugabe als Ca(NO₃)₂ ^.4H₂O). Die im Enclosure-Versuch am Dagowsee eingebrachten 50 g NO₃ ^--N m^-2 verhinderten die P-Diffusion aus den Sedimenten für mindestens 1 Jahr (Abb. 4-6).

Auch in einer oxidierten Sedimentoberfläche kann P nur dann gebunden werden, wenn ausreichend Fe als Bindungspartner zur Verfügung steht. Für Flachseen wurde ein Masseverhältnis Fe : P von mindestens 15 angegeben als Voraussetzung dafür, dass eine Sedimentoxidation erfolgreich als Restaurierungsmaßnahme zur Verhinderung der internen P-Rücklösung eingesetzt werden kann (Jensen et al. 1992).

Mit dem Depotstoff werden gleichzeitig die P-Bindungspartner Fe, Ca und Al (bei Depot-Al/Fe) eingebracht. Das Masseverhältnis Fe : N : Ca beträgt 1 : 0,7 : 0,7 bei Depot-Fe bzw. Fe+Al : N : Ca entsprechend 1 : 1,2 : 1,3 für Depot-Al/Fe. Durch diese Kombination treten Synergieeffekte auf: NO₃ ^- stellt zunächst einen sogenannten Redoxpuffer (Andersen 1982) dar, welcher die Reduktion von Fe³⁺ verhindert. Zusätzlich wird freies Fe³⁺ als Bindungspartner bereitgestellt. Die NO₃ ^--Reduktion verursacht eine pH-Erhöhung, was wiederum die permanente P-Bindung an Ca (als Ca₅(PO₄)₃(OH) bzw. adsorbiert an CaCO₃) fördert (Koschel et al. 1983, Dittrich et al. 2000). Na & Park (2004) stellten in Laborversuchen fest, dass die Addition von Ca²⁺ kombiniert mit NO₃ ^- die P-Rücklösung effektiver unterbinden konnte als ohne NO₃ ^-. Um die genannten Prozesse besser voneinander abgrenzen und möglichst quantifizieren zu können, sind weitere Untersuchungen erforderlich, die die Wirkung der Einzelkomponenten im Vergleich mit Kombinationen nachweisen sollten.

Fe³⁺ wurde beim Enclosure-Versuch sehr hoch dosiert (66,3 g Fe m^-2) und als P-Bindungspartner genutzt. In manchen Studien wird infolge der Redoxerhöhung bzw. -stabilisierung durch NO₃ ^- eine rückläufige Fe²⁺-Freisetzung zugleich mit der verminderten P-Rücklösung beobachtet (Foy 1985, SØndergaard et al. 2000). Feibicke (1997) beobachtete allerdings eine Erhöhung der Fe²⁺-Konzentration in Sedimentnähe nach der NO₃ ^--Zugabe und folgerte daraus auf eine oxidative Freisetzung aus FeS. Da im Depotstoff die Zugabe von NO₃ ^- stets mit der von Fe³⁺ kombiniert ist, entsteht ein komplexeres Bild: Bei den behandelten Enclosures im Dagowsee stellte sich an der Sedimentoberfläche (0-2 cm) eine mittlere Konzentration von ca. 5 mg Fe³⁺ L^-1 im Porenwasser ein, die auch 1 Jahr nach der Behandlung nachgewiesen wurde. Die sehr niedrigen SRP-Konzentrationen in der gleichen Schicht deuten darauf hin, dass die P-Bindekapazität des Fe³⁺ bei weitem nicht erschöpft ist, ein Effekt, der die Langzeitwirkung der Maßnahme verbessern kann. In tieferen Sedimentschichten freigesetzter und nach oben diffundierender P kann damit wirksam abgefangen werden.

Die Erhöhung des P-Anteils in der BD-Fraktion bei den behandelten Enclosures beweist, dass das zugegebene Fe³⁺ tatsächlich als P-Bindungspartner fungiert. Die gleichzeitige Verringerung des P-Anteils in der NH₄Cl-Fraktion, also des sofort verfügbaren P, erklärt die erhöhte Bindungsstabilität und folglich verminderte P-Rücklösung aus den Sedimenten der behandelten Enclosures.

In bisher beschriebenen erfolgreichen Restaurierungen wurden wesentlich größere Fällmittelmengen eingesetzt, häufig waren Mehrfachanwendungen erforderlich, und die Applikation mit verschiedensten Sediment-Rechen war technisch sehr aufwendig: Im L. Lillesjön (Schweden) beispielsweise wurden 141 g NO₃ ^--N, 146 g Fe³⁺ und 180 g Ca²⁺ m^-2 in einer 7-tägigen aufwendigen Applikation ins Sediment eingebracht (Ripl 1976). Weitere Beispiele sind in Tab. 5-2zusammengestellt.

Obwohl zahlreiche Applikationen von NO₃ ^- bzw. Fe³⁺ zur Sedimentbehandlung in eutrophierten Seen beschrieben sind, ist ein Vergleich durch die unterschiedlichen Betrachtungsweisen der Verfasser erschwert. Die Schwerpunkte wie z.B. erforderliche Mindestmengen an Fällmittel, Langzeitwirkung oder ökonomische Aspekte werden unterschiedlich gesetzt. Dazu kommen sehr differenzierte hydrologische und morphometrische wie auch eutrophierungsgeschichtliche Gegebenheiten der betrachteten Gewässer. Mit Hilfe von Tabelle 5-2 soll dennoch der Versuch unternommen werden, ausgewählte Kriterien aus der Literatur zusammenzufassen und zu interpretieren.

Applikat i onsort

Zugab e menge

[g m ^-2 ]

Zugab e tec h nik

Ergebnis

Quelle

NO ₃ ^- -N

Fe ³⁺

dimiktischer Lake Lillesjön (Schweden)

141

146

Riplox, Sedimentrechen

NO₃ ^- nach 7 Wochen verbraucht, O₂-Zehrung gesunken

Ripl 1976

Laborversuche

Auswirkungen auf P-Bindung abhängig von Sedimentcharakteristik

Pettersson 1984

Laborversuche

70-140

146

Kombination mit Fe effektiver, aber hohe N-Dosis (140 g m^-2) bei gleicher Wirksamkeit billiger

Willenbring et al. 1984

dimiktischer White Lough (Irland)

23,7

Sedimentrechen

Dosis unzureichend, 30-60 g N m^-2 wären erforderlich; O₂, Mn und NH₄ ⁺ unbeeinflusst, Fe²⁺-Lösung vermindert

Foy 1986

flache Brackwasserförde Innere Schlei (Deutschland)

140-280

Sedimentrechen

Hohe N-Verluste (59 %) durch Wind, Anstieg Fe_gelöst durch FeS-Oxidation

Feibicke 1997

Laborversuche

2,5-50

O₂-Zehrungspotential der Sedimente bereits nach 30 d vermindert

McAuliffe et al. 1998

Flachsee Alte Donau (Österreich)

12 bzw.8

2x290

Riplox

Nur Wasserunter-suchungen, Antwort Biomasse verzögert

Dokulil et al. 2000

dimiktischer Lake Lyng (Dänemark)

8-10

Mehrfachinjektion Ca(NO₃)₂-Lösung bzw. -pellets

Erfolg ab N>0,5 mg L^-1

Søndergaard et al. 2000

Jabeler See (Deutschland)

Natürlicher Zufluss

Reduktion P-Gehalt im Sediment erforderlich, um mit NO₃ ^- neuen stabilen Zustand zu erreichen

Kleeberg et al. 2001

Laborversuche

Eisenerz-Pellets

NO₃ ^- erhöht Effektivität der Fällung mit Ca²⁺

Na & Park 2004

Laborversuche

Natürlicher Zufluss

NH₄ ⁺ unbeeinflusst

Nowlin et al. 2005

Tab. 5-2: Literaturübersicht zu Sedimentbehandlungen mit NO₃ ^-, welche erfolgreich die P-Rücklösung aus Sedimenten verminderten.

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass die Kombination von NO₃ ⁺ und Fe³⁺ eine sinnvolle Fällmittel-Applikation zur Erhöhung der P-Retention von Sedimenten eutrophierter Seen darstellt. Die Dosierung muss in Abhängigkeit von der jeweiligen Sedimentzusammensetzung so gewählt werden, dass die NO₃ ^--Menge ein Äquivalent zur zu erwartenden abbaubaren organischen Substanz darstellt und gleichzeitig ausreichend Bindungspartner für das durch die Mineralisierung freigesetzte PO₄ ^3- zu Verfügung stehen.

Søndergaard et al. (2000) erzielten bereits mit sehr kleinen Dosen NO₃ ^- signifikante Effekte bei der Verminderung der P-Rücklösung. Allerdings wurden die Chemikalien in 14tägigem Abstand während der gesamten Stagnationsperiode in insgesamt 10 bzw. 11 Zugabezyklen, also mit großem Aufwand, ins Sediment eingebracht. Viele Verfahren bedienen sich komplizierter technischer Apparaturen, um die Fällmittel direkt ins Sediment zu applizieren (Ripl 1976, Foy 1986, Feibicke 1997, Dokulil et al. 2000). Trotzdem wurden z.B., verursacht durch Windeinwirkung, nach Anwendung bei einem Flachsee nur 41 bzw. 46 % des eingebrachten NO₃ ^- in Sedimentnähe nachgewiesen (Feibicke 1997).

Durch den Einsatz des neuartigen Nitrat-Depotstoffes war es möglich, die Verfügbarkeit des Nitrates an der Sedimentoberfläche nach einmaliger Anwendung über einige Wochen zu garantieren. Die genaue Wirk-Dauer des Nitrat-Depots ist abhängig vom spezifischen Nitrat-Zehrungspotential des behandelten Sedimentes. Na & Park (2004) beschreiben erste Labortests mit OCN Pellets (ocher and calcium nitrate) auf der Basis von Brauneisenerz, die ähnlich wie die Depotstoffe Ca²⁺, NO₃ ^- und Fe²⁺ zum Sediment bringen und da langsam freisetzen sollen. Allerdings wurde bei der Auswertung der hohe Al-Anteil (14,1 Masse-% Al₂O₃) der Pellets nicht berücksichtigt, obwohl er augenscheinlich entscheidend zur Verringerung der P-Rücklösung beitrug.

In neueren Arbeiten wird diskutiert, den positiven Einfluss NO₃ ^- belasteter Zuflüsse aus landwirtschaftlich genutzten Einzugsgebieten oder auch Kläranlagenabläufen auf das P-Rückhaltevermögen der Sedimente eutrophierter Seen als möglichen Steuermechanismus im Seenmanagement zu nutzen (Chorus 1996, Kleeberg et al. 2001, Nowlin et al. 2005). Das ist eine einfache und kostengünstige Lösung, die jedoch genaueste Voruntersuchungen und Kenntnisse der geochemischen Verhältnisse und Prozesse erfordert. In diesem Zusammenhang steht auch die Frage, inwieweit die Entfernung von NO₃ ^- durch eine Denitrifikationsstufe in Kläranlagen in jedem Falle sinnvoll ist (DFG 2003, S. 76).

Der Einsatz eines chemischen Fällmittels erhöht in jedem Falle den Eintrag organischer Substanzen, vergrößert also das Substratangebot im Sediment. Der mikrobielle Abbau dieser frisch gefällten organischen Substanzen wird über das Sedimentmilieu (pH, Redox) die P-Retention beeinflussen (Kapitel 5.2 und 5.3).

Beim Tiefwarensee fanden jedoch im hier betrachteten Zeitraum fortgesetzt chemische Fällungen statt, deshalb spielten bakterielle Mineralisationsprozesse im Sediment bisher eine untergeordnete Rolle.

Im Hypolimnion des Tiefwarensees zeigten sich jedoch schon erste Veränderungen: Die hypolimnische O₂-Zehrung nahm im Laufe der Fällmittelzugaben ab (Tab. 3-4). Durch die zunehmende Phosphorlimitation für das Algenwachstum und die damit verminderte Sedimentation organischen Materials ist in den Folgejahren mit einer weiter sinkenden O₂-Zehrung und folglich höheren hypolimnischen O₂-Konzentrationen zu rechnen. Die Verringerung der NH₄ ⁺-Konzentrationen einerseits wie auch die höheren Konzentrationen an NO₃ ^- im Hypolimnion zeigen eine Verringerung der anaeroben Mineralisationsraten an. Ursache dafür war der O₂-Eintrag durch die Tibean, seit dem Jahr 2002 aber auch die verminderte Bruttosedimentation aus dem Epilimnion.

Solange im Sediment und an der Sediment/Wasser-Kontaktzone anoxische Bedingungen vorherrschen, ist auch noch keine Änderung in Art und Intensität der bakteriellen Stoffwechselvorgänge im Sediment zu erwarten. So wurden in den Porenwasserkonzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- und CH₄ auch keine signifikanten Änderungen oder Trends während der Fällmitteladdition registriert. CH₄-Konzentrationen variieren allerdings räumlich und auch saisonal oft so stark (Temperaturabhängigkeit, O₂), dass die erhobenen Messdaten aufgrund der großen zeitlichen Abstände möglicherweise aufgetretene kurzfristige Veränderungen nicht adäquat widerspiegeln. Die relative Verschiebung der produktiven Zone der Desulfurikation (Abb. 3-15) in die Sedimentauflage hinein ist mit einer Änderung in Qualität und Qualität der verfügbaren Substrate verbunden. Das frisch sedimentierte organische Material wird bereits mineralisiert.

Die beschriebene Entwicklung im Hypolimnion – langsamere Zehrung von O₂ und NO₃ ^- sowie geringere NH₄ ⁺-Akkumulation – ist ein erster Hinweis auf Veränderungen in Art und Intensität der mikrobiellen Stoffumsetzungen an der Sedimentoberfläche des Tiefwarensees.

Die biogeochemischen Vorgänge in der Grenzschicht zwischen Sediment und Wasser werden vom Trophiegrad eines Sees beeinflusst (Casper et al. 2000). Der Tiefwarensee befindet sich noch in der Übergangsphase vom eutrophen zum stabil mesotrophen Zustand. Bezüglich der Kenngrößen P-Inhalt und Sichttiefe erfüllt er bereits mesotrophe Kriterien, hinsichtlich der hypolimnischen Sauerstoffsättigung befindet er sich jedoch noch im Übergangsstadium. Die Aufklärung von Art und Intensität der biogen kontrollierten Mineralisation partikulärer organischer P-Verbindungen in den Folgejahren sollte Gegenstand von Nachuntersuchungen sein.

Bei den Depotstoffen wird neben den P-Bindungspartnern Fe und Ca der Elektronenakzeptor NO₃ ^- zugegeben, also unmittelbar auch in die Mineralisation eingegriffen.

In der Elektronensequenz folgt das Elektronenpaar NO₃ ^-/N₂ dem Paar O₂/H₂O. Vor diesem Hintergrund scheint es zunächst unverständlich, dass Ripl (1976) für mit NO₃ ^- behandelte Sedimente einen deutlich verringerten O₂-Bedarf konstatiert. Hier muss unterschieden werden zwischen den während der Maßnahme auftretenden Veränderungen und der Langzeitwirkung: Die NO₃ ^--Zugabe beschleunigt die Mineralisierung der im Sediment vorliegenden organischen Substanz. Wird das dabei freigesetzte PO₄ ^3- z.B. an Fe(OH)₃ gebunden, so ist es nicht mehr im Wasserkörper für erneutes Algenwachstum verfügbar. Das vermindert die Primärproduktion und in Folge die Neusedimentation abbaubarer organischer Substanz. Damit verbunden ist dann auch eine geringere O₂-Zehrung der Sedimente. McAuliffe et al. (1989) konnten den Effekt der verminderten O₂-Zehrung infolge angepasster Dosierung von NO₃ ^- an inkubiertem Sediment des Harvey-Deltas (Australien)innerhalb von 30 Tagen nachweisen.

Unabhängig von der NO₃ ^--Zugabe ist zu erwarten, dass der Elektronenakzeptor O₂ zunächst vor dem NO₃ ^- verbraucht wird. In der vorliegenden Arbeit wurde die O₂-Zehrung weder bei den Labortests noch im Freiland von der NO₃ ^--Zugabe beeinflusst (Abb. 4-8). Das steht in Übereinstimmung mit den Beobachtungen von Foy (1986).

Während Ripl & Lindmark (1978) sowie Foy (1986) davon ausgehen, dass NO₃ ^- im Sediment ausschließlich die Denitrifikation stimuliert und folglich vollständig zu N₂ umgesetzt wird, beobachteten SØndergaard et al. (2000) nach der Zugabe von Ca(NO₃)₂ ein Ansteigen der NH₄ ⁺-Konzentration im Hypolimnion des Lake Lyng (Dänemark). Sie vermuten als Ursache dafür die Unterdrückung jeglicher Nitratatmung oder auch ein Überwiegen der Ammonifikation gegenüber der Denitrifikation. Bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchen wurde keine signifikant erhöhte NH₄ ⁺-Bildung registriert (Tab. 4-2).

Die anaeroben Mineralisationsvorgänge Desulfurikation und Methanogenese laufen bei niedrigerem Redoxpotenzial ab (< 200 mV) und sollten infolge der NO₃ ^--Addition gehemmt werden. Im Unterschied zu den Laborexperimenten (Abb. 4-9) konnten beim Enclosure-Versuch bei den Konzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- und CH₄ an der Sedimentoberfläche keine signifikaten Abweichungen zwischen behandelten und Kontrollbecken festgestellt werden (Tab. 4-2). Es traten lediglich saisonale Schwankungen auf. Eine mögliche Erklärung dafür ist die Verlagerung der mikrobiell aktiven Zonen in tiefere Sedimenthorizonte in den Enclosures, die bei den Beprobungen der diffusiven Fluxe von NH₄ ⁺ und CH₄ nicht erfasst wurde. Bei den Laborversuchen war vor allem bei den Flaschenversuchen (Abb. 4-10) eine solche Tiefenverlagerung hingegen nicht möglich.

Bedingt durch die Fällung war die Bruttosedimentation in den behandelten Becken etwa auf das Zehnfache erhöht. Es ist sehr wahrscheinlich, dass aufgrund des erhöhten Substratangebotes die verschiedenen mikrobiellen Redoxprozesse gleichermaßen stimuliert wurden und die üblicherweise vorhandene vertikale Sedimentzonierung dadurch aufgehoben wurde.

Phosphatasen werden von Bakterien und Algen in das sie umgebende Medium abgegeben. Hier katalysieren sie den Abbau komplexer organischer P-Verbindungen in PO₄ ^3- und einen organischen Rest, wodurch sie diese P-Verbindungen für ihren Stoffwechsel verfügbar machen. Das hier gewählte Messverfahren detektiert die Aktivität von extrazellulären alkalischen Phosphomonoesterasen, welche speziell die Hydrolyse von Phosphomonoestern zu Alkoholen und PO₄ ^3- katalysieren. Im Sediment werden Phosphatasen vorrangig von Bakterien produziert. Die Enzymaktivität ist jedoch selten proportional zur Bakterienzahl (Zhou et al. 2001a), sie wird ebenso über Temperatur, pH-Wert und Substratangebot reguliert (Barik et al. 2001, Kang & Freeman 1999, Marxsen & Schmidt 1993, Newman & Reddy 1992, Zhou et al. 2001a, b). Phosphatasen werden vorrangig bei P-Mangel gebildet, da mit ihrer Hilfe der vorhandene P-pool optimal genutzt werden kann. Deshalb wird die Phosphataseaktivität häufig zur Abschätzung der P-Verfügbarkeit genutzt.

Im vorgestellten Versuch mit den Depotstoffen ist es wahrscheinlich, dass die Erhöhung der Phosphataseaktivität in den behandelten Enclosures sowohl durch den P-Mangel (P-Festlegung an Fe³⁺) als auch das höhere Substratangebot (verstärkte Sedimentation aufgrund der Fällung) verursacht wurde. Es ist aber nicht auszuschließen, dass die ermittelte Phosphataseaktivität teilweise durch Wechselwirkungen zwischen Fe³⁺ und dem künstlichen Substrat MUF-P verfälscht wurde. Baldwin et al. (2005) beschreiben die Hydrolyse von Phosphatestern durch die starke Adsorption von PO₄ ^3- an FeOOH-Oberflächen als einen möglichen abiotischen Abbauweg organischer P-Verbindungen.

Mit Blick auf die P-Rücklösung ist die Phosphataseaktivität ein erstes Indiz erhöhter bakterieller Aktivität. Dabei wird sowohl PO₄ ^3- partikulär in Zellsubstanz festgelegt, als auch u.a. durch Verringerung des Redoxpotentials im Sediment PO₄ ^3- freigesetzt. Der Depotstoff liefert NO₃ ^- zur Stabilisierung des Redoxpotentials und stellt Fe³⁺ als P-Bindungspartner im Überschuss zur Verfügung. Deshalb können organische Substanzen in den Sedimenten abgebaut werden, wie die erhöhte Phosphataseaktivität anzeigt, und gleichzeitig freigesetztes PO₄ ^3- festgelegt, also die P-Rücklösung unterbunden werden.