Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Christoph Markschies

• Vorwort

• 1 Einleitung und Zielstellung

  • 1.1  Eutrophierung

  • 1.2 Prozesse der P-Diagenese im Sediment

  • 1.3 Seenrestaurierung mit chemischen Fällmitteln

  • 1.4 Arbeitsziele

• 2 Materialien und Methoden

  • 2.1  Untersuchungsgewässer

  • 2.2 Angewandte Fällmittelkombinationen

    • 2.2.1  Aluminium und Calciumhydroxid

    • 2.2.2 Depotstoffe

  • 2.3 Experimente

    • 2.3.1  Ganzseeexperiment am Tiefwarensee

    • 2.3.2 Laborversuche mit Depotstoffen

    • 2.3.3 Enclosureexperiment

  • 2.4 Analytische Methoden

    • 2.4.1  Analysemethoden zur Wasseruntersuchung

    • 2.4.2 Methoden zur chemischen Sedimentanalyse

    • 2.4.3 Enzymaktivitäten

  • 2.5 Toxizität und Analyse von Aluminium

    • 2.5.1  Aluminium-Toxizität

    • 2.5.2 Analytik und Speziierung von Aluminium

    • 2.5.3 Photometrische Al-Bestimmung mit PCV

• 3 Anwendung der Fällmittelkombination Al/Ca am Tiefwarensee - Ergebnisse

  • 3.1  Aluminium-Konzentrationen

  • 3.2 Entwicklung der P-Bilanz des Tiefwarensees

    • 3.2.1  P-Inhalt des Freiwassers

    • 3.2.2 Räumliche Variabilität der Sedimente

    • 3.2.3 P-Bindungskapazität der Sedimente

    • 3.2.4 Bilanzierung des P-Haushaltes

  • 3.3 Wirkung der Fällmittel NaAl(OH)₄ und Ca(OH)₂

  • 3.4 Mikrobielle Stoffumsetzungen im Hypolimnion und an der Sedimentoberfläche

• 4 Ergebnisse der Labor- und Enclosureversuche mit Depotstoffen

  • 4.1  Nitrat-Speicherwirkung von Depotstoffen

  • 4.2 Einfluss von Depotstoffen auf verschiedene Sedimentparameter

    • 4.2.1  Nitrat

    • 4.2.2 SRP und P-Bindungsformen

    • 4.2.3 Produkte mikrobieller Umsetzungsprozesse (O₂, NH₄ ⁺, SO₄ ^2-, CH₄)

    • 4.2.4 Phosphatase-Aktivität

• 5 Diskussion und Ausblick

  • 5.1  Abschätzung des Gefährdungspotenzials von Aluminium

  • 5.2 Sedimentveränderungen und deren Einfluss auf den P-Haushalt des Tiefwarensees

  • 5.3 Depotstoffe und ihre Wirkung auf die P-Retention der  Sedimente

  • 5.4 Einfluss der kombinierten Fällmittel auf mikrobiologische  Sedimentprozesse

• 6 Zusammenfassung

• Abkürzungsverzeichnis

• Literatur

• Anhänge

• Danksagung

• Publikationsliste

• Erklärung

• Tab. 2-1: Ausgewählte Parameter zur Zusammensetzung von Sediment (0-2 cm) und Tiefenwasser (5 cm über Sediment) des Globsowsees (1998 und 2001) und des Dagowsees (2002/03). Alle Werte wurden am Beginn der Sommerstagnation ermittelt.

• Tab. 2-2: Morphometrie des Tiefwarensees (aus Koschel et al. 1999a und 2004)

• Tab. 2-3: Betriebszeiten der Tibean und Menge der eingebrachten Chemikalien. Bezug für die Mengenangaben in g m^-2 ist die Sedimentfläche unterhalb von 10 bzw. 12 m.

• Tab. 2-4: Angewandte chemische Analysemethoden zur Wasseruntersuchung

• Tab. 2-5: Extraktionsverfahren nach Psenner et al. (1984), modifiziert nach Hupfer et al. (1995)

• Tab. 2-6: Speziierungs-Techniken für Aluminium (nach Clarke et al. 1996)

• Tab. 3-1: Jahresmittel der Konzentrationen an gelöstem Al und der pH-Werte in ausgewählten Seen Nord-Brandenburgs und Süd-Mecklenburgs (Untersuchungszeitraum: 09/2003 bis 10/2004).

• Tab. 3-2: Kenngrößen zur P-Bilanz des Tiefwarensees. Alle Werte in kg a^-1.

• Tab. 3-3: Sommermittelwerte der Alkalinität im Tiefwarensee

• Tab. 3-4: O₂-Zehrungspotenzial der Sedimente unterhalb 8 m des Tiefwarensees während der Sommerstagnation.

• Tab. 4-1: Konzentrationen von NO₃ ^- und SRP an der Sedimentoberfläche der Enclosure-Becken. Die Abweichungen stellen den Unterschied zwischen jeweils 2 parallel behandelten Becken dar (n.b. bedeutet nicht bestimmt).

• Tab. 4-2: Konzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- and CH₄ an der Sedimentoberfläche (5 cm über Sediment) der Dagowsee-Enclosure-Becken. Die Abweichungen sind durch die Differenz zwischen je 2 Parallelen bedingt.

• Tab. 5-1: Zu erwartende mittlere Konzentrationen cP_stat [µg L^-1] bei Variation von σ und der externen Last cP_{I m port.}

• Tab. 5-2: Literaturübersicht zu Sedimentbehandlungen mit NO₃ ^-, welche erfolgreich die P-Rücklösung aus Sedimenten verminderten.

• Abb. 2-1: Tiefenkarte des Tiefwarensees

• Abb. 2-2: Seefläche und Wasservolumen in unterschiedlichen Wassertiefen des Tiefwarensees (nach Koschel et al. 1998b)

• Abb. 2-3: Löslichkeit von Al³⁺ als Funktion des pH im Gleichgewicht mit Al(OH)_3(s), Löslichkeitsprodukt von Al(OH)₃ K_S=10^-33,9 (modifiziert nach Sigg & Stumm 1989).

• Abb. 2-4: Fließschema des bei der Al-Bestimmung mit PCV eingesetzten manifolds. W-Abfall; C-Carrier; R1-Reagenz 1 (PCV); R2-Reagenz 2 (Puffer). Alle Chemikalienströme werden über Schlauchpumpen mit den angegebenen Geschwindigkeiten gefördert, in Vorsäulen (M Durchmesser x Länge [mm]) gemischt und im Schlauchreaktor R zur Reaktion gebracht. Das Injektionsventil wird je nach Messbereich mit einer 100-µL- bzw. 400-µL-Probeschleife verbunden.

• Abb. 3-1: Al-Jahresgänge [mg L^-1] im Tiefwarensee während der Restaurierung.

• Abb. 3-2: Entwicklung des P-Inhalts und der mittleren sommerlichen Sichttiefe des Tiefwarensees von 1998 bis 2005. Dargestellt sind pro Jahr der P-Inhalt während der Frühjahrszirkulation (linke Säule, Mittelwert 31.03.98/10.03.99, 06.03.01, 06.03.02, 10.04.03, 15.03.04 und 24.03.05) und am Ende der Sommerstagnation (rechte Säule, Mittelwert 27.08.98/21.09.99, 31.08.01, 04.09.02, 27.08.03, 16.08.04 und 05.09.05).

• Abb. 3-3: Mittlere TP-Gehalte und SRP-Konzentrationen in den oberen 6 cm Sediment an 6 horizontal im Tiefwarensee verteilten Messpunkten. Die dargestellten Kurven wurden mittels OriginPro6.1 über eine Gauss-Funktion (für TP) bzw. linear (für SRP) angepasst.

• Abb. 3-4: Profile von TP im Sediment und SRP im Interstitial des Tiefwarensees vor Beginn der Restaurierung. Die grauen Flächen in den TP-Profilen entsprechen dem nach Gleichung 3-2 berechneten P-Freisetzungspotential.

• Abb. 3-5: Verteilung der P-Bindungsformen in den oberen Sedimentschichten des Tiefwarensees vor (28.09.1998, oben) und nach (17.10.2005, unten) der Fällmittelzugabe.

• Abb. 3-6: Entwicklung von TM und TP im Sediment, sowie von SRP im Interstitial des Tiefwarensees während der Restaurierung.

• Abb. 3-7: Relative Anteile an organischer Substanz (OS), Calciumcarbonat (CaCO₃) und mineralischen Restbestandteilen im Profundalsediment des Tiefwarensees, Mittelwerte ausgewählter Jahre.

• Abb. 3-8 P-Bilanz im Tiefwarensee vor (1998/99) und im 5. Jahr der Fällmittelzugabe (2005). Die Flächen der Rechtecke bzw. Pfeile sind proportional zur P-Masse. P_permanent im Jahr 2005 entspricht 8,9 t P.

• Abb. 3-9: Vergleich der Anteile von Al- und Ca-gebundenem P am TP im Sediment (P1) vor (28.09.1998) und während der Fällmittelzugabe am Tiefwarensee.

• Abb. 3-10: Gehalte an Al³⁺ und Ca²⁺ im Sediment des Tiefwarensees (P1) als kumulative Trockenmasse vor (26.06.2001), während (21.05.02) und nach (17.10.2005) der Fällmittelzugabe.

• Abb. 3-11: Jahresgänge 2002 und 2003 der Calcitkonzentration im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.

• Abb. 3-12: Molare Al:P-Verhältnisse in den NaOH-Extrakten der P-Fraktionierung im Sediment des Tiefwarensees zwischen 2001 und 2005.

• Abb. 3-13: Entwicklung der Sommer-Sauerstoffprofile im Tiefwarensee vor und während der Fällmittelzugabe.

• Abb. 3-14: Jahresdynamik der NO_x-Konzentrationen im Hypolimnion (20 m) des Tiefwarensees mit Zugabezeiten der Fällmittel.

• Abb. 3-15: Profile der Porenwasserkonzentrationen von NH₄ ⁺, SO₄ ^2- und CH₄ im Sediment des Tiefwarensees (P 1) in ausgewählten Jahren vor (1998-2001) und während (2002 und 2005) der Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Ca(OH)₂.

• Abb. 4-1: Desorption des Nitrates aus dem Depotstoff in Flaschenversuchen.

• Abb. 4-2: Konzentrationsverlauf von NO₃ ^- im Überstand von Sedimentkernen des Globsowsees, die mit NO₃ ^--Lösung bis zum Erreichen einer Anfangskonzentration von 384 mg NO₃ ^--N L^-1 behandelt wurden. Der Verlauf wurde gemäß Gleichung 4-2angepasst, woraus sich die Konstante τ_Z mit 21 d errechnete.

• Abb. 4-3: Aus Desorption und Zehrung (τ_D = 11 d und τ_Z = 21 d) errechneter NO₃ ^--Konzentrationsverlauf im Sediment des Globsowsees nach Behandlung mit Depotstoffen (ausgezogene Linie) im Vergleich zum theoretischen Zehrungsverlauf nach NO₃ ^--Zugabe ohne Depotwirkung (gestrichelte Linie).

• Abb. 4-4: Tiefenprofil der NO₃ ^--Konzentrationen in Wasser bzw. Sediment in den Dagowsee-Enclosures 1 Monat nach der Behandlung (17.07.2002) mit Depot-Fe (50g N m^-2). Die Fehlerbalken entsprechen der Abweichung zwischen je 2 parallel behandelten Enclosure-Becken.

• Abb. 4-5: Entwicklung der SRP-Konzentrationen im überstehenden Wasser von inkubierten (19.02. – 11.03.2002) Sedimentkernen des Globsowsees, die mit unterschiedlichen Dosen Depot-Fe behandelt wurden, im Vergleich zu den Kontrollen.

• Abb. 4-6: SRP-Diffusionsraten an der Sediment-Wasser-Grenzschicht der Enclosure-Becken des Dagowsees vor (Mai '02) und nach der Behandlung mit Depot-Fe im Vergleich mit den unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken repräsentieren jeweils die Abweichung zwischen den beiden parallel behandelten Becken.

• Abb. 4-7: Anteile der extrahierten P-Bindungsformen (Hupfer et al. 1995) in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosure vor (Start) bzw. 1 Jahr nach der Behandlung mit Depotstoff (Kontrolle und Depot-Fe am 17.06.2003).

• Abb. 4-8: Sauerstoffsättigung in behandelten (Depot-Fe 1 und 2) und unbehandelten (Kontrolle 1 und 2) Becken der Enclosureanlage im Dagowsee einen Monat nach der Zugabe von Depot-Fe (17.07.2002).

• Abb. 4-9: Verlauf der SO₄ ^2--Konzentrationen im überstehenden Wasser inkubierter Sedimentkerne vom Globsowsee (19.02. – 11.03.2002) nach der Behandlung mit Depot-Al/Fe (12,7 g N m²) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Fehlerbalken stellen die Abweichung zwischen jeweils 2 Parallelen dar.

• Abb. 4-10: Experiment mit Globsowsee-Sediment in gasdicht verschlossenen Flaschen: Entwicklung der CH₄-Konzentrationen nach der Behandlung mit Depotstoff (0,6 mg N mL^-1 Feuchtsediment) mit und ohne Substratanreicherung mit Glukose (0,02 mM). Beachte die Unterbrechung der y-Achse zwischen 200 und 2500 µmol CH₄ L^-1. Die Fehlerbalken repräsentieren die Abweichung zwischen jeweils 3 Parallelen.

• Abb. 4-11: Sättigungskurven der Phosphataseaktivität in der obersten Sedimentschicht (0-2 cm) der Dagowsee-Enclosures zwei Monate nach der Behandlung mit Depot-Fe (12.08.2002). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von jeweils 8 Einzelwerten (4 Parallelproben von 2 Becken) dar.

• Abb. 5-1: Modellierung und Prognosen zur P-Entwicklung im Tiefwarensee von 1999 bis zum Jahr 2024 (fette Linien). Die Zugabe der Fällmittelkombination Aluminat/Kalk erfolgte in den Jahren 2001 bis 2005. Strichlinien – Verlauf ohne Fällmitteleinsatz, dünne Linien – Zielkonzentration 30 µg L^-1. Annahmen: cP_See1999= 246 µg L^-1; cP_{I m port}=85,6 µg L^-1 (A, B) bzw. 70 µg L^-1 (C, D) (Berechnungen nach Hupfer & Scharf 2002).