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Einleitung

Die IR-Spektroskopie wird überwiegend in der Strukturaufklärung und zur Identifizierung unbekannter Substanzen eingesetzt. Sie findet aber auch als quantitatives Analyseverfahren routinemäßig Verwendung. Entsprechend den Qualitätsanforderungen an akkreditierte Prüf- und Kalibrierlaboratorien, die u.a. in der Norm ISO/IEC 17025 [1] formuliert sind, ist es erforderlich, ein Analyseverfahren bezüglich seiner Zuverlässigkeit zu bewerten. Hierfür ist eine Validierung des Verfahrens notwendig mit dem Ziel nachzuweisen, dass das Analyseverfahren die an es gestellten Anforderungen erfüllt [2]. Ein wichtiges Element der Validierung ist die Bestimmung der Genauigkeit des Verfahrens, ohne deren Kenntnis eine Vergleichbarkeit der in verschiedenen Laboratorien und mit unterschiedlichen Spektrometern ermittelten Analysenergebnisse nicht gewährleistet ist. Ein quantitatives Maß für die Genauigkeit des Verfahrens ist die Messunsicherheit. Um das Verfahren zur Ermittlung der Messunsicherheit zu vereinheitlichen und so eine höhere Vergleichbarkeit analytischer Ergebnisse zu erreichen, ist von der International Organization for Standardization (ISO) ein Leitfaden herausgegeben worden [3], der auch in deutscher Übersetzung vorliegt [4]. Das in diesem Leitfaden vorgestellte Konzept ist für die Bestimmung der Messunsicherheit chemischer Analysen in einem von EURACHEM herausgegeben Leitfaden präzisiert worden [5].

Ziel dieser Arbeit ist eine systematische Untersuchung zahlreicher Einflussgrößen, die zur Messunsicherheit typischer FT-IR-spektroskopischer Analysen von Flüssigkeiten und Feststoffen beitragen, und das Aufstellen von Unsicherheitsbilanzen nach dem in [5] beschriebenen Verfahren. Ein geeignetes Hilfsmittel für die Überprüfung der Richtigkeit analytischer Messungen sind Standards oder Referenzmaterialien [6] [7]. Eine Reihe von Wellenzahl- und Transmissionsstandards, die für den Bereich der IR-Spektroskopie zur Verfügung stehen, sind in Abschnitt 2.4 genannt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein zertifizierter Transmissionsstandard des National Physical Laboratory (NPL), der aus einem Schott NG11 Neutralglasfilter der Schichtdicke 1 mm besteht, für die Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit FT-IR-spektroskopischer Messungen verwendet. Daneben wurde die Ordinatenrichtigkeit durch einen Vergleich experimentell bestimmter Extinktions­koeffizienten des Dichlormethans mit Standardwerten, die von der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) veröffentlicht worden sind, überprüft. Die Einflussgrößen, die bei der Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit FT-IR-spektroskokopischer Transmissionsmessungen berücksichtigt werden müssen, sind:

  1. systematische Abweichungen durch die Fourier-Transformation,
  2. Störungen durch die Probe, zu denen u.a. Reflexionen an den Probenoberflächen, die Homogenität der Probe und Veränderungen des Strahlenganges durch die Probe gehören, und
  3. gerätespezifische Parameter, insbesondere die Stabilität des Spektrometers, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis und die Nichtlinearität des Detektors.

Im Bereich der Gasanalytik können Extinktionskoeffizienten reiner Substanzen für quantitative Bestimmungen einzelner Komponenten in Gasmischungen verwendet werden. Diese Vorhensweise entspricht einem Absolutverfahren und bedarf keiner eigenen Kalibrierung. Am Beispiel der quantitativen Bestimmung von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff wurde untersucht, inwieweit diese Vorgehensweise mit Hilfe der von der IUPAC publizierten Extinktionskoeffizienten bei Flüssigkeiten anwendbar ist.

Bei Anwendung der KBr-Presstechnik ist wegen des hohen Einflusses der Partikelgröße des Analyten und der Inhomogenität der Presslinge auf die Transmissionsspektren eine Verwendung tabellierter Extinktionskoeffizienten für quantitative Bestimmungen mit sehr hohen Unsicherheiten verbunden. Eine Kalibrierung des Verfahrens ist daher unumgänglich. Anhand von Calciumcarbonat als Beispiel für einen Feststoff wurde untersucht, wie stark die Spektren durch die Partikelgröße und durch die Inhomogenität der Presslinge beeinflusst werden. Für die quantitative Bestimmung von Calciumcarbonat wurde eine Kalibrierung durchgeführt und das Verfahren durch Vergleich der IR-spektroskopisch bestimmten Massenanteile mit den gravimetrischen Werten für eine Vielzahl von Testproben bekannter Zusammensetzung bezüglich seiner Richtigkeit überprüft.


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13.08.2004