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FT-IR-spektroskopische Messungen von Gläsern

Das Technical Committee 14 (TC 14 „Gases in Glass") der International Commission on Glass (ICG) empfiehlt zur Bestimmung des Wassergehaltes1 in Kalk-Natron-Gläsern ein infrarotspektroskopisches Verfahren [16]. Die spektroskopischen Eingangsgrößen sind die Transmissionen T3500 und T2900 sowie die Extinktionskoeffizienten ε3500 und ε2900 der im Glasspektrum bei etwa 3500 cm-1 und 2900 cm-1 liegenden Banden, die Schwingungen unterschiedlich stark gebundener Silanol-Gruppen zugeordnet werden. Weiterhin geht die Transmission T4000 als Stützpunkt für eine Basislinienkorrektur in die Bestimmungsgleichung (3.1) ein. Für die Berechnung des Wassergehaltes in mg • kg-1 werden als Extinktionskoeffizienten die Werte ε3500 = 70 l • mol-1 • cm-1 und ε2900 = 150 l • mol-1 • cm-1 angegeben.

(3.1)

Die Größe ρ ist die Dichte des Glases in g • cm-3 und d die durchstrahlte Schichtdicke in cm. Anstelle der Transmissionen können auch die basislinienkorrigierten Extinktionen Eb 3500 = log(T4000/T3500) und Eb 2900 = log(T4000/T2900) in Gleichung (3.1) eingesetzt werden.

Bei einem vom TC 14 durchgeführten Ringversuch zur Ermittlung der Wiederholbarkeit infrarotspektroskopischer Messungen an Gläsern wurden für absolute Transmissions­werte Standardabweichungen zwischen 3.0 und 4.7 % erhalten [29]. Die Streuung der nach [16] bestimmten Wassergehalte für die drei untersuchten Glasproben war deutlich geringer (0.9 bis 1.3 % relative Standardabweichung).

Um Aussagen zur Richtigkeit der Messungen machen zu können, ist eine Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit mit Hilfe eines zertifizierten Standards erforderlich. Der Transmissionsstandard des NPL, der aus einem Schott NG11 Neutralglasfilter besteht, stimmt bezüglich seiner spektralen Eigenschaften sehr gut mit anderen Glasproben überein und ist daher für eine Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit FT-IR-spektroskopischer Messungen an Gläsern hervorragend geeignet. In Abb. 8 ist das Transmissionsspektrum des NPL-Standards dargestellt.

In den folgenden Abschnitten werden der Einfluss der FT auf die Spektren des NPL-Standards, die verschiedenen Arten von Störungen durch Reflexionen an den Glasoberflächen, die Veränderung des Strahlenganges duch die Probe, die Homogenität [Seite 26↓]des Standards und gerätespezifische Einflussgrößen beschrieben. Den Abschluss dieses Kapitels bildet eine Unsicherheitsbetrachtung für die Bestimmung absoluter Transmissionen und basislinienkorrigierter Extinktionen.

Abb. 8: Transmissionsspektrum des NPL-Standards.

Die Pfeile markieren die Positionen der zertifizierten Transmissionen.

3.1  Einfluss der Fourier-Transformation

Wegen der nicht-idealen Eigenschaften experimenteller Interferogramme sind als zusätzliche mathematische Operationen neben der FT die Apodisation und die Phasenkorrektur bei der Spektrenberechnung erforderlich (vgl. Abschnitt 2.2). Bei ungünstiger Wahl der FT-Parameter können systematische Abweichungen der Transmissionen bzw. Extinktionen von mehreren Prozent auftreten.

3.1.1  Apodisation und Auflösung

Experimentelle Untersuchungen zum Einfluss der Apodisation haben gezeigt, dass die Differenz der richtigen zur der nach der FT erhaltenen Extinktion sehr stark von dem Verhältnis der Auflösung zur Halbwertsbreite (FWHH von „fu ll width at half height“) der untersuchten Absorptionsbande abhängt und bei gleicher Auflösung für verschiedene Apodisationsfunktionen unterschiedliche Werte annehmen kann [30] [31] [32] [33]. Als hilfreiche Größe für die Diskussion dieses Einflusses wurde der Auflösungparameter σ eingeführt [34]:

(3.2)

Allgemein gilt: Je kleiner σ ist, desto kleiner ist bei allen Apodisationsfunktionen die systematische Abweichung.


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Die Spektrometersoftware OPUS der Fa. Bruker bietet die Möglichkeit, die FT nach der Datenaufnahme durchzuführen und so verschiedene FT-Parameter bei der Spektren­berechnung zu variieren. Werden also die Interferogramme einer Proben- und einer Hintergrundmessung gespeichert, kann durch anschließende FT und Berechnung des Transmissions- oder Extinktionsspektrums aus den Einstrahlspektren der Einfluss einzelner FT-Paramter untersucht werden.

Um entsprechend dieser Vorgehensweise den Einfluss der Apodisation zu untersuchen, wurden Spektren des NPL-Standards ausgehend von Interferogrammen, die mit einer Auflösung von 0.5 cm-1 gemessen wurden, mit unterschiedlichen Auflösungen und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen berechnet. In Abb. 9 sind die relativen Abweichungen der Transmission T2739 vom zertifizierten Wert (s. Tab. 5 in Abschnitt 3.2.2) gezeigt.

Abb. 9: Relative Abweichung der Transmission T2739 vom zertifizierten Wert in Abhängigkeit von der Auflösung und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen

Ein sehr ähnliches Bild ergibt sich für die Transmission T3512. Da die bei 3512 cm-1 liegende Bande breiter ist, sind die Unterschiede zwischen den verschiedenen Apodisationsfunktionen geringer. Einen sehr schwachen Einfluss hat die Apodisation auf die Transmission T3990. Für die Auflösungen 4 cm-1 und 8 cm-1 werden bei Verwendung fast aller Apodisationfunktionen identische Werte erhalten. Nur die Rechteck- und die Dreieckfunktion führen zu abweichenden Werten.

Aussagen zur Richtigkeit bezüglich der Apodisation sind mit Hilfe dieser Betrachtungen nur eingeschränkt möglich. Der zertifizierte Wert ist ein hierfür ungeeigneter Bezugs­punkt, da in den Abweichungen vom zertifizierten Wert auch durch andere Einflüsse bedingte Abweichungen enthalten sind. Bei Auflösungen höher als 4 cm-1 erweisen sich zudem spektrale Interferenzen als störend, deren Amplituden von der Wahl der Apodisationsfunktion beeinflusst werden.


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Eine geeignete Vorgehensweise, die Richtigkeit der FT zu überprüfen, ist eine Simulation ausgehend von einem Interferogramm, das durch inverse FT aus einem berechneten Spektrum erhalten wird. Jede systematische Abweichung von dem nach der FT erhaltenen Spektrum zum ursprünglichen kann eindeutig dem Einfluss des untersuchten Parameters zugeordnet werden.

Abb. 10: Berechnetes „Glasspektrum“

Abb. 11: Relative Abweichung der Transmission T2738 vom theoretischen Wert in Abhängigkeit von der Auflösung und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen

Ausgehend von dem Interferogramm eines berechneten „Glasspektrums“ (Abb. 10), das dem des NPL-Standards sehr ähnlich ist, wurde die Untersuchung zum Einfluss der Apodisation wiederholt2. In Abb. 11 ist die relative Abweichung der Transmission T2738 der [Seite 29↓]im Spektrum bei 2738 cm-1 liegenden Bande vom theoretischen Wert dargestellt. Ein Vergleich mit Abb. 9 zeigt, dass die Abhängigkeiten sehr gut mit denen übereinstimmen, die bei den experimentellen Untersuchungen beobachtet wurden. Dies belegt die Eignung dieser Vorgehensweise, um Aussagen zur Richtigkeit bezüglich der Apodisation machen zu können. Die Simulation zeigt, dass systematische Abweichungen durch die Apodisation bei Verwendung der Trapezfunktion vernachlässigbar gering sind. Für T2738 liegen diese bei Verwendung der Trapezfunktion und Auflösungen höher als 16 cm-1 unter 0.006 %. Für die Transmissionen T3478, T3012, T2583 und T2461 wurden geringere Abweichungen erhalten.

3.1.2  Phasenkorrektur

Bei der Akquisition doppelseitiger Interferogramme und Berechnung des Spektrums nach dem Power-Verfahren treten keine Phasenfehler im Spektrum auf. Bei einseitigen Interferogrammen und Verwendung der Phasenkorrektur nach Mertz oder Forman muss mit systematischen Abweichungen der Transmissionen bzw. Extinktionen gerechnet werden, die von der Phasenauflösung abhängen [35].

Eine Simulation zur Untersuchung der Phasenkorrektur3 hat gezeigt, dass bei doppelseitigen Interferogrammen keine Unterschiede in den Spektren auftreten, die nach dem Power-, Mertz- oder Forman-Verfahren berechnet wurden. Bei einseitigen Interferogrammen und Anwendung des Forman-Verfahrens wurden sehr viel höhere systematische Abweichungen von den theoretischen Werten erhalten als bei Anwendung des Mertz-Verfahrens. In diesem Abschitt werden daher nur die Ergebnisse der Mertz-Phasenkorrektur berücksichtigt.

Um die Phasenkorrektur ausgehend von experimentellen Daten zu untersuchen, wurden mit einer Auflösung von 2 cm-1 gemessene, doppelseitige Interferogramme gespeichert. Die Anzahl Datenpunkte in diesen doppelseitigen Interferogrammen beträgt 28436. Das Maximum im Interferogramm, das dem Gangunterschied δ = 0 entspricht, liegt bei 14218. Durch gezieltes Löschen der Datenpunkte von der Position 0 in Richtung des Maximums werden aus den doppelseitigen Interferogrammen einseitige generiert, die sich durch die Länge des für die Berechnung der Phase verwendeten beidseitigen Anteils unterscheiden. In Tab. 3 sind die Interferogrammlängen, die Lage des Maximums im Interferogramm und die entsprechende Phasenauflösung zusammengefasst. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die systematische Abweichung der Transmissionen von den aus den doppelseitigen Interferogrammen erhaltenen Werte für die Transmission T2739 am höchsten ist und bei einer Phasenauflösung von 128 cm­1 zwischen 0.7 und [Seite 30↓]1.0 % liegt. Durch Erhöhen der Phasenauflösung kann diese Abweichung deutlich verringert werden (< 0.1 % bei Phasenauflösungen höher als 32 cm-1). Die Transmission T3990 wird nur sehr schwach von der Phasenauflösung beeinflusst: Die systematischen Abweichungen der aus den einseitigen Interferogrammen erhaltenen Werte von dem aus den doppelseitigen Interferogrammen erhaltenen Wert liegen bei allen Phasen­auflösungen unterhalb 0.03 %.

Tab. 3: Anzahl Datenpunkte, Lage des Maximums im Interferogramm und Phasenauflösung bei einseitigen Interferogrammen und einer Auflösung von 2 cm-1

Anzahl Datenpunkte
im Interferogramm

Lage des Maximums
im Interferogramm

Phasenauflösung
in cm-1

15994

1777

16

15106

889

32

14662

445

64

14440

223

128

Obwohl bei ausreichend hoher Phasenauflösung die Phasenfehler im Spektrum sehr gering sind, ist die Akquisition doppelseitiger Interferogramme zu bevorzugen, da in diesem Fall Phasenfehler von vornherein ausgeschlossen werden können.

3.2 Störungen durch die Probe

Wie in Abschnitt 2.3.2 beschrieben finden an den Probenoberflächen immer Reflexionen statt, die von den Messbedingungen und dem optischen Aufbau des Spektrometers beeinflusst werden. Neben den Reflexionen müssen auch die Veränderungen des Strahlenganges durch die Probe, die Homogenität und die Temperatur berücksichtigt werden.

3.2.1  Veränderung des Strahlenganges

Durch Brechung der IR-Strahlung an beiden Oberflächen der Probe wird der Brennpunkt des Strahls in Richtung des Detektors verschoben. In ungünstigen Fällen kann dadurch die Abbildung des Strahls auf das Detektorelement größer als dieses werden, was Energieverluste im Einstrahlspektrum und, da dieser Effekt bei der Hintergrundmessung nicht auftritt, eine Störung im gesamten Spektralbereich des Transmissionsspektrums zur Folge hat.


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Die Verschiebung t des Brennpunktes kann gemäß

(3.3)

berechnet werden und beträgt 0.33 mm für den NPL-Standard (Schichtdicke d = 1mm, Brechungsindex n ≈ 1.5). Der Ellipsoidspiegel, der die von der Probe kommende Strahlung auf den Detektor abbildet, sammelt die Strahlung mit einer Brennweite von 250 mm und fokussiert diese mit einer Brennweite von 40 mm auf das Detektorelement. Angesichts der sehr viel größeren Brennweite, mit der die Strahlung gesammelt wird, kann davon ausgegangen werden, dass Störungen durch die Defokussierung vernachlässigbar gering sind.

Wird die Probe schräg in den Probenhalter eingesetzt, so findet zusätzlich zur Defokussierung ein Parallelversatz der Strahlung statt. Für den Versatz S des zentralen Strahls gilt:

(3.4)

Der Winkel Θ1 ist der Einfallswinkel des zentralen Strahls auf die Probe und Θ2 der nach dem Snellius’schen Gesetz (Gleichung (2.12) in Abschnitt 2.3.2) berechnete Brechungswinkel. Für den NPL-Standard ergibt sich bei einer Drehung der Probe um 5° ein Wert von 0.029 mm. Aufgrund dieses sehr kleinen Wertes ist ein Einfluss auf die Spektren auch aufgrund dieses Effektes nicht zu erwarten.

3.2.2  Reflexionen an den Probenoberflächen

Die vom NPL zertifizierten Werte (Tab. 4) sind mit einem dispersiven Spektrometer mit f/6-Optik und einem Einfallswinkel des zentralen Strahls von etwa 5° auf die Probenoberfläche gemessen worden [18]. Gemäß den Fresnelschen Gleichungen hängt die Intensität der reflektierten Strahlung von diesem Einfallswinkel ab. Für einen Vergleich der zertifizierten Werte mit experimentellen müssen also die Messbedingungen entsprechend berücksichtigt werden. Im Zertifikat sind daher zusätzlich die Werte für senkrechten Einfall der Strahlung und Korrekturterme für f/∞- und f/3-Optik aufgeführt. Mit der Annahme, dass sich die Transmissionen näherungsweise mit dem Quadrat des Einfallswinkels ändern [18], können Transmissionswerte für f/4-Optik, wie sie bei den FT-IR-Spektrometern IFS66 und IFS66v vorliegt, berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefasst. Mit in die Tabelle aufgenommen wurden die aus den Transmissionswerten gemäß Eb 3512 = log(T3990/T3512) und Eb 2739 = log(T3990/T2739) berechneten basislinienkorrigierten Extinktionen.


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Störungen durch Reflexionen können entstehen, wenn die an der Probenoberfläche reflektierte Strahlung zurück in das Interferometer gelangt und nach zweifacher Modulation den Detektor erreicht [15] [36] [37]. Diese doppelt modulierte Komponente im Interferogramm führt zu Spektren, die zu den zweifachen Wellenzahlen gegenüber der ursprünglichen Lage verschoben sind und im Spektrum der Probe zu systematischen Abweichungen führen. Effekte durch dreifach, vierfach usw. moduliertierte Strahlungs­anteile sind ebenfalls möglich, sind aber sehr viel schwächer. Weiterhin müssen Reflexionen zwischen Probe und Detektorfenster, die bei den verwendeten DTGS-Detektoren aus KBr bestehen, berücksichtigt werden. Diese können zu einer zusätzlichen Verschiebung des Spektrums in Richtung höherer Transmissionswerte führen [15] [36].

Tab. 4: Zertifizierte Transmissionen des NPL-Standards. Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

 

für 5° und
f/6-Optik

für 0° und
f/6-Optik

Korrektur für
f/∞-Optik

Korrektur für
f/3-Optik

T 3990

0.7304 ± 0.0018

0.7307 ± 0.0018

+0.0001

-0.0003

T 3512

0.1458 ± 0.0008

0.1463 ± 0.0008

+0.0001

-0.0005

T 3031

0.3593 ± 0.0012

0.3599 ± 0.0012

+0.0002

-0.0006

T 2739

0.0645 ± 0.0006

0.0648 ± 0.0007

+0.0001

-0.0003

T 2598

0.1700 ± 0.0009

0.1705 ± 0.0009

+0.0001

-0.0005

T 2473

0.1010 ± 0.0008

0.1014 ± 0.0008

+0.0001

-0.0004

Tab. 5: Berechnete Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei f/4-Optik. Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

 

für 5° und
f/4-Optik

für 0° und
f/4-Optik

Differenz
0° minus 5°

T 3990

0.7303 ± 0.0018

0.7306 ± 0.0018

0.0003

T 3512

0.1456 ± 0.0008

0.1461 ± 0.0008

0.0005

T 3031

0.3590 ± 0.0012

0.3596 ± 0.0012

0.0006

T 2739

0.0644 ± 0.0006

0.0647 ± 0.0007

0.0003

T 2598

0.1698 ± 0.0009

0.1703 ± 0.0009

0.0005

T 2473

0.1008 ± 0.0008

0.1012 ± 0.0008

0.0004

E b 3512

0.7003

0.6990

-0.0013

E b 2739

1.0546

1.0528

-0.0018

Störungen durch Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten im Spektrometer (im engl. „interreflections“) können untersucht werden, indem man die Spektren, die bei senkrechtem und bei schrägem Einfall der Strahlung auf die Probenoberfläche gemessen werden, miteinander vergleicht [15] [36]. Eine Drehung der Probe um etwa 5° gegenüber einer zum Strahlengang vertikalen Achse ist ausreichend, [Seite 33↓]um die Reflexionen zwischen Probe und Interferometer bzw. Detektor zu unterbinden. Differenzen, die größer als die theoretisch zu erwartenden sind (s. Tab. 5), können auf Störungen durch diese Reflexionen zurückgeführt werden.

Die an den Spektrometern IFS66 und IFS66v ermittelten Differenzen der Trans­missionen, die bei senkrechtem und schrägem Einfall der IR-Strahlung bestimmt wurden, liegen in der gleichen Größenordnung wie die theoretisch zu erwartenden, nur für die Transmission T3990 ist die Differenz am IFS66 deutlich höher. Da der NPL-Standard unterhalb 2000 cm-1 für IR-Strahlung undurchlässig ist, treten Spektren höherer Ordnung, die durch mehrfach modulierte Strahlungsanteile verursacht werden, erst oberhalb 4000 cm-1 auf, also oberhalb des Bereiches, in dem die zertifizierten Transmissionen liegen [18]. Die Werte, die durch Abziehen der theoretisch zu erwartenden von der tatsächlich ermittelten Differenz bei 0°- und 5°-Anordung der Probe erhalten wurden, werden als systematische Abweichung infolge von Reflexionen zwischen Probe und Detektor angesehen. Die Werte sind in Tab. 6 zusammengefasst.

Tab. 6: Systematische Abweichungen a) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards infolge von Reflexionen zwischen Probenoberfläche und Detektor

 

Δ T 3990

Δ T 3512

Δ T 3031

Δ T 2739

Δ T 2598

Δ T 2473

Δ E b 3512

Δ E b 2739

IFS66

0.0040

0.0006

0.0008

0.0002

0.0005

0.0003

0.0005

0.0002

IFS66v

-0.0003

-0.0003

-0.0009

-0.0001

-0.0003

-0.0002

0.0009

0.0006

a) Die Werte werden gemäß ΔT = {T(0°) - T(5°)} exp. – {T(0°) - T(5°)} theoret. berechnet. Die Berechnung von ΔE erfolgt entsprechend.

3.2.3  Spektrale Interferenzen

Mehrfachreflexionen innerhalb der Probenschicht führen in den bei hohen Auflösungen gemessenen Spektren des NPL-Standards zu spektralen Interferenzen. Der experimentell ermittelte Abstand der Maxima liegt bei 3.25 cm-1 und stimmt sehr gut mit dem theoretisch zu erwartenden Wert von 3.33 cm-1 überein. Dem sinusförmigen Verlauf des Interferenzmusters auf spektraler Ebene entspricht im Interferogramm ein einzelner Peak. Der Abstand x des Echopeaks zum Maximum im Interferogramm kann aus dem Brechungsindex n der Probe und der Schichtdicke d bei einer spektralen Bandbreite von 0 bis 15800 cm-1 gemäß

(3.5) x = 4 • n • d • 15800 cm-1

berechnet werden und beträgt für den NPL-Standard 9480 Punkte. Ein Vergleich mit den in Tab. 1 in Abschnitt 2.2.3 zusammengefassten Werten zeigt, dass der Echopeak bei einer Auflösung von maximal 4 cm-1 im Interferogramm nicht mehr erfasst wird und die spektralen Interferenzen demzufolge nicht mehr auftreten (Abb. 12).

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Abb. 12: Ausschnitt aus dem Transmissionsspektrum des NPL-Standards gemessen bei einer Auflösung von 2 cm-1 (gestrichelte Linie) und 4 cm-1 (durchgezogene Linie)

Abb. 13: Auftragung der IR-mikroskopisch gemessen Extinktion Eb 3512 des NPL-Standards gegen die Probenposition

Raster: 11x11, Punktabstand: 0.6 mm, Strahlduchmesser auf der Proben­oberfläche : 0.1 mm

3.2.4  Homogenität des NPL-Standards

Eine ungleichmäßige Schichtdickenverteilung anstelle einer exakt plan-parallelen Anordnung der Probenoberflächen, Schwankungen der Zusammensetzung oder Einschlüsse wie z.B. Gasblasen können zu einer Inhomogenität von Glasproben führen. Messungen an verschiedenen Positionen oder mit unterschiedlichen Durchmessern des IR-Strahls können infolge dieser Inhomogenität zu unterschiedlichen Spektren führen. [Seite 35↓]Um die Homogenität des NPL-Standards zu untersuchen, wurden mit dem IR-Mikroskop A590 der Fa. Bruker Spektren des Standards an 121 verschiedenen Positionen, die auf einem 11x11-Punkte umfassenden Raster liegen, direkt hintereinander gemessen. Der Messabstand der einzelnen Punkte betrug 0.6 mm. Die detektierte Strahlung wurde an jeder Position durch eine Blende auf einen Durchmesser von 0.1 mm auf der Probenoberfläche begrenzt. In Abb. 13 ist das Ergebnis dieses sogenannten „Mappings“ dargestellt.

Die relative Standardabweichung der Extinktion Eb 3512 beträgt bei diesen 121 Messungen 0.34 %. Ein sehr ähnliches Bild erhält man, wenn 121 Spektren an einer Position direkt hintereinander gemessen werden. Hierbei wurde eine relative Standardabweichung von 0.31 % erhalten, die die Stabilität des Mikroskops während des Mappings wiederspiegelt. In den Spektrometern werden sehr viel höhere Blendendurchmesser verwendet als bei den IR-mikroskopischen Untersuchungen. Bei den Messungen im Spektrometer findet also eine Mittelung über viele der am IR-Mikroskop bestimmten Extinktionen statt. Aufgrund dieser Überlegung und wegen der sehr guten Übereinstimmung beider oben genannten Standardabweichungen kann davon ausgegangen werden, dass die Messunsicherheit durch eine Probeninhomogenität des NPL-Standards vernachlässigbar gering ist.

3.2.5 Temperatur

Die im Zertifikat angegebenen Transmissionswerte für den NPL-Standard sind für einen Temperaturbereich von 32 ± 4°C gültig. Liegt die Temperatur der Probe bei der Messung außerhalb dieses Bereiches, ist eine Korrektur mit Hilfe der im Zertifikat angegebenen thermochromen Koeffizienten erforderlich (Tab. 7). Die im Probenraum gemessenen Temperaturen liegen am IFS66v zwischen 28°C und 30°C und am IFS66 zwischen 27°C und 29°C. Die tatsächliche Tempertur der durchstrahlten Probe ist nur sehr schwer zu ermitteln, wird aber etwas höher sein als die des umgebenden Probenraumes, da die Probe direkt der IR-Strahlung ausgesetzt ist. Eine Korrektur ist demnach nicht notwendig.

Tab. 7: Änderung der Transmissionen des NPL-Standards pro K Temperaturänderung

Transmission

thermochromer Koeffizient

T 3990

-0.00011 ± 0.00005

T 3512

+0.00002 ± 0.00005

T 3031

+0.00006 ± 0.00005

T 2739

+0.00001 ± 0.00005

T 2598

-0.00012 ± 0.00005

T 2473

-0.00010 ± 0.00005


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3.3  Einfluss des Gerätes

Wesentliche Geräteeigenschaften, die Einfluss auf die Spektren haben, sind vor allem die Präzision der Messungen, die durch die Stabilität des Gerätes und das Signal-zu-Rausch-Verhältnis bestimmt werden, und die Nichtlinearität des verwendeten Detektors. Weiterhin wurde untersucht, ob systematische Abweichungen durch einen Offset der Nulllinie bei den Messungen eine Rolle spielen.

3.3.1 Offset der Nulllinie

Die Interferogramme enthalten nur die Informationen über die modulierten Strahlungsanteile, die auf den Detektor treffen. Die unmodulierten Anteile spielen bei der FT keine Rolle und werden daher bei der Messung nicht berücksichtigt.

Messungen am IFS66v mit abgeblendeter Strahlungsquelle und dem NPL-Standard an der Probenposition zeigen, dass modulierte Strahlungsanteile, die nicht von der Strahlungsquelle stammen und zu einem Offset der Nulllinie führen können, nicht auftreten4. In den Transmissionsspektren wurden keine Signale größer Null erhalten, die außerhalb des Rauschpegels liegen.

Daneben können rein elektronische Effekte zu modulierten Anteilen im Interferogramm führen, auch wenn keine Stahlung auf den Detektor trifft [15]. Messungen mit einer strahlungsundurchlässigen Metallplatte an der Probenposition haben gezeigt, dass Störungen auch aufgrund dieser Effekte nicht auftreten.

3.3.2  Nichtlinearität des Detektors

Halbleiter-Detektoren wie z.B. MCT-Detektoren verhalten sich auch bei niedrigen Strahlungsintensitäten nichtlinear. Besteht kein linearer Zusammenhang zwischen der auf den Detektor fallenden Strahlungsintensität und dem Detektorsignal, treten im Einstrahlspektrum im Bereich zwischen Null und der niedrigsten noch vom Detektor wahrgenommenen Wellenlänge Intensitäten größer Null auf [39]. Messungen [40] [41] und Simulationen [42] zeigen, dass durch die Nichtlinearität Störungen im gesamten Spektralbereich, insbesondere im Bereich stark absorbierender Banden, auftreten. Für die Korrektur der Nichtlinearität bei MCT-Detektoren sind verschiedene Soft- und Hardwarelösungen vorgeschlagen worden [40] [43] [44]. Störungen durch nichtlineare Effekte können auch dadurch verringert werden, dass die auf den Detektor treffende Strahlungsintensität durch optische Filter oder Blenden abgeschwächt wird, um in einen [Seite 37↓]linearen Arbeitsbereich des Detektors zu gelangen.

Die Nichtlinearität bei DTGS-Detektoren ist im allgemeinen ein nur sehr schwacher Effekt und wird durch die Temperaturabhängigkeit der Empfindlichkeit verursacht. Bei Messungen mit leerem Messkanal oder mit Proben, die die Strahlungsintensität nur geringfügig abschwächen, ist die Temperatur des Detektorelementes infolge einer Erwärmung durch die IR-Strahlung etwas höher als bei Messungen mit Proben, die sehr stark absorbieren. Bei diesen Proben, zu denen die Gläser gehören, kann sich demzufolge die Empfindlichkeit des Detektors bei Hintergrund- und Probenmessung unterscheiden.

Abb. 14: Mittelwerte und Präzisionen der Transmission T3512 des NPL-Standards in Abhängigkeit vom Aperturdurchmesser bei Messungen mit leerem Messkanal als Hintergrund

a) am IFS66v und b) am IFS66
durchgezogene Linie: zert. Wert, gestrichelte Linien: ± Unsicherheit des zert. Wertes

Um den Einfluss der Nichtlinearität der DTGS-Detektoren an den Spektrometern IFS66 und IFS66v auf die Spektren des NPL-Standards zu untersuchen, wurde bei Messungen mit leerem Messkanal als Hintergrund systematisch der Durchmesser der Aperturblende variiert. Am IFS66v ist eine deutliche Abhängigkeit der Transmission T3512 vom Aperturdurchmesser zu erkennen (Abb. 14a). Die bei 3 und 8 mm Aperturdurchmesser erhaltenen Werte unterscheiden sich um 3.5 %. Eine weniger stark ausgeprägte Abhängigkeit wird am IFS66 beobachtet (Abb. 14b). Der Unterschied zwischen minimalem und maximalem Wert beträgt hier 1.5 %. Gleiche Abhängigkeiten werden an beiden Geräten auch für die Transmissionen T3990, T3031, T2739, T2598 und T2473 erhalten. In allen Fällen sind die bei hohen Aperturdurchmessern erhaltenen Werte immer höher als bei niedrigen.


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Messungen am IFS66v bei hohen Aperturdurchmessern mit wellenlängen-unabhängigen Strahlungsabschwächern5, die sich bei der Hintergrund- und Probenmessung zwischen Probenhalter und Interferometer befinden, haben gezeigt, dass die Transmissionswerte mit abnehmender Durchlässigkeit der Abschwächer in ähnlicher Weise niedriger werden wie durch die Verkleinerung des Aperturdurchmessers. Beide Vorgehensweisen, um die auf den Detektor fallende Strahlungsintensität zu verringern, haben den Nachteil, dass der große Unterschied zwischen den Intensitäten bei Hintergrund- und Probenmessung erhalten bleibt. Durch die Absorption des NPL-Standards wird die Gesamtintensität der polychromatischen IR-Strahlung, die auf den Detektor trifft, auf etwa 20 % des Wertes für den leeren Messkanal reduziert. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, dass das Intensitätsmaximum der Strahlungsquelle, das bei etwa 1800 cm-1 liegt, bei der Probenmessung durch den cut-off bei etwa 2000 cm-1 abgeschnitten wird (Abb. 15). Wesentlich besser geeignet sind optische Filter, die ebenso wie der NPL-Standard einen cut-off bei ~ 2000 cm-1 aufweisen. In Abb. 16 ist das Spektrum eines geeigneten Glasfilters dargestellt, der aus einfachem Fensterglas besteht und eine Schichtdicke von 1.1 mm aufweist. Bei Verwendung dieses Glasfilters sinkt die Gesamtintensität bei der Probenmessung nur noch auf etwa 50 % des ursprünglichen Wertes (Abb. 17). Ebenfalls geeignet sind Infrasil-Fenster mit einer Schichtdicke von etwa 0.5 mm, die aus synthetischem Quarzglas mit einem OH-Gehalt ≤ 8 µg • g-1 bestehen.

Messungen bei unterschiedlichen Aperturdurchmessern mit dem Glasfilter aus Fensterglas als Strahlungsabschwächer zeigen, dass der Einfluss der Nichtlinearität deutlich verringert wird (Abb. 18). Die Unterschiede der bei Aperturdurchmessern zwischen 4 und 10 mm gemessenen Transmission T3512 betragen bei beiden Spektrometern maximal nur noch 0.4 %. Ein Vergleich mit den zertifizierten Werten zeigt weiterhin, dass am IFS66v die Transmissionen bei allen Aperturdurchmessern in dem vom NPL angegebenen Vertrauensbereich liegen. Bei den Messungen ohne Strahlungsabschwächer wurden bei hohen Aperturdurchmessern dagegen deutliche Abweichungen von den zertifizierten Werten beobachtet (Abb. 14a).

Den stärksten Einfluss auf das Interferogramm hat die Detektor-Nichtlinearität im Bereich des Maximums. Nichtlineare Effekte führen auf spektraler Ebene daher vor allem zu einer konstanten Verschiebung der Basislinie im gesamten Spektralbereich. Bei der Bestimmung von Eb 3512 und Eb 2739 sind demzufolge wesentlich geringere Abhängigkeiten vom Aperturdurchmesser zu erwarten, was durch die oben beschriebenen Messungen auch bestätigt werden konnte (Abb. 19).


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Abb. 15: Einstrahlspektren bei Messungen des NPL-Standards mit leerem Messkanal als Hintergrund

Abb. 16: Spektrum eines Glasfilters (Fensterglas, Schichtdicke: 1.1 mm)

Abb. 17: Einstrahlspektren bei Messungen des NPL-Standards mit einem Glasfilter als Hintergrund


[Seite 40↓]

Abb. 18: Mittelwerte und Präzisionen der Transmission T3512 des NPL-Standards in Abhängigkeit vom Aperturdurchmesser bei Messungen mit einem Glasfilter als Hintergrund

a) am IFS66v und b) am IFS66
(durchgezogene Linie: zert. Wert, gestrichelte Linien: ± Unsicherheit des zert. Wertes

Abb. 19: Mittelwerte und Präzisionen der Extinktion Eb 3512 des NPL-Standards in Abhängigkeit vom Aperturdurchmesser bei Messungen am IFS66v

a) mit leerem Messkanal und b) mit einem Glasfilter als Hintergrund (durchgezogene Linie: aus den zertifizierten Transmissionen berechnete Extinktion)

Die Differenzen der maximalen und minimalen Transmission bzw. Extinktion bei Aperturdurchmessern zwischen 4 und 10 mm werden als verbleibende systematische Abweichung infolge der Detektor-Nichtlinearität angesehen. Die entsprechenden Werte sind in Tab. 8 aufgeführt.

Tab. 8: Systematische Abweichungen der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards infolge der Detektor-Nichtlinearität bei Messungen mit Strahlungsabschwächer

 

Δ T 3990

Δ T 3512

Δ T 3031

Δ T 2739

Δ T 2598

Δ T 2473

Δ E b 3512

Δ E b 2739

IFS66

0.0013

0.0006

0.0006

0.0003

0.0003

0.0002

0.0012

0.0012

IFS66v

0.0026

0.0006

0.0017

0.0004

0.0008

0.0005

0.0004

0.0012


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3.3.3  Stabilität des Spektrometers

Die optischen Komponenten eines FT-IR-Spektrometers sind bezüglich ihrer Funktion geringen Fluktuationen unterworfen, die wegen der Einstrahlcharakteristik dieser Geräte zu einer Verschiebung der Basislinie in den Transmissionsspektren führen können.

Temperaturschwankungen im Spektrometer bewirken z.B. eine Veränderung der Empfindlichkeit von DTGS-Detektoren und können eine Dejustierung des Strahlteilers infolge der themischen Ausdehnung der verwendeten Materialien verursachen [45]. Ein wesentlicher Einflussfaktor ist die Präzision der Spiegelbewegung: Wenn in einem Michelson-Interferometer die Orientierung des beweglichen Spiegels nur geringfügig von der zur Bewegungsrichtung vertikalen Lage abweicht, sind die beiden sich am Strahlteiler treffenden Teilstrahlen nicht mehr exakt parallel. Die Folge hiervon ist eine wellenzahl-abhängige Drift der Spektren, die zu höheren Wellenzahlen hin stärker wird [9] [46].

Üblicherweise wird die Stabilität des Spektrometers durch das Messen von 100%-Linien untersucht, die als Quotient zweier hintereinander aufgenommener Einstrahlspektren des leeren Messkanals bestimmt werden. Um die Stabilität beurteilen zu können, wird der Zeitabstand zwischen beiden Messungen variiert. In Abb. 20 ist z.B. das Ergebnis eines 8-stündigen Langzeittests am IFS66v dargestellt.

Abb. 20: Langzeittest am IFS66v

Zeitabstand zwischen Hintergrund- und Probenmessung: 1 = 0, 2 = 2 h, 3 = 4 h, 4 = 6 h, 5 = 8 h)

Langzeitinstabilitäten können dadurch vermieden werden, dass die Hintergrundmessung immer direkt vor oder nach der Probenmessung erfolgt. Vor allem wegen der geringen Instabilität der Spiegelbewegung kann eine Drift der Spektren aber nicht völlig ausgeschlossen werden, da durch das Einsetzen der Probe bedingt ca. 2 bis 3 min zwischen Hintergrund- und Probenmessung liegen.


[Seite 42↓]

Um diesen Einfluss zu untersuchen, wurden am IFS66v hintereinander mehrere Spektren des NPL-Standards gemessen, wobei immer das gleiche Hintergrundspektrum wie bei der ersten Messung verwendet wurde. Die beobachtete Drift der Transmissionen ist bei hohen Wellenzahlen erwartungsgemäß stärker als bei niedrigen: Die Differenz der maximalen und minimalen Transmission im untersuchten Zeitraum von 8 min zwischen erster und letzter Probenmessung beträgt 0.0014 für T3990 und 0.0001 für T2473 (Abb. 21)

Abb. 21: Drift der Transmissionen a) T3990 und b) T2473 des NPL-Standards am IFS66v nach der ersten Probenmessung (t = 0)

Aus den Ergebnissen mehrerer Messreihen am IFS66 und IFS66v werden für die maximale Drift, die in einem Zeitraum von ca. 2 bis 3 min auftreten kann, die in Tab. 9 angegebenen Werte abgeschätzt.

Tab. 9: Geschätzte Drift der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards zwischen Hintergrund- und Probenmessung (max. Zeitabstand: 2 bis 3 min)

 

Δ T 3990

Δ T 3512

Δ T 3031

Δ T 2739

Δ T 2598

Δ T 2473

Δ E b 3512

Δ E b 2739

IFS66

0.0015

0.0015

0.0005

0.0002

0.0002

0.0001

0.0030

0.0010

IFS66v

0.0020

0.0010

0.0015

0.0003

0.0003

0.0002

0.0015

0.0010

3.3.4 Signal-zu-Rausch-Verhältnis

Das Signal-zu-Rausch-Verhältnis im Spektrum hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab (s. z.B. [9] [27]). Die wesentlichen Parameter sind die Wahl des Detektors, die auf den Detektor fallende Strahlungsintensität, die Messdauer und die Auflösung.

In den Spektrometern IFS66 und IFS66v sind für den MIR-Bereich standardmäßig pyroelektrische DTGS-Detektoren eingesetzt. Mit den sehr viel empfindlichereren Halbleiter-Detektoren aus Quecksilber-Cadmium-Tellurid („MCT-Detektoren“) können deutlich höhere Signal-zu-Rausch-Verhältnisse erreicht werden, allerdings haben MCT-Detektoren gegenüber den DTGS-Detektoren den Nachteil, dass sie mit flüssigem [Seite 43↓]Stickstoff gekühlt werden müssen und auch bei niedrigen Strahlungsintensitäten zu nichtlinearem Verhalten neigen.

Für die anderen oben genannten Faktoren gilt: Je höher die auf den Detektor fallende Strahlungsintensität, was z.B. durch die Wahl des Aperturdurchmessers gesteuert werden kann, je länger die Messdauer bzw. je höher die Anzahl Scans pro Spektrum und je niedriger die Auflösung ist, desto höher ist das Signal-zu-Rausch-Verhältnis [9].

Tab. 10: Rauschen und Signal-zu-Rausch-Verhältnis (S/N) im Wellenzahlbereich von 4000 bis 3980 cm-1 in den Transmissionsspektren des NPL-Standards bei Messungen ohne Strahlungs­abschwächer

Aperturdurchmesser in mm

2

4

6

8

IFS66 a)

    

Rauschen

0.0009

0.0003

0.0003

0.0003

S/N

780

2320

2290

2170

IFS66v b)

    

Rauschen

0.00020

0.00007

0.00006

0.00004

S/N

3270

10600

11800

18100

a) Aufl. 4cm-1, einseitige Interferogramme, Anzahl Scans pro Spektrum = 32
b) Aufl. 4cm-1, einseitige Interferogramme, Anzahl Scans pro Spektrum = 100

Tab. 11: Rauschen und Signal-zu-Rausch-Verhältnis (S/N) in den Transmissionsspektren des NPL-Standards bei Messungen mit einem Glasfilter als Strahlungsabschwächer a)

 

IFS66 b)

IFS 66 c)

IFS66v b)

IFS66v c)

Anzahl Scans

32

32

128

128

Rauschen

0.0002

0.0003

0.00006

0.00012

S/N

3320

490

11500

1200

a) Aufl. 4 cm-1, doppelseitige Interferogramme, Aperturdurchmesser = 4 mm
b) spektraler Bereich: 4000 bis 3980 cm-1
c)
spektraler Bereich: 3520 bis 3500 cm-1

In Tab. 10 sind an den Spektrometern IFS66 und IFS66v bei verschiedenen Apertur­durchmessern erhaltene Signal-zu-Rausch-Verhältnisse6 angegeben und in Tab. 11 die Werte, die bei Messungen mit einem Glasfilter als Strahlungsabwächer erhalten wurden. Ein Vergleich der in beiden Tabellen für das IFS66v angegebenen Werte zeigt die Abhängigkeit von der auf den Detektor fallenden Strahlungsintensität: Eine Verkleinerung des Aperturdurchmesers führt erwartungsgemäß zu geringeren Signal-zu-Rausch-[Seite 44↓]Verhältnissen. Die geringeren Signal-zu-Rausch-Verhältnisse am IFS66 gegenüber dem IFS66v können vor allem auf die kürzere Messdauer und eine geringere Empfindlichkeit des Detektors zurückgeführt werden. Für die Abhängigkeit von der Messdauer gilt allgemein, dass das Signal-zu-Rausch-Verhältnis proportional zu (N = Anzahl Scans pro Spektrum) ist.

Das Rauschen im dem spektralen Bereich unter 3600 cm-1 des NPL-Standards, in dem die Absorptionsbanden liegen, ist nahezu konstant und höher als im Bereich von 4000 bis 3980 cm-1 (Tab. 11). Da auch die Transmissionswerte deutlich niedriger sind, werden in diesem spektralen Bereich wesentlich schlechtere Signal-zu-Rausch-Verhältnisse erhalten. Das für den Bereich von 3520 bis 3500 cm-1 angegebene Rauschsignal wird in der Unsicherheitsbetrachtung für alle Transmissionswerte T3512 bis T2473 verwendet.

Das Rauschen in Extinktionseinheiten (NEx) kann aus dem in Transmission bestimmten Rauschen (NT) berechnet werden:

(3.6)

ist die mittlere Transmission im untersuchten Spektralbereich. Die nach Gleichung (3.6) berechneten Werte für die Messungen mit Strahlungsabschwächer sind in Tab. 12 zusammengefasst.

Tab. 12: Aus den in Tab. 11 angegebenen Werten nach Gl. (3.6) berechnete Rauschsignale in Extinktionseinheiten und Signal-zu-Rausch-Verhältnisse (S/N)

 

IFS66 a)

IFS66 b)

IFS66v a)

IFS66v b)

Rauschen

0.0001

0.0009

0.00004

0.00030

S/N

1060

1070

3200

2380

a) spektraler Bereich: 4000 bis 3980 cm-1
b)
spektraler Bereich: 3520 bis 3500 cm-1

3.4  Messbedingungen für FT-IR-spektroskopische Messungen von Gläsern

Aus den in den Abschnitten 3.1 bis 3.3 beschriebenen Untersuchungen können Empfehlungen für die Wahl der Messbedingungen und Geräteeinstellungen bei FT-IR-spektroskopischen Messungen an Gläsern abgeleitet werden. Eine Zusammenstellung der für die Messungen an den Spektrometern IFS66 und IFS66v festgelegten Parameter ist im Anhang in Abschnitt 7.1 gegeben.


[Seite 45↓]

3.4.1  FT-Parameter

Systematische Abweichungen durch die FT können durch Einstellen geeigneter Parameter vermieden werden:

  1. Bei der Akquisition doppelseitiger Interferogramme und Berechnung der Spektren nach dem Power-Verfahren treten Phasenfehler im Spektrum grundsätzlich nicht auf. Die Verwendung der Mertz-Phasenkorrektur mit Phasenauflösungen höher als 128 cm-1 liefert die gleichen Ergebnisse.
  2. Systematische Abweichungen durch die Apodisation können im allgemeinen durch Einstellen schwacher Apodisationsfunktionen, z.B. die schwache Norton-Beer-Funktion oder die Happ-Genzel-Funktion, minimiert werden. Bei den Spektrometern IFS66 und IFS66v sind die systematischen Abweichungen durch die Apodisation bei Verwendung der Trapezfunktion und Auflösungen höher als 16 cm-1 vernachlässigbar gering. Von der Verwendung der Dreieckfunktion bei quantitativen Messungen muss grundsätzlich abgeraten werden.

3.4.2  Störungen durch die Probe

Bei Messungen des NPL-Standards an den Spektrometern IFS66 und IFS66v spielen probenspezifische Einflussgrößen eine sehr geringe Rolle. Dies kann für andere Glasproben und Spektrometer nicht verallgemeinert werden.

  1. Reflexionen zwischen Probe und optischen Bauteilen können durch Vergleich der Spektren untersucht werden, die bei senkrechtem und schrägem Einfall der IR-Strahlung auf die Probenoberfläche gemessen wurden. Eine Drehung der Probe um etwa 5° ist hierfür ausreichend. Die Messungen des NPL-Standards haben gezeigt, dass Störungen durch diese Reflexionen auftreten, aber im Vergleich zu den gerätespezifischen Einflussgrößen eine untergeordnete Rolle spielen (vgl. Tab. 13 und Tab. 14 in Abschnitt 3.5.2). Daher wurde für die Messungen des NPL-Standards die standardmäßige Probenanordnung mit senkrechtem Einfall der IR-Strahlung beibehalten.
  2. Spektrale Interferenzen infolge von Mehrfachreflexionen können durch Einstellen einer ausreichend niedrigen Auflösung unterbunden werden. Für Messungen des NPL-Standards ist eine Auflösung von 4 cm­1 geeignet. Bei Gläsern mit anderen Schichtdicken und Brechungsindices können hierfür andere Auflösungen erforderlich sein. Allgemein formuliert muss die Auflösung niedriger sein als der Abstand der Maxima bzw. Mimina im Interferenzmuster.
  3. Systematische Abweichungen durch Veränderung des Strahlenganges (Defokussierung der IR-Strahlung und Parallelversatz bei schräger Proben­anordnung) sind bei Gläsern, die ähnlich wie der NPL-Standard einen Brechungs­[Seite 46↓]index von etwa 1.5 und eine Schichtdicke von ca. 1 mm aufweisen, nicht zu erwarten. Bei zunehmender Schichtdicke nehmen diese Effekte zu, zusätzlich werden Störungen durch die Nichtlinearität des Detektors verstärkt. Daher sollten für quantitative Messungen keine Proben mit Schichtdicken über 5 mm vermessen werden.
  4. Die Homogenität der Probe muss in jedem Fall überprüft werden, entweder IR-mikroskopisch oder durch Vergleich der Spektren, die durch Durchstrahlen verschiedener Bereiche der Probe mit dem Spektrometer gemessen wurden. Letztere Vorgehensweise ist im Rahmen dieser Arbeit bei der Untersuchung der Homogenität von KBr-Presslingen angewandt worden (s. Abschnitt 5.3). IR-mikroskopische Messungen haben gezeigt, dass der NPL-Standard homogen ist.

3.4.3 Gerätespezifische Einflussgrößen

Für die Messungen des NPL-Standards wurden als Strahlungsquelle ein Globar, ein KBr/Ge-Strahlteiler und ein DTGS-Detektor ausgewählt. Dies sind die optischen Komponenten, die für Routineanwendungen standardmäßig in den meisten kommerziell erhältlichen FT-IR-Spektrometern eingesetzt werden.

  1. Ein Offset der Nulllinie aufgrund von Streulicht oder elektronischen Effekten ist bei FT-IR-Spektrometern nicht zu erwarten und muss daher nicht überprüft werden.
  2. Die Messungen des NPL-Standards haben gezeigt, dass an den Spektrometern IFS66 und IFS66v die Nichtlinearität des Detektors einen sehr hohen Einfluss auf die Ordinatenrichtigkeit bei der Bestimmung absoluter Transmissionswerte hat. Nichtlineare Effekte führen zu einer Aperturabhängigkeit der Transmissionen, die an allen Positionen im Spektrum zu Abweichungen in die gleiche Richtung führen. Wird eine solche Aperturabhängigkeit beobachtet, ist die Verwendung eines optischen Filters als Strahlungsabschwächer zu empfehlen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde hierfür ein Glasfilter, der bei etwa 2000 cm-1 einen cut-off aufweist, ausgewählt. Strahlungsabschwächer, die den gesamten MIR-Bereich gleichmäßig abschwächen, sind weniger gut geeignet.
  3. Um systematische Abweichungen durch die Drift des Spektrometers zu minimieren, wurde das Hintergrundspektrum immer unmittelbar vor dem Probenspektrum gemessen.

3.5 Unsicherheitsbetrachtung

In den vorangegangenen Abschnitten sind die wesentlichen Unsicherheitsbeiträge bei FT-IR-spektroskopischen Transmissionsmessungen an Gläsern beschrieben worden. In diesem Abschnitt erfolgt die Berechnung der Unsicherheiten für die Bestimmung von absoluten Transmissionen und basislinienkorrigierten Extinktionen nach dem im [Seite 47↓]folgenden Abschnitt skizzierten Verfahren.

3.5.1  Allgemeines Verfahren zur Berechnung der Unsicherheit

Die Berechnung der kombinierten Unsicherheit uc(y) einer Messgröße y(x1,...,xn), deren Wert von den Einflussgrößen xi abhängt, erfolgt im Falle unkorrelierter Einflussgrößen durch quadratisches Addieren aller n Unsicherheitsbeiträge [5]:

(3.7)

Die Faktoren ci sind Empfindlichkeitskoeffizienten, die als partielle Ableitungen bestimmt werden und u(xi) die Unsicherheiten der Einflussgrößen xi. Die Unsicherheitsbeiträge u(y, xi) sind die Unsicherheiten in y, die aus der Unsicherheit der Einfussgöße xi herrühren und entsprechen dem Produkt ci • u(xi).

Um Gleichung (3.7) anwenden zu können, müssen die Unsicherheitsbeiträge als Standardunsicherheiten ausgedrückt werden. Für Einflussgrößen, deren Werte statistisch verteilt sind, werden diese als Standardabweichung berechnet (Type A-Auswertung). Die Standardunsicherheit von Einflussgrößen, deren Wert von systematischen Abweichungen herrührt und nicht durch Wiederholmessungen ermittelt werden kann, muss mittels einer Abschätzung bestimmt werden (Type B-Auswertung). Sind die Grenzen eines Intervalls bekannt, in dem der Messwert liegt, und sind alle Werte im Intervall als gleich wahrscheinlich anzusehen (Rechteckverteilung), kann die Abschätzung nach folgender Gleichung vorgenommen werden:

(3.8)

Sind die Randwerte des bekannten Intervalls unwahrscheinlich, kann die Standard­unsicherheit unter Annahme einer Dreieck-Verteilung abgeschätzt werden:

(3.9)

3.5.2  Unsicherheiten der Transmissionen und Extinktionen

Die Messgrößen T3512, T3031, T2739, T2598 und T2473 sind die Werte der bei etwa den angegebenen Positionen liegenden Maxima und Minima im Transmissionsspektrum des NPL-Standards. T3990 wird als Transmissionswert an der Position = 3990 cm-1 bestimmt. Die Transmissionen sind nicht unabhängig voneinander: Basislinien­verschiebungen z.B. durch die Nichtlinearität des Detektors führen an allen Positionen im Spektrum zu systematischen Abweichungen in die gleiche Richtung. Gleichung (3.7) kann daher in der angegebenen Form nicht auf die Bestimmungsgleichungen der Extinktionen Eb 3512 = log(T3990/T3512) und Eb 2739 = log(T3990/T2739) angewendet werden. Hierbei müssen die Korrelationen berücksichtigt und Gleichung (3.7) entsprechend [Seite 48↓]erweitert werden. Um diese Problematik zu umgehen, wurden für die Ermittlung der Unsicherheit der basislinienkorrigierten Extinktionen diese als Messgröße definiert und nach Berechnung gemäß den Bestimmungsgleichungen der Einfluss der verschiedenen Mess- und Geräteparameter auf diese untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in den Tabellen in den Abschnitten 3.1 bis 3.3 bereits enthalten.

Bei Einstellung der in Abschnitt 3.4 beschriebenen Messbedingungen können die Unsicherheitsbeiträge der FT und der spektralen Interferenzen vernachlässigt werden. Gleiches gilt für die Störungen durch die Defokussierung der IR-Strahlung. Die Unsicherheitsbeiträge der Inhomogenität des NPL-Standards und der Abweichungen der Probentemperatur von dem im Zertifikat angegebenen Bereich sind ebenfalls vernachlässigbar gering. Die Unsicherheitsbeiträge der Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten, der Nichtlinearität des Detektors und die Drift des Spektrometers werden aus den in Tab. 6, Tab. 8 und Tab. 9 angegebenen Intervallen nach Gleichung (3.8) abgeschätzt. Das RMS-Rauschen wird als Standardabweichung bestimmt, und geht ebenso wie die aus mehreren Wiederholmessungen ermittelte Präzision direkt als Standardunsicherheit in die Unsicherheitsbilanz ein. Für die Bestimmung basislinienkorrigierter Extinktionen werden zwei Punkte im Spektrum benötigt. Daher werden die in Tab. 12 für beide Bereiche angegebenen Rauschsignale in der Unsicherheitsbilanz berücksichtigt. Alle Standardunsicherheiten u(y, xi) für die Messungen am IFS66 und IFS66v sind in Tab. 13 und Tab. 14 zusammengefasst.

Die aus 11 Einzelmessungen bei senkrechtem Einfall der IR-Strahlung erhaltenen Mittelwerte, die Unsicherheiten uc(y) und die Abweichungen von den zertifizierten Werten sind in Tab. 15 und Tab. 16 zusammengefasst.

An beiden Spektrometern besteht eine gute Übereinstimmung der gemessenen Transmissionen mit den zertifizierten Werten. Die relativen Abweichungen sind bei allen Transmissionen ≤ 1 %. Der Vergleich der gemessenen Transmissionen mit den zertifizierten Werten mit Hilfe des En-Testes zeigt, dass diese Abweichungen durch die Unsicherheiten erklärt werden können, d.h., statistisch nicht signifikant sind. Mit den optimierten Messbedingungen werden im Rahmen der Messunsicherheit also richtige Werte erhalten. Da sich infolge von Korrelationen systematische Abweichungen der Transmissionen zum Teil kompensieren, sind die Unsicherheiten der basislinien­korrigierten Extinktionen niedriger als die der absoluten Transmissionen.


[Seite 49↓]

Tab. 13: Standardunsicherheiten u(y, xi) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei Messungen am IFS66

Messgröße

T 3990

T 3512

T 3031

T 2739

T 2598

T 2473

E b 3512

E b 2739

FT a)

0

0

0

0

0

0

0

0

Interferenzen

0

0

0

0

0

0

0

0

Reflexionen

0.0012

0.00017

0.00023

0.00006

0.00014

0.00009

0.00014

0.00006

Defokussierung

0

0

0

0

0

0

0

0

Homogenität

0

0

0

0

0

0

0

0

Temperatur

0

0

0

0

0

0

0

0

0%-Offset

0

0

0

0

0

0

0

0

Nichtlinearität

0.00038

0.00017

0.00017

0.00009

0.00009

0.00006

0.00035

0.00035

Drift

0.00043

0.00043

0.00014

0.00006

0.00006

0.00003

0.00087

0.00029

Rauschen b)

0.00022

0.0003

0.0003

0.0003

0.0003

0.0003

0.00013

0.00013

       

0.00090

0.00090

Präzision c)

0.0024

0.0005

0.0009

0.0002

0.0004

0.0003

0.0006

0.0009

a) Apodisation, Phasenkorrektur
b) Eb 3512 und Eb 2739 : Bereich von 4000 bis 3980 cm-1 (oben) und 3520 bis 3500 cm-1 (unten)
c) aus 11 Wiederholmessungen ermittelte Standardabweichung

Tab. 14: Standardunsicherheiten u(y, xi) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei Messungen am IFS66v

Messgröße

T 3990

T 3512

T 3031

T 2739

T 2598

T 2473

E b 3512

E b 2739

FT a)

0

0

0

0

0

0

0

0

Interferenzen

0

0

0

0

0

0

0

0

Reflexionen

0.00009

0.00009

0.00026

0.00003

0.00009

0.00006

0.00026

0.00017

Defokussierung

0

0

0

0

0

0

0

0

Homogenität

0

0

0

0

0

0

0

0

Temperatur

0

0

0

0

0

0

0

0

0%-Offset

0

0

0

0

0

0

0

0

Nichtlinearität

0.00075

0.00017

0.00049

0.00012

0.00023

0.00014

0.00012

0.00035

Drift

0.00058

0.00029

0.00043

0.00009

0.00009

0.00006

0.00043

0.00029

Rauschen b)

0.00006

0.00012

0.00012

0.00012

0.00012

0.00012

0.00004

0.00004

       

0.00030

0.00030

Präzision c)

0.0018

0.0002

0.0005

0.0007

0.0002

0.0001

0.0005

0.0006

a) Apodisation, Phasenkorrektur
b) Eb 3512 und Eb 2739 : Bereich von 4000 bis 3980 cm-1 (oben) und 3520 bis 3500 cm-1 (unten)
c) aus 11 Wiederholmessungen ermittelte Standardabweichung


[Seite 50↓]

Tab. 15: Mittelwerte der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards sowie die Unsicherheiten und die Abweichungen von den zertifizierten Werten (für f/4-Optik und 0°, s. Tab. 5) bei Messungen am IFS66.

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von T zert

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

T 3990

0.7320

0.0055

0.75

0.0014

0.19

T 3512

0.1446

0.0015

1.1

0.0015

1.0

T 3031

0.3585

0.0020

0.56

0.0011

0.31

T 2739

0.0644

0.0008

1.2

0.0003

0.46

T 2598

0.1705

0.0011

0.62

0.0002

0.12

T 2473

0.1009

0.0009

0.87

0.0003

0.30

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von E zert a)

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

E b 3512

0.7043

0.0029

0.41

0.0053

0.76

E b 2739

1.056

0.0027

0.26

0.0032

0.30

a) Ezert = aus den zert. Transmissionen berechnete Extinktion
Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

Tab. 16: Mittelwerte der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards sowie die Unsicherheiten und die Abweichungen von den zertifizierten Werten (für f/4-Optik und 0°, s. Tab. 5) bei Messungen am IFS66v.

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von T zert

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

T 3990

0.7313

0.0041

0.56

0.0007

0.10

T 3512

0.1457

0.0008

0.58

0.0004

0.76

T 3031

0.3594

0.0017

0.48

0.0002

0.25

T 2739

0.0645

0.0015

2.3

0.0002

0.16

T 2598

0.1704

0.0007

0.41

0.0001

0.06

T 2473

0.1019

0.0005

0.44

0.0007

0.99

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von E zert a)

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

E b 3512

0.7005

0.0016

0.22

0.0015 a)

0.54

E b 2739

1.055

0.0017

0.16

0.0022 a)

0.09

a) Ezert = aus den zert. Transmissionswerten berechnete Extinktion
Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.


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3.5.3  Unsicherheitsbetrachtung für die FT-IR-spektroskopische Bestimmung des Wassergehaltes in Kalk-Natron-Gläsern

Für die Berechnung des Wassergehaltes in Kalk-Natron-Gläsern nach dem vom TC14 empfohlenen Verfahren [16] müssen gemäß Gleichung (3.1) die Dichte des Glases, die Schichtdicke, die Extinktionen Eb 3500 und Eb 2900 und die Extinktionskoeffizienten ε3500 und ε2900 bekannt sein. Schichtdicken können mit einer Ablesegenauigkeit von ± 0.01 mm bestimmt werden. Bei einer Schichtdicke von 1 mm entspricht dies gemäß einer relativen Unsicherheit von 0.3 %. Die Unsicherheit der Dichte ist vernachlässigbar gering, wenn die Dichte für die zu untersuchende Glasprobe gemessen oder aus der Zusammensetzung berechnet wird [16]. Für die relativen Unsicherheiten der Extinktionen wurden im Rahmen dieser Arbeit Werte zwischen 0.2 und 0.4 % gefunden. Werte für die Extinktionskoeffizienten sind in der Vorschrift enthalten, allerdings enthält die Vorschrift keine Angaben zur Unsicherheit dieser Werte. Das Aufstellen einer Unsicherheitsbilanz nach Gleichung (3.7) ist daher nicht möglich.

Abb. 22: Auftragung der nach [16] IR-spektroskopisch ermittelten Wasserkonzentrationen cIR(H2O) gegen die mit der NRA bestimmten Wasserkonzentrationen cNRA(H2O) für Alkali-Calcium-Silicatgläser [48]

(gestrichelte Linie: theoret. zu erwartende Funktion y = x)

Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Bestimmung der Extinktionskoeffizienten ist, dass Proben mit vorher definiertem Wassergehalt nicht hergestellt werden können. Für die Kalibrierung des Verfahrens muss der Wassergehalt der Kalibrierproben daher mit einer anderen Methode bestimmt werden. Als besonders geeignetes Verfahren hat sich die Kernreaktionsanalyse (NRA) erwiesen, mit der Wassergehalte mit einer Unsicherheit von ca. 9 % bestimmt werden können [47]. Da die Extinktionskoeffizienten von der Zusammensetzung der Gläser beeinflusst werden, ist weiterhin eine hohe Anzahl unterschiedlicher Glasproben erforderlich, um Werte zu erhalten, die allgemein für eine [Seite 52↓]Reihe verschiedener Glaszusammensetzungen anwendbar sind. Eine Kalibrierung für die Bestimmung des Wassergehaltes in Gläsern ist also mit einem hohen Aufwand verbunden.

Im Rahmen eines an der BAM durchgeführten DFG-Projektes wurden für Glasproben der Zusammensetzung 16 R2O·10 CaO·74 SiO2 (R = Na, K, Cs), 25 Na2O·10 CaO·74 SiO2, 10 Na2O·10 CaO·80 SiO2 und 8 Na2O·8 K2O·10 CaO·74 SiO2 die Wassergehalte mit Hilfe der NRA bestimmt und mit den nach [16] FT-IR-spektroskopisch ermittelten Werten verglichen [48]. In Abb. 22 sind die gemäß Gleichung (3.1) bestimmten Wasser­konzentrationen cIR(H2O) gegen die mit der NRA bestimmten Werte cNRA(H2O) aufgetragen. Die Differenzen der mit beiden Methoden bestimmten Werte sind bei Konzentrationen unter 0.01 mol • l-1 niedriger als 0.002 mol • l-1 und steigen bei zunehmenden Wasserkonzentrationen bis zu cIR(H2O) ≈ 0.2 mol • l-1 auf maximal 0.03 mol • l-1 an. Eine deutlich bessere Korrelation der Wasserkonzentrationen cIR(H2O) und cNRA(H2O) wurde durch Korrektur der Extinktionskoeffizienten auf die Werte ε3500 = 80 l • mol-1 • cm-1 und ε2900 = 170 l • mol-1 • cm-1 erhalten.


Fußnoten und Endnoten

1 Unter dem Begriff „Wasser“ wird in diesem Zusammenhang sowohl molekulares als auch in Form von Silanol-Grupppen gebundenes Wasser verstanden.

2 Die Einzelschritte zur Berechnung des Interferogramms sind im Anhang in Abschnitt 7.2 erläutert.

3 Die Ergebnisse dieser Simulation sind in Tab. 18 in Abschnitt 4.2.2 zusammengefasst.

4 Bei Messungen mit sehr hohen Probentemperaturen muss wegen der Emission der Probe mit einem Offset der Nulllinie gerechnet werden [38].

5 Die eingesetzten Abschwächer bestehen aus Nickelfolien mit hexagonal angeordneten, runden Öffnungen, durch deren Abstand und Durchmesser die Durchlässigkeit festgelegt wird.

6 Das Rauschen wird als Wurzel aus der Summe der mittleren Abweichungsquadrate zu einer an das Spektrum angepassten Gerade berechnet („RMS-Rauschen").



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13.08.2004