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FT-IR-spektroskopische Messungen von Flüssigkeiten

Von der IUPAC wurden die optischen Konstanten (Brechungsindex n, Absorptionsindex k und molare Extinktionskoeffizienten ε) ausgewählter Banden von vier organischen Flüssigkeiten als Standard veröffentlicht [24]. Ausgangspunkt für diese Werte waren in sechs Laboratorien von neun verschiedenen Spektroskopikern mit FT-IR-Spektrometern gemessene Transmissionsspektren. Die angewandten Methoden und Ergebnisse sind für die vier Flüssigkeiten Benzol [49], Toluol [50], Chlorobenzol [51] und Dichlormethan [52] detailliert in der Fachliteratur beschrieben worden. Die Richtigkeit der Messungen wurde durch einen Vergleich [53] [54] mit den optischen Konstanten gezeigt, die durch Messungen mit einem gegen rotierende Sektorblenden kalibrierten, dispersiven IR-Spektrometer bestimmt worden sind [55]. Für die in [55] publizierten Daten ist eine Unsicherheit von ± 5 % angegeben worden.

Im Rahmen dieser Arbeit sollte erstens untersucht werden, mit welcher Genauigkeit molare Extinktionskoeffizienten von Flüssigkeiten durch Transmissionsmessungen bestimmt werden können. Hierfür wurden - ebenso wie in Kapitel 3 für die FT-IR-spektroskopischen Messungen an Gläsern beschrieben - der Einfluss zahlreicher Messparameter und Geräteeinstellungen auf die Spektren untersucht und die Richtigkeit der Messergebnisse durch Vergleich mit den Standardwerten überprüft. Als Modellverbindung wurde Dichlormethan ausgewählt. Zweitens sollte untersucht werden, mit welcher Genauigkeit quantitative Bestimmungen von Dichlormethan durchgeführt werden können, wenn entsprechend der Vorgehensweise eines Absolutverfahrens der Gehalt an Dichlormethan in Mischungen ohne eigene Kalibrierung anhand der in [24] publizierten Extinktionskoeffizienten ermittelt wird. Ein Beispiel für eine entsprechende Vorgehensweise ist die in Kapitel 3 beschriebene FT-IR-spektroskopische Bestimmung des Wassergehaltes in Kalk-Natron-Gläsern. Im Bereich der Gasanalytik, für die Datenbanken mit spektroskopischen Daten einer Vielzahl von Substanzen zur Verfügung stehen [25] [56], wird dieses Verfahren ebenfalls erfolgreich praktiziert (s. z.B. [57]). Für diese Untersuchung wurden Lösungen von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und die spektroskopisch ermittelten Konzentrationen mit den Sollwerten verglichen.

Sämtliche Messungen erfolgten am IFS66. Die verwendeten Substanzen Dichlormethan (Merck, Artikel-Nr.: 106048) und Tetrachlorkohlenstoff (Merck, Artikel-Nr. 102209) sind von spektroskopischer Reinheit.


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4.1  IUPAC-Standardintensitäten

Im folgenden Abschnitt werden das Verfahren, das zur Bestimmung der von der IUPAC akzeptierten optischen Konstanten angewendet wurde, die Werte für die ausgewählten Banden des Dichlormethans und das Programm IRYTRUE, das für einen Vergleich experimenteller Spektren mit den Standardwerten verwendet werden kann, näher beschrieben.

4.1.1  Verfahren zur Bestimmung der optischen Konstanten

Wie in Abschnitt 2.3.2 erläutert treten bei Transmissionsmessungen an Flüssigkeiten neben der reinen Absorption durch die Probe Strahlungsverluste durch Reflexion an den Küvettenfenstern auf. Daneben können auch andere Einflussgrößen zu Basislinien­verschiebungen im Spektrum führen. Für die experimentell ermittelte Extinktion gilt also:

(4.1)E = EAbs + ERef + Esonst

EAbs ist die durch die Absorption der Probe bedingte Extinktion, ERef die durch die reinen Reflexionsverluste bedingte Extinktion und Esonst der Anteil an der gemessenen Extinktion E, der durch sonstige Strahlungsverluste verursacht wird.

Der erste Schritt zur Bestimmung der optischen Konstanten war die Bestimmung der linearen Absorptionkoeffizienten K an den Positionen im Spektrum, die als Stützpunkte für eine Basislinienkorrektur dienen [58]. Hierfür wurden Spektren der zu untersuchenden Flüssigkeit bei sehr hohen Schichtdicken gemessen. Unter Vernachlässigung von Esonst wurden die Absorptionskoeffizienten gemäß K = (E – ERef) • d-1 (vgl. Tab. 2 in Abschnitt 2.3.1) berechnet. Die Berechnung von ERef an den ausgewählten Positionen erfolgte nach einem exakten Verfahren, dem die Fresnelschen Gleichungen zugrunde liegen [59] [60]. Die so ermittelten K-Werte wurden dann für die Basislinienkorrektur der bei normalen Schichtdicken gemessenen Spektren verwendet, indem die Extinktionen an den Stützpunkten im experimentellen Spektrum auf die nach EAbs = K • d + ERef berechneten Werte verschoben wurden. Für die Verschiebung des dazwischenliegenden spektralen Bereiches wurde eine lineare Interpolation zwischen den Stützpunkten vorgenommen. Aus den basislinienkorrigierten Spektren wurden dann der Absorptionsindex gemäß und hieraus der Brechungsindex n mittels Kramers-Kronig-Transformation berechnet und in einem iterativen Prozess optimiert, wobei in jedem Iterationsschritt die Basislinienkorrektur nach Berechnung von ERef aus den neuen optischen Konstanten wiederholt wurde.

Die aus den Absorptionsindices gemäß berechneten Extinktionskoeffizienten werden innerhalb dieser Arbeit als Standardintensitäten bezeichnet.


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4.1.2  Standardintensitäten ausgewählter Banden des Dichlormethans

Die von der IUPAC akzeptierten optischen Konstanten n, k und ε sind in der Monographie [24] als Spektren mit einem Abstand von 0.5 cm-1 auf der Wellenzahlskala tabelliert und auf einer beigefügten Diskette als Dateien verfügbar. Daneben sind Standardwerte für Bandenhöhen (Extinktionskoeffizienten ε), Bandenflächen (integrale Extinktions­koeffizienten α) und Bandenbreiten bei ¾ Höhe in den ε-Spektren der ausgewählten Banden angegeben worden.

Abb. 23: Übersichtspektrum von Dichlormethan (NaCl-Küvette, d = 65.6 µm)

Für die Auswertung der Dichlormethan-Spektren wurden die bei 1265 cm-1 liegende ω(CH2)-Bande und die bei 896 cm-1 liegende ρ(CH2)-Bande ausgewählt, da bei beiden Banden keine Störungen durch eine Überlagerung mit benachbarten Banden auftreten (s. Abb. 23 und Abb. 43 auf S. 87). Die aus den gemessenen Spektren abgelesenen Größen sind die absolute Extinktion , die basislinienkorrigierte Extinktion , die absolute Bandenfläche und die basislinienkorrigierte Fläche . Die Positionen der Stützpunkte im Spektrum für eine lineare Basislinie sind die Grenzen der in Tab. 17 angegebenen Integrationsbereiche.

Die Standardwerte für die Extinktionskoeffizienten und die integralen Extinktions­koeffizienten der ausgewählten Bandensind ebenfalls in Tab. 17 angegeben. Für die Unsicherheit der Extinktionskoeffizienten im Bandenmaximum ist ein Wert von ± 2.0 % und für die Unsicherheit der Brechungsindices ein Wert von ± 0.2 % angegeben worden [24]. In Abb. 24 sind die n-und ε-Spektren der beiden Banden dargestellt.


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Tab. 17: Standardwerte der ω(CH2)-Bande und der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans im ε-Spektrum nach [24]

lfd. Nummer nach [24]

L4b7

L4b8

Integrationsbereich in cm-1 a)

1360.0 –1180.0

965.0 – 860.0

Bandenlage in cm-1

1265.0

896.0

in l • mol-1 • cm-1

108.5

5.699

in l • mol-1 • cm-1 b)

108.1 c)

5.489 c)

in l • mol-1 • cm-2

1198 ± 8

95.2 ± 0.7

in l • mol-1 • cm-2 b)

1126 ± 8

73.1 ± 0.9

a) Positionen der Stützpunkte für eine lineare Basislinie
b) Bandenhöhe bzw. -fläche im ε-Spektrum oberhalb der Basislinie
c) nicht in [24] enthalten; aus den ε-Spektren bestimmte Werte

Abb. 24: n- und ε-Spektren der a) ω(CH2)-Bande und b) ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans [24]


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4.1.3  Programm IRYTRUE zur Auswertung experimenteller Spektren

Der Monographie [24] ist eine Diskette beigefügt, auf der u.a. das Programm IRYTRUE enthalten ist. Das Programm ist für die Bestimmung der „Zellkonstante“ einer Flüssigkeitsküvette konzipiert, die anstelle der Schichtdicke, die über das Interfererenz­muster in dem Spektrum der leeren Küvette bestimmt wurde, bei quantitativen Analysen verwendet werden kann. Um zu verläßlichen Werten zu kommen, ist es allerdings erforderlich, die Spektren mehrerer Flüssigkeiten sowie verschiedene Banden in dem Spektrum einer Flüssigkeit auszuwerten [61].

Die Berechnung der Zellkonstante erfolgt durch Vergleich eines gemessenen Spektrums einer der vier „Standardflüssigkeiten“ mit den entsprechenden Standardintensitäten. Das Spektrum wird basislinienkorrigiert und der aus dem experimentellen Spektrum berechnete integrale Extinktionskoeffizient der ausgewählten Bande iterativ an den Standardwert angepasst. Um Unterschiede im Bandenprofil zu verdeutlichen, wird zusätzlich zur Zellkonstante ein „Restfehlerspektrum“ als Differenz des aus den experimentellen Daten bestimmten ε-Spektrums und den Standardintensitäten sowie die Wurzel aus der mittleren quadratischen Abweichung beider Spektren („RMSE-Wert“, RMSE = „root mean square error“) berechnet.

4.2  Einfluss der Fourier-Transformation

Bei der Untersuchung der Ordinatenrichtigkeit FT-IR-spektroskopischer Messungen an Gläsern (Kapitel 3) wurden bereits die systematischen Abweichungen durch die FT diskutiert. Da in den Spektren von Flüssigkeiten sehr viel schmalere Banden auftreten als im OH-Valenzschwingungsbereich von Glasspektren, werden deutlich stärkere Bandenverfälschungen durch die Apodisation verursacht. Um das Ausmaß dieses Effektes quantitativ abschätzen zu können, wurde der Einfluss der Apodisation auf die ρ(CH2)-Bande untersucht. Weiterhin wurden Untersuchungen zum Einfluss der Phasenkorrektur und des Samplingpunktabstandes durchgeführt.

4.2.1  Apodisation und Auflösung

Ausgehend von den mit einer Auflösung von 0.5 cm-1 gemessenen Interferogrammen einer Hintergrund- und einer Probenmessung wurden mit Hilfe der Spektrometersoftware OPUS Extinktionsspektren von Dichlormethan mit unterschiedlicher Auflösung und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen berechnet. Die Dichlormethan-Messung erfolgte in einer NaCl-Küvette mit einer Schichtdicke von 65.6 µm. In Abb. 25 sind die relativen Abweichungen der Extinktion E896, der Bandenfläche A896 und der Halbwertsbreite (FWHH) von den Werten, die bei einer Auflösung von 0.5 cm-1 und mit [Seite 58↓]der Rechteckfunktion erhalten wurden, sowie die mit IRYTRUE berechneten RMSE-Werte dargestellt.

Abb. 25: Relative Abweichung a) der Extinktion E896, b) der Bandenfläche A896 und c) der Halbwertsbreite (FWHH) von den bei einer Aufl. von 0.5 cm-1 und mit Verwendung der Rechteckfunktion erhaltenen Werte (E896 = 0.6115, A896 = 13.11 cm-1, FWHH = 8.82 cm-1) sowie d) die mit IRYTRUE berechneten RMSE-Werte (Samplingpunktabstand = 0.48 cm-1)

1 = Rechteckfunktion; 2 = Trapezfunktion; 3 = Norton-Beer, schwach;
4 = Happ-Genzel; 5 = Blackman-Harris 3-Term; 6 = Dreieckfunktion

Man erkennt zum einen sehr deutlich, dass die systematischen Abweichungen der Extinktion E896 vom Bezugspunkt bei allen Apodisationsfunktionen in Richtung niedrigerer Auflösung höher werden. Zum anderen zeigt sich, dass die systematischen Abweichungen der Bandenfläche A896 erwartungsgemäß sehr viel geringer sind als die der Extinktion E896, da die Abnahme der Extinktion zum Teil durch die Zunahme der Halbwertsbreite kompensiert wird (vgl. Abschnitt 2.2.1). Bei einer Auflösung von 0.5 cm-1 werden bei Verwendung aller Apodisationsfunktionen (außer der Dreieckfunktion) gleiche RMSE-Werte erhalten. Bis zu einer Auflösung von 4 cm-1 ändern sich die Werte für die Trapez- und die Rechteckfunktion kaum, für die übrigen Apodisationsfunktionen steigen sie an. Der Vergleich mit den Standardintensitäten zeigt also, dass am IFS66 die [Seite 59↓]Trapezfunktion am besten geeignet ist, die Standardwerte zu reproduzieren.

Um quantitative Aussagen zur Richtigkeit machen zu können, wurde eine ähnliche Simulation zum Einfluss der Apodisation wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben durchgeführt. Ausgangspunkt für diese Simulation waren Spektren, die als einziges Signal eine Bande mit Lorentz-Profil enthalten1. Die Parameter dieser Bande sind: Extinktion Eth = 0.3 bis 1.8, FWHH = 8.7 cm-1 und Lage = 1000 cm-1. In Abb. 26 sind für Eth = 0.6 die relativen Abweichungen der nach der FT erhaltenen Extinktion EFT und der Bandenfläche AFT von den theoretischen Werten dargestellt. Die Simulation zeigt, dass bei einer Auflösung von 2 cm-1 (und höher) und Verwendung der Trapezfunktion die systematischen Abweichungen von Eth kleiner 0.04 % und von Ath kleiner 0.0006 % sind. Für die Funktionen Happ-Genzel, Blackman-Harris 3-Term und die Dreieckfunktion liegen die systematischen Abweichungen der Extinktion bei einer Auflösung von 2 cm-1 zwischen 5 und 20 %, der Fläche zwischen 1 und 5 % und der Halbwertsbreite zwischen 6 und 18 %. Trotz der störenden Seitenmodulationen werden mit der Rechteckfunktion bessere Werte erhalten.

Abb. 26: Relative Abweichung der nach der FT erhaltenen Werte einer Lorentzbande von den theoret. Werten (Eth = 0.6, Ath = 8.15414 cm -1 , FWHH = 8.7 cm-1): a) Extinktion EFT und b) Bandenfläche AFT (Samplingpunktabstand = 0.48 cm-1)

1 = Rechteckfunktion; 2 = Trapezfunktion; 3 = Norton-Beer, schwach;
4 = Happ-Genzel; 5 = Blackman-Harris 3-Term; 6 = Dreieckfunktion

Die systematischen Abweichungen hängen auch von den Bandenhöhen ab. Für eine Auflösung von 2 cm-1 sind in Abb. 27 die nach der FT erhaltenen Extinktionen und Bandenflächen gegen die theoretischen Werte aufgetragen. Man erkennt, dass bei allen Apodisationsfunktionen außer der Trapezfunktion Abweichungen vom linearem Verlauf auftreten. Berechnungen für andere Auflösungen zeigen, dass dieser Effekt umso [Seite 60↓]schwächer wird, je höher die Auflösung ist (bzw. umgekehrt).

Abb. 27: Auftragung der nach der FT erhaltenen Werte einer Lorentzbande (FWHH = 8.7 cm-1) gegen die theoretischen Werte Eth bzw. Ath bei einer Auflösung von 2 cm-1a) Extinktion EFT und b) Bandenfläche AFT (Samplingpunktabstand = 0.48 cm-1)

1 = Rechteckfunktion; 2 = Trapezfunktion; 3 = Norton-Beer, schwach;
4 = Happ-Genzel; 5 = Blackman-Harris 3-Term; 6 = Dreieckfunktion

Für die weiteren Messungen wurden als Messbedingungen eine Auflösung von 2 cm-1 und die Verwendung der Trapezfunktion für die Apodisation festgelegt. Die Simulation hat ergeben, dass bei diesen Bedingungen und Eth≤ 1.8 die systematischen Abweichungen der Extinktion max. 0.1 % und der Bandenfläche max. 0.02 % betragen. Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz durch eine unzureichende Auflösung und ungünstige Wahl der Apodisationsfunktion sind bei Kalibrierungen nicht zu erwarten.

4.2.2  Phasenkorrektur

Um die fotometrische Richtigkeit der FT bezüglich der Phasenkorrektur zu untersuchen, wurden die von der Spektrometersoftware angebotenen Korrekturverfahren mit Hilfe einer Simulation ausgehend von unsymmetrischen Interferogrammen getestet2. Das theoretisch zu erwartende Spektrum enthält als einziges Signal eine Bande mit Lorentz-Profil. Die Parameter dieser Bande sind: Eth = 1.2, FWHH = 8.7 cm-1 und Lage = 1000 cm-1.

Die Simulation hat gezeigt, dass bei der Spektrenberechnung ausgehend von doppelseitigen Interferogrammen das Mertz- und das Forman-Verfahren bei Phasen­auflösungen höher als 128 cm-1 gleiche Werte wie das Power-Verfahren liefern. Die [Seite 61↓]systematischen Abweichungen zu den theoretischen Werten liegen unter 0.05 % und damit in der gleichen Größenordnung wie die bei den Untersuchungen zum Einfluss der Apodisation beobachteten systematischen Abweichungen. D.h., dass bei Akquisition doppelseitiger Interferogramme unabhängig von dem ausgewähltem Verfahren zur Phasenkorrektur Phasenfehler im Spektrum vermieden werden können.

Die Ergebnisse der Simulation ausgehend von einseitigen Interferogrammen, die wie in Abschnitt 3.1.2 beschrieben aus den doppelseitigen generiert wurden, sind in Tab. 18 zusammengefasst. Sie zeigen zum einen, dass die systematischen Abweichungen zu den theoretischen Werten umso größer werden, je kürzer der zur Berechnung des Phasenspektrums verwendete, beidseitige Anteil im Interferogramm ist. Zum anderen ist zu erkennen, dass das Forman-Verfahren deutlich schlechtere Ergebnisse als das Mertz-Verfahren liefert. Dies widerspricht dem in der Literatur beschriebenen Verhalten [35] des Forman-Verfahrens, kann aber auf die Art der Implementierung in der Spektrometer­software OPUS-NT zurückgeführt werden3.

Tab. 18: Relative Abweichungen der Extinktion E, der Bandenfläche A und der Halbwertsbreite einer Lorentzbande von den theoret. Werten (Eth = 1.2, Ath = 16.3083 cm-1, FWHH = 8.7 cm-1) in Abhängigkeit der Interferogrammlänge (Auflösung = 2 cm-1)

Anzahl Datenpunkte
im Interferogramm

28436 a)

15994 b)

15106 b)

14662 b)

14440 b)

Phasenauflösung in cm-1

128

16

32

64

128

Phasenkorrektur nach Mertz

ΔErel in %

-0.05

-1.0

-2.1

-3.0

-3.5

ΔArel in %

0.0006

-0.39

-0.9

-1.4

-1.6

Δ FWHH rel in %

0.034

0.57

1.0

1.4

1.7

Phasenkorrektur nach Forman

ΔErel in %

-0.05

-6.7

-20

-23

-19

ΔArel in %

-0.0006

-1.4

-6.4

-9.5

-8.2

Δ FWHH rel in %

0.034

8.3

17

14

10

a) doppelseitige Interferogramme, b) einseitige Interferogramme

In Tab. 19 sind die Ergebnisse zusammengefasst, die ausgehend von experimentell gemessenen, doppelseitigen Interferogrammen einer Hintergrund- und einer Dichlormethan-Messung und Anwendung der Mertz-Phasenkorrektur erhalten wurden. Bei einseitigen Interferogrammen und einer Phasenauflösung von 16 cm-1 sind die [Seite 62↓]systematischen Abweichungen der Extinktion und der Bandenfläche der ρ(CH2)-Bande kleiner 0.03 % und damit um mehr als eine Größenordnung niedriger als in der Simulation ermittelt.

Eine Beurteilung der Richtigkeit der Phasenkorrektur allein aufgrund der mit IRYTRUE ermittelten RMSE-Werte ist nicht möglich: Der niedrigste Wert wurde bei dem Spektrum erhalten, für das die höchsten systematischen Abweichungen von den richtigen Werten beobachtet wurden. Eine Ursache hierfür kann sein, dass sich Phasenfehler und Abweichungen zu den Standardintensitäten, die durch andere Einflüsse bedingt sind, zum Teil kompensieren.

Tab. 19: Relative Abweichungen der Extinktion E896, der Bandenfläche A896 und der Halbwertsbreite von den nach dem Power-Verfahren berechneten Werten (E896 = 0.6028, A896 = 11.73 cm-1, FWHH = 8.74 cm-1) und die RMSE-Werte bei Anwendung der Mertz-Phasenkorrektur in Abhängigkeit der Interferogrammlänge (Auflösung = 2 cm-1)

Anzahl Datenpunkte
im Interferogramm

28436 a)

15994 b)

15106 b)

14662 b)

14440 b)

Phasenauflösung in cm-1

128

16

32

64

128

ΔE896, rel in %

0.0002

0.019

-0.074

-0.76

-0.76

ΔA896, rel in %

0

0.027

0.079

-0.52

-0.52

Δ FWHH rel in %

0

0.11

0.16

0.29

0.69

RMSE

0.0392

0.0395

0.0392

0.0391

0.0346

a) doppelseitige Interferogramme, b) einseitige Interferogramme

Zusammenfassend können folgende Schlussfolgerungen formuliert werden:

  1. Die Untersuchung ausgehend von berechneten Interferogrammen zeigt, dass Phasenfehler durch die Akquisition doppelseitiger Interferogramme vermieden werden können, unabhängig davon, welches Verfahren zur Phasenkorrektur angewendet wird. Bei einseitigen Interferogrammen liefert das Forman-Verfahren schlechtere Ergenisse als das Mertz-Verfahren.
  2. Die Untersuchung ausgehend von experimentellen Interferogrammen zeigt, dass bei einseitigen Interferogrammen und Anwendung der Mertz-Phasenkorrektur geringe systematische Abweichungen der Extinktion E896, der Bandenfläche A896 und der Halbwertsbreite von den richtigen Werten auftreten, die bei Phasenauflösungen höher als 128 cm-1 unter 1 % liegen.

4.2.3 Samplingpunktabstand

In den Spektren von Gasen und Flüssigkeiten treten sehr schmale Banden auf, die ein kantiges Aussehen annehmen können, wenn ein zu großer Abstand der Datenpunkte auf der Wellenzahlskala vorliegt, der durch die eingestellte Auflösung bei der Messung vorgegeben ist. Dieser Effekt kann durch Interpolation der Spektren behoben werden. Ein [Seite 63↓]sehr einfaches Verfahren zur Spektreninterpolation ist das Zerofilling (Abschnitt 2.2.3). In Abb. 28 ist der Einfluss des Zerofillings auf das Bandenprofil der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans dargestellt. Für die Demonstration dieses Effektes wurde eine Auflösung von 4 cm-1 gewählt.

Die stärkste Verfälschung des Bandenprofils entsteht dadurch, dass kein gemessener Datenpunkt an der Position im Spektrum liegt, wo das tatsächliche Bandenmaximum erwartet wird. Durch Erhöhen des Zerofilling-Faktors (ZFF) werden zusätzliche Punkte erzeugt, die immer näher an diese Lage heranrücken. Gleichzeitig findet eine Glättung des gesamten Bandenprofils statt.

Abb. 28: Einfluss des Zerofillings auf die ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans bei einer Auflösung von 4 cm-1 (NaCl-Küvette, d = 65.6 µm)

Mit Hilfe berechneter Interferogramme wurde untersucht, wie sich das Zerofilling bei einer Auflösung von 2 cm-1, die für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans als optimale Auflösung festgelegt wurde (s. Abschnitt 4.2.1), auf die Bandenhöhe, die Bandenfläche und die Halbwertsbreite einer Lorentzbande mit Eth = 1.2 und FWHH = 8.7 cm-1 auswirkt. Ohne Zerofilling (ZFF = 1) wird die bei der Messung eingestellte Auflösung im Spektrum nicht erreicht, daher ist bei ZFF = 1 eine Verfälschung des Bandenprofils zu erwarten, die durch Zerofilling mit ZFF = 2 behoben werden kann (s. Abschnitt 2.2.3). Dies wird durch die in Tab. 20 zusammengefassten Ergebnisse dieser Simulation auch bestätigt. Die sehr geringen Abweichungen der Bandenhöhe und Bandenfläche von den theoretischen Werten liegen bei ZFF = 2 in der gleichen Größenordnung, die auch bei der Untersuchung zum Einfluss der Apodisation für die Trapezfunktion gefunden wurde, und sind vernachlässigbar gering. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass die Spektreninterpolation duch Zerofilling mit ZFF > 2 keine (bzw. eine vernachlässigbar geringe) Verfälschung des Bandenprofils bewirkt. Die [Seite 64↓]Unterschiede der Halbwertsbreiten bei ZFF = 2 und ZFF = 4 können auf einen reinen Softwareeffekt zurückgeführt werden: Für die Bestimmung von Bandenlagen und Halbwertsbreiten wird eine 5-Punkt-Interpolation um das Bandenmaximum durchgeführt. Die Interpolation erfolgt bei unterschiedlichem ZFF an verschiedenen Punkten im Spektrum und führt daher zu unterschiedlichen Ergebnissen.

Tab. 20: Relative Abweichungen der Extinktion, der Bandenfläche und der Halbwertsbreite einer Lorentzbande von den theoret. Werten (Eth = 1.2, Ath = 16.3083 cm-1, FWHH = 8.7 cm-1) in Abhängigkeit des Zerofilling-Faktors bei einer Auflösung von 2 cm-1

ZFF =

1

2

4

8

16

32

64

Punktabstand
in cm-1

1.92484

0.96424

0.48212

0.24106

0.12053

0.06027

0.03013

ΔE rel in %

-3.9

-0.052

-0.052

-0.052

-0.020

-0.018

-0.014

ΔA rel in %

-0.001

-0.002

-0.002

-0.002

-0.002

-0.002

-0.002

ΔFWHHrel in %

2.2

0.60

0.092

0.046

0.011

0.011

0.011

Die Standardintensitäten liegen mit einem Samplingpunktabstand von 0.5 cm-1 vor. Das Programm IRYTRUE führt daher immer eine Interpolation eingelesener Spektren auf diesen Samplingpunktabstand durch. Um Bandenverfälschungen durch das in IRYTRUE implementierte Verfahren zu vermeiden, wird empfohlen, bei der Messung einen ZFF so zu wählen, dass der Abstand der Datenpunkte in den experimentellen Daten maximal 0.48 cm-1 beträgt [24]. Bei einer Auflösung von 2 cm-1 ist also ZFF = 4 einzustellen.

4.3 Störungen durch die Probe

Im Falle von Flüssigkeitsküvetten liegt ein System mit vier Grenzflächen vor. Dies sind die beiden Außen- und Innenseiten der Flüssigkeitsküvette mit den Strahlungs­übergängen Fenster-Luft und Fenster-Probe. Durch Reflexionen an diesen Flächen werden Basislinienverschiebungen und spektrale Interferenzen verursacht. Neben den Reflexionen können auch Veränderungen des Strahlenganges durch die Küvette zu Störungen in den Spektren führen. Weitere Einflussgrößen, die zur Unsicherheit der Extinktionskoeffizienten und integralen Extinktionskoeffizienten beitragen, sind die Schichtdicke der verwendeten Küvette und die Temperatur der Probe bei der Messung im Spektrometer.

4.3.1  Reflexionen an den Probenoberflächen und Veränderungen des Strahlenganges durch die Probe

Wie in Abschnitt 4.1.1 beschrieben setzt sich die experimentell bestimmte Extinktion aus den Strahlungsverlusten zusammen, die durch die Absorption der Probe (EAbs), durch die Reflexion an den Grenzflächen der Flüssigkeitsküvette (ERef) und durch sonstige Effekte [Seite 65↓](Esonst) verursacht werden. Für die Bestimmung von Extinktionskoeffizienten muss daher eine Basislinienkorrektur durchgeführt werden mit Ziel, den allein auf die Absorption zurückgehenden Anteil zu erhalten.

Eine exakte Berechnung von ERef nach den Fresnelschen Gleichungen ist möglich, aber mit hohen Aufwand verbunden [59] [60]. Da sich die Brechungsindices organischer Flüssigkeiten und der üblichen Fenstermaterialien wie z.B. NaCl und KBr (s. Abb. 29) nur geringfügig unterscheiden, sind die Reflexionsverluste an den Innenseiten sehr viel geringer als die an den Außenseiten. Die Berechnung von ERef kann daher durch Vernachlässigung der durch Reflexion an den Innenseiten bedingten Strahlungsverluste deutlich vereinfacht werden, sofern die Differenz der Brechungsindices von Probe und Fenstermaterial den Wert 0.15 nicht übersteigt [13]. Mit dieser Vereinfachung entsprechen die Reflexionsverluste der gefüllten Küvette denen eines einfachen Fensters und können nach folgender Gleichung berechnet werden (vgl. Abschnitt 2.3.2):

(4.2)

Die Brechungsindices der gängigen Fenstermaterialien im MIR-Bereich sind in der Fachliteratur publiziert worden [62] [63]. Um die Extinktion an den benötigten Positionen auf der Abzisse berechnen zu können, wurde an die Daten die Funktion

(4.3)

angepasst. Die Ergebnisse der Anpassungen sind in Tab. 21 zusammengefasst und die entsprechenden Spektren in Abb. 29 dargestellt.

Abb. 29: n-Spektren und nach Gl. (4.2) berechnete Extinktionsspektren von NaCl und KBr

Punkte: Daten gemäß [62] bzw. [63], aus Gründen der Übersichtlichkeit ist nur jeder fünfte Punkt im ausgewähltem Spektralbereich eingezeichnet; durchgezogene Linie: angepasste Funktionen

Reflexionen zwischen der Probe und optischen Bauteilen im Spektrometer können zu systematischen Abweichungen der Extinktion in Richtung niedrigerer Werte führen (vgl. Abschnitt 3.2.2). Diese Störungen können untersucht werden, indem die bei senkrechtem und schrägem Einfall der IR-Strahlung auf die Probe gemessenen Spektren verglichen [Seite 66↓]werden [15] [36]. In Abb. 30 sind die bei einer „0°-Anordnung“ (senkrechter Einfall der Strahlung) und einer „10°-Anordnung“ (Probe um 10° verdreht) gemessenen Spektren eines NaCl-Fensters und das Differenzspektrum dargestellt. Das Differenzspektrum setzt sich aus zwei Komponenten zusammen: Reflexionen zwischen dem NaCl-Fenster und dem aus KBr bestehenden Detektorfenster, an denen jeweils ~ 8 % der auftreffenden Strahlung reflektiert werden, führen bei senkrechten Einfall der IR-Strahlung auf die Probe zu einer nahezu wellenzahl-unabhängigen, systematischen Verschiebung der Basislinie. Mehrfach modulierte Strahlungsanteile, die durch Reflexion zwischen der Probe und dem Interferometer verursacht werden, führen zusätzlich zu einer wellenzahl-abhängigen, systematischen Abweichung der Extinktion. Untersuchungen dieser im englischen als „interreflections" bezeichneten Effekte mit Hilfe eines Si-Fensters, bei dem diese Art der Störungen wegen dem hohen Reflexionsgrad von Silicium sehr deutlich ausgeprägt sind, sind in [15] ausführlich beschrieben.

Tab. 21: Durch Anpassung an die publizierten Daten erhaltene Parameter für Gl. (4.3)

 

Quelle:

angepasster Bereich:

n0

a in cm-1

b in cm-1

c

NaCl

[62]

5050 - 800 cm-1

1.52842

669.146

238.929

1.49198

KBr

[63]

4050 - 750 cm-1

1.53903

23.4919

317.531

1.15470

Die Differenz der bei der 0°- und 10°-Anordnung gemessenen Spektren des NaCl-Fensters beträgt in dem Spektralbereich von 1300 bis 800 cm-1, in dem die ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans liegt, ca. 0.007 (Abb. 30). Dieser Wert ist deutlich höher als die nach den Fresnelschen Gleichungen berechnete Differenz von maximal 0.00154, die allein aufgrund der Winkelabhängigkeit des Reflexionsgrades zu erwarten ist. Der Vergleich mit den aus den Brechungsindices berechneten Extinktionen ERef im Bereich von 4000 bis 800 cm-1 zeigt, dass die bei der 10°-Anordnung gemessenen Spektren sehr viel besser mit den theoretisch zu erwartenden Werten übereinstimmen. Die Abweichung der berechneten Punkte vom experimentellen Spektrum unterhalb 900 cm-1 ist auf eine einsetzende Absorption des NaCl-Fensters zurückzuführen, die in Gleichung (4.2) nicht berücksichtigt wird.

Ähnliche Untersuchungen mit gefüllten Flüssigkeitsküvetten sind wegen der Dicke der Küvettenfenster, die bei den verwendeten Küvetten ca. 8 mm pro Fenster beträgt, nicht unproblematisch. Bei insgesamt 16 mm Schichtdicke liegt die Defokussierung des IR-Strahls in Richtung Detektor durch NaCl- und KBr-Küvetten zwischen 5 und 6 mm. Reicht [Seite 67↓]die Grösse des Detektorelementes nicht aus, um die vergrößerte Abbildung des IR-Strahls zu erfassen, treten Energieverluste auf, die zu einer Verschiebung des gesamten Spektrums in Richtung höherer Extinktionen führen (vgl. Abschnitt 3.2.1). Wird die Küvette gegenüber der vertikalen Anordung bezüglich der optischen Achse verdreht, so kommt es zusätzlich zu einem Parallelversatz des IR-Strahls. Bei einer Drehung um 5° beträgt die Verschiebung ca. 0.5 mm und steigt bei einer Drehung um 10° auf etwa 1 mm an. Gleichzeitig nimmt bei einer Drehung um 10° die durchstrahlte Schichtdicke für den zentralen Strahl um 1.6 % zu. D.h., Basislinienverschiebungen und Änderungen der Extinktion bei schräger Probenanordnung können nicht eindeutig dem Einfluss von Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten zugeordnet werden.

Abb. 30: Bei 0°- und 10°-Anordnung gemessene Extinktionsspektren eines NaCl-Fensters

Punkte: Daten gemäß [62]) und das Differenzspektrum ΔE = E(10°) - E(0°)
links: Bereich von 4000 bis 800 cm-1, rechts: Ausschnitt von 1300 bis 800 cm-1

Die Differenzen ΔE = E(X°) – E(0°) in den Dichlormethan-Spektren im Bereich der Basislinie bei ungefähr 970 cm-1 betragen ca. 0.015 für die 5°-Anordnung und 0.025 für die 10°-Anordnung. Diese Werte sind deutlich höher als die Differenzen, die bei den Messungen des NaCl-Fensters beobachtet wurden. Auch die deutliche Verschiebung der Spektren zwischen der 5°- und 10°-Anordnung deuten auf Störungen durch die Defokussierung und den Parallelversatz hin. Da die Reflexionsverluste beim Übergang [Seite 68↓]der IR-Strahlung vom Küvettenfenster in die Probenschicht (bzw. umgekehrt) sehr viel geringer sind als die Reflexionsverluste an den Außenseiten der Küvette, ist eine Untersuchung der Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten mit Hilfe eines Fensters ausreichend. Wegen der guten Übereinstimmung der bei der 10°-Anordung gemessenen Spektren des NaCl-Fensters mit den theoretisch zu erwartenden Werten und auch mit den bei einer 5°-Anordung gemessenen Spektren scheinen bei diesen Untersuchungen am IFS66 Störungen durch die Defokussierung und durch den Parallelversatz der Strahlung vernachlässigbar gering zu sein. Für einen eindeutigen Nachweis dieser Annahme wären weitere Untersuchungen erforderlich.

Für die Abschätzung der Unsicherheit durch die Reflexionen zwischen den Küvettenfenstern und optischen Bauteilen im Spektrometer bei den Dichlormethan-Messungen wird anhand der Untersuchungen mit Hilfe des NaCl-Fensters eine konstante systematische Abweichung des Spektrums im Bereich der ρ(CH2)-Bande um 0.006 angenommen. Dies bewirkt im gesamten Intergrationsbereich eine Änderung der Bandenfläche A896 um (965 cm-1 - 860 cm-1) • 0.006 = 0.63 cm-1. Da mit einer konstanten Verschiebung des Spektrums keine Änderung des Bandenprofils verbunden ist, sind Änderungen der basislinienkorrigierten Größen Eb 896 und Ab 896 durch die Reflexionen zwischen Probe und optischen Bauteilen nicht zu erwarten. Eine Abschätzung der Unsicherheit durch die Defokussierung der IR-Strahlung ist in Abschnitt 4.4.1 gegeben.

4.3.2  Spektrale Interferenzen

Mehrfachreflexionen zwischen planparallel angeordneten Grenzflächen können zu spektralen Interferenzen führen. Bei Küvettenfenstern mit 8 mm Dicke und Brechungsindices ≥ 1.5 treten die Interferenzen erst bei Auflösungen höher als 0.5 cm-1 auf (vgl. Abschnitt 3.2.3). Da Spektren von Flüssigkeiten üblicherweise mit einer Auflösung von 1 oder 2 cm-1 gemessen werden, werden diese Interferenzen im Spektrum nicht beobachtet. Anders ist die Situation bei den spektralen Interferenzen, die durch die Mehrfachreflexionen innerhalb der Probenschicht verursacht werden. Wegen der geringen Schichtdicken sind die Abstände des Echopeaks zum Maximum im Interferogramm zu niedrig, um die Interferenzen durch Verringern der Auflösung unterdrücken zu können. Bei einer Schichtdicke von 60 µm und einem mittleren Brechungsindex von etwa 1.4 wäre gemäß Gleichung (3.5) eine Auflösung von 64 cm-1 und niedriger erforderlich. Spektrale Interferenzen müssen also bei der Bestimmung der Extinktionskoeffizienten von Flüssigkeiten berücksichtigt werden.

Wegen des geringeren Unterschiedes der Brechungsindices zwischen Probe und Fenstermaterial sind die Amplituden im Interferenzmuster sehr viel geringer als in den Spektren der leeren Küvette. Weiterhin sind die Interferenzen im allgemeinen von den zahlreichen Banden in den Spektren organischer Flüssigkeiten überlagert, so dass diese [Seite 69↓]nicht immer erkannt werden können. Im Differenzspektrum der bei einer 0°- und 10°-Anordnung gemessenen Dichlormethan-Spektren sind die Interferenzen dagegen deutlich zu erkennen (Abb. 31), da bei schräger Probenanordnung der mehrfach reflektierte Anteil der IR-Strahlung nicht zum Detektor gelangt und folglich die Interferenzen bei der 10°-Anordnung im Spektrum nicht auftreten. Der Einfluss auf das Bandenprofil der ρ(CH2)-Bande wird durch Vergleich mit den Standardintensitäten deutlich. In den Restfehlerspektren ist zu erkennen, dass die bei der 10°-Anordnung gemessenen Spektren im Bereich von etwa 950 bis 910 cm-1 eine geringere Abweichung zu den Standardintensitäten aufweisen (Abb. 32).

Abb. 31: Differenzspektrum ΔE = E(10°) - E(0°) von Dichlormethan bei 10°- und 0°-Anordung (NaCl-Küvette, d = 65.6 µm) im Bereich von 1150 bis 850 cm-1

Da die optischen Konstanten von Dichlormethan und der verwendeten Fenstermaterialien bekannt sind, können anstelle experimenteller Untersuchungen Modellrechnungen mit Hilfe der Airy-Gleichung (Gleichung (2.15) in Abschnitt 2.3.2) für eine quantitative Abschätzung des Einflusses der spektralen Interferenzen durchgeführt werden. Die Brechungsindices von Dichlormethan wurden [24] entnommen und die Brechungsindices der Fenstermaterialien mit den in Tab. 21 angegebenen Gleichungen berechnet. Für diese Berechnungen wurde ein Programm in der Programmiersprache FORTAN77 erstellt.

In Abb. 33 sind die Differenzspektren ΔE = EAiry - EAbs dargestellt, die für Dichlormethan in NaCl-Küvetten der Schichtdicke 65.3 µm, 65.6 µm und 66.0 µm berechnet wurden. EAiry ist die nach der Airy-Gleichung berechnete Extinktion und EAbs die nach dem Lambert-Beerschen Gesetz theoretisch zu erwartende Extinktion. Die maximalen Amplituden in den Flanken einer Bande sind unabhängig von der Schichtdicke und betragen etwa 0.002. Da die Lage der Maxima bzw. Minima von der Schichtdicke abhängt, sind die Differenzen im Bereich des Bandenmaximum bei 896 cm-1 nicht konstant, die Werte [Seite 70↓]liegen zwischen 0.0011 und 0.0014. In Tab. 22 sind die Differenzen der Extinktionen und der Bandenflächen zusammengefasst, die für NaCl- und KBr-Küvetten berechet wurden.

Abb. 32: Mit IRYTRUE berechnete Restfehlerspektren bei 0°- und 10°-Anordung für die ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans

Abb. 33: Mit Hilfe der Airy-Gleichung berechnete Differenzspektren ΔE = EAiry - EAbs für Dichlormethan in NaCl-Küvetten im Bereich von 975 bis 850 cm-1

Die relativen Abweichungen liegen bei NaCl als Fenstermaterial für die Extinktionen bei etwa 0.2 % und zwischen 1.0 und 1.5 % für die Bandenflächen. Wegen des größeren Unterschiedes der Brechungsindices zwischen Probe und Fenstermaterial sind die systematischen Abweichungen bei KBr-Küvetten etwas höher (0.3 bis 0.4 % für die Extinktionen und 1.6 bis 2.7 % für die Bandenflächen). Als Unsicherheit durch die spektralen Inteferenzen bei den Dichlormethan-Messungen in einer NaCl-Küvette mit d = 65.6 µm werden die entsprechenden, in Tab. 22 angegebenen systematischen Abweichungen von den theoretischen Werten angenommen.


[Seite 71↓]

Tab. 22: Mit Hilfe der Airy-Gleichung berechnete, systematische Abweichung der Extinktionen E896 und Eb 896 sowie der Bandenflächen A896 und Ab 896 von den theoretischen Werten infolge spektraler Interferenzen

 

theoretische Werte

systematische Abweichungen ΔE bzw. ΔA

 

#

NaCl-Küvette

KBr-Küvette

d a)

65.3

65.6

66.0

65.3

65.6

66.0

65.3

65.6

66.0

E896

0.5770

0.5796

0.5832

0.0011

0.0012

0.0014

0.0018

0.0020

0.0024

Eb 896

0.5533

0.5559

0.5593

-0.0010

-0.0012

-0.0012

-0.0016

-0.0021

-0.0021

A896 b)

9.714

9.758

9.818

0.150

0.153

0.154

0.255

0.261

0.262

Ab 896 b)

7.276

7.310

7.354

-0.070

-0.096

-0.099

-0.118

-0.163

-0.169

a) in µm, b) in cm-1

Aufgrund der Divergenz der auf die Probe fokussierten IR-Strahlung und einer eventuell keilförmigen Anordnung der Küvettenfenster sind in den experimentellen Spektren die Amplituden des Interferenzmusters und daduch die systematischen Abweichungen von E896 und A896 geringer als die berechneten Werte. Die Modellrechnungen liefern also eine Maximalabschätzung [14].

4.3.3  Schichtdickenbestimmung

Die Schichtdicke einer Flüssigkeitsküvette wird üblicherweise über den Abstand der Maxima und Minima der spektralen Interferenzen in den Spektren der leeren Küvette bestimmt (vgl. Abschnitt 2.3.2). Bei planparaleller Anordnung der Küvettenfenster können mit Hilfe dieses Verfahrens richtige Werte erhalten werden. Liegt eine keilförmige Anordnung der Küvettenfenster (Abb. 34) vor, so treten Störungen des Interferenz­musters auf [27] [59]. Die Keilförmigkeit führt (ebenso wie die Divergenz des IR-Strahls) zu einer Abnahme der Amplituden der spektralen Interferenzen. Daneben nimmt der Abstand der Extremwerte im Spektrum zu, d.h. die über den Abstand der Maxima und Minima berechneten mittleren Schichtdicken sind bei keilförmigen Küvetten zu hoch.

Abb. 34: Keilförmigkeit einer Füssigkeitküvette

d0 = mittlere Schichtdicke, Δd = maximale Abweichung von der mittleren Schichtdicke


[Seite 72↓]

Der Einfluss der Keilförmigkeit bei Übergang einer planparallen Anordung der Küvettenfenster mit einer Schichtdicke d0 auf eine keilförmige Anordung mit einer maximalen Abweichung Δd von der mittleren Schichtdicke d0 kann nach folgender Gleichung abgeschätzt werden [27]:

(4.4)

ΔE ist die systematische Abweichung der Extinktion von dem bei planparalleler Anordnung erhaltenem Wert E. In Tab. 23 sind die Ergebnisse für eine Küvette mit d0 = 66 µm zusammengefasst.

Tab. 23: Systematische Abweichung der Extinktion infolge der Keilförmigkeit der Küvette von dem bei planparaleller Anordnung der Küvettenfenster zu erwartendem Wert bei unterschiedlichen maximalen Abweichungen Δd von der mittleren Schichtdicke d0 = 66 µm und verschiedenen Extinktionswerten E gemäß Gl. (4.4)

Δd in µm

Δd / d0

E = 0.2

E = 0.4

E = 0.6

E = 0.8

E = 1.0

E = 1.2

5

0.08

0.00002

0.00009

0.00020

0.00035

0.0006

0.0008

6

0.09

0.00003

0.00013

0.00029

0.00051

0.0008

0.0011

7

0.11

0.00004

0.00017

0.00039

0.00069

0.0011

0.0016

8

0.12

0.00006

0.00023

0.00051

0.00090

0.0014

0.0020

9

0.14

0.00007

0.00029

0.00064

0.0011

0.0018

0.0026

10

0.15

0.00009

0.00035

0.00079

0.0014

0.0022

0.0032

Abb. 35: Spektrum einer leeren NaCl-Küvette im Bereich von 1300 bis 850 cm-1

durchgezogene Linie: gemessenes Spektrum, gestrichelte Linie: für d = 65.6 µm berechnetes Spektrum

In Abb. 35 ist das Spektrum der für die Untersuchung der ρ(CH2)-Bande verwendeten NaCl-Küvette dargestellt. Die aus mehreren Spektren der leeren Küvette ermittelte Schichtdicke ist 65.6 µm. Als Standardabweichung wurde ein Wert von 0.15 µm erhalten. Gemäß ΔE = ε • cmol • Δd ergibt sich hieraus eine absolute Unsicherheit der Extinktion [Seite 73↓]E896 von 0.0013. Mit in die Abb. 35 aufgenommen ist ein mit Hilfe der Airy-Gleichung für d = 65.6 µm berechnetes Spektrum. Um die Reflexionsverluste an den Außenseiten der Küvette zu berücksichtigen, wurde zu EAiry die nach Gleichung (4.2) berechnete Extinktion ERef addiert.

Die Amplituden des Interferenzmusters im experimentellen Spektrum weichen nur gering von denen des berechneten Spektrums ab. Dies zeigt, dass die Störungen durch eine keilförmige Anordnung der Küvettenfenster sehr gering sind. Ein Vergleich mit den in [59] abgebildeten Spektren leerer Küvetten, die mit Hilfe der Fresnelschen Gleichungen für unterschiedliche Werte von (Δd / d0) berechnet wurden, ergibt, dass für die verwendete Küvette (Δd / d0) < 0.1 ist. Bei d = 65.6 µm beträgt die Extinktion E896 des Dichlormethans etwa 0.6. Als systematische Abweichung durch die Keilförmigkeit wird daher ein Wert von 0.0003 angenommen.

4.3.4  Temperatur und molare Konzentration

Die molare Konzentration einer Substanz kann aus der Dichte ρ und der Molmasse M berechnet werden. Für Dichlormethan (ρ = 1.30777 g • cm-3 [64], M = 84.93 g • mol-1) ist cmol = 15.40 mol • l-1 bei 30°C. Die Dichte ist temperaturabhängig. Änderungen der Dichte infolge von Temperaturschwankungen können gemäß

(4.5)

berechnet werden, worin ρ1 die Dichte bei der Tempertur t1, ρ2 die Dichte bei der Tempertur t2 und γ der (thermische) Ausdehnungskoeffizient sind. Der Ausdehnungs­koeffizient beträgt für Dichlormethan 1.37•10-3 / K (bei 0...30°C) [65] und ist nur gering temperaturabhängig. Eine Änderung der Temperatur um 1 K bewirkt nach Gleichung (4.5) eine Änderung der Dichte um 0.0018 g • cm-3. Die molare Konzentration ändert sich dadurch gemäß Δcmol = Δρ / M um ca. 0.02 mol • l-1 pro K und die Extinktion E896 gemäß ΔE = ε • d • Δcmol um 0.0008 pro K (Schichtdicke: ca. 66 µm).

Die Temperatur im Probenraum liegt zwischen 27°C und 29°C. Die genaue Temperatur der Probe bei der Messung ist nicht bekannt. Anhand der Drift von E896, die bei der Untersuchung der Stabilität des Spektrometers beobachtet wurde (vgl. Abschnitt 4.4.2), wird angenommen, dass die Probentemperatur bei 30 ± 4°C liegt. Die Dichten liegen in diesem Bereich zwischen 1.315 und 1.301 g • cm-3. Die Unsicherheit der molaren Konzentration infolge der ungenauen Kenntnis der Probentemperatur bei der Messung beträgt damit 0.17 mol • l-1.


[Seite 74↓]

4.4  Einfluss des Gerätes

Bei den in Kapitel 3 beschriebenen Untersuchungen zur Genauigkeit FT-IR-spektroskopischer Messungen von Gläsern wurden bereits der Einfluss der Detektor-Nichtlinearität, der Stabilität des Spektrometers und des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses beschrieben. In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse entsprechender Untersuchungen mit Dichlormethan als Probe beschrieben.

4.4.1  Nichtlinearität des Detektors

Messungen an den Spektrometern IFS66 und IFS66v haben gezeigt, dass die Nichtlinearität der DTGS-Detektoren einen wesentlichen Einfluss auf die Bestimmung absoluter Transmissionen in den Spektren von Gläsern hat (Abschnitt 3.3.2). Infolge der Nichtlinearität, die auf den hohen Unterschied zwischen den Strahlungsintensitäten bei der Proben- und Hintergrundmessung zurückgeführt wird, wurde eine Abhängigkeit absoluter Werte vom Aperturdurchmesser beobachtet: Bei hohen Aperturdurchmessern werden die gesamten Spektren in Richtung höherer Transmission (entsprechend in Extinktionseinheiten in Richtung niedrigerer Werte) verschoben.

Abb. 36: Einstrahlspektren bei Messungen von Dichlormethan mit leerem Messkanal als Hintergrund

Durch die Absorption des Dichlormethans und die Reflexionsverluste an den Küvettenfenstern wird die Gesamtintensität der Strahlung auf etwa 80 % des Wertes für den leeren Messkanal reduziert (Abb. 36), d.h. die Strahlungsverluste sind insgesamt deutlich niedriger als bei den Messungen des NPL-Standards, durch den eine Abschwächung auf etwa 20 % erfolgt. Demzufolge sind bei Dichlormethan-Messungen sehr viel schwächere Störungen durch die Nichtlinearität des Detektors zu erwarten. Wie [Seite 75↓]in Abschnitt 3.3.2 erläutert kann der Einfluss der Nichtlinearität durch systematische Variation des Aperturdurchmessers untersucht werden. In Abb. 37 sind die Ergebnisse von jeweils sechs Dichlormethan-Messungen bei verschiedenen Aperturdurchmessern dargestellt.

Bei den Extinktionen E896 und Eb 896 wird keine systematische Ahängigkeit vom Aperturdurchmesser beobachtet (Abb. 37a und b). Die maximalen Differenzen der bei verschiedenen Aperturdurchmessern erhaltenen Werte betragen ca. 0.003 und sind gegenüber der Präzision, für die ein durchschnittlicher Wert von 0.003 bestimmt wurde, nicht signifikant. Auch die Streuungen der Halbwertsbreite deuten auf keine systematische Abhängigkeit hin (Abb. 37e), d.h., die Bandenprofile werden nicht vom Aperturdurchmesser beeinflusst. Allerdings findet eine Verschiebung der Bandenlage um 0.07 cm-1 in Richtung niedrigerer Werte statt (Abb. 37f). Für die Fläche A896 beträgt der Unterschied der bei 4 und 12 mm Aperturdurchmesser gemessenen Spektren 0.58 cm-1 und ist damit deutlich höher als die Präzision, die bei durchschnittlich 0.16 cm-1 liegt (Abb. 37c). Ursache für diese Differenz ist eine geringe Verschiebung der Basislinie in Richtung höherer Extinktionen, die sich auf die Gesamtfläche der Bande sehr viel stärker auswirkt als auf die Extinktion. Der Einfluss auf die basislinienkorrigierte Fläche Ab 896 ist erwartungsgemäß sehr viel schwächer (Abb. 37d): Die Differenz der bei 4 und 12 mm Aperturdurchmesser bestimmten Werte beträgt 0.02 cm-1. Die sehr gute Überein­stimmung der bei 10 und 12 mm Aperturdurchmesser ermittelten Extinktionen, Bandenflächen, Halbwertsbreiten und Bandenlagen ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der räumlichen Dimensionen der Strahlungsquelle der Durchmesser des IR-Strahls im Fokus des sphärischen Spiegels vor der Aperturblende ca. 10 mm beträgt und daher die 12 mm-Blende nicht vollständig ausgeleuchtet wird.

Die Verschiebung der Basislinie in Richtung höherer Extinktion kann nicht durch die Nichtlinearität des Detektors erklärt werden. Durch die Nichtlinearität wird ein gegenläufiger Trend verursacht, wie die Untersuchungen mit Hilfe des NPL-Standards zeigen. Da durch die Variation des Aperturdurchmessers auch die Größe der Abbildung des IR-Strahls auf das Detektorelement variiert wird (vgl. Abschnitt 4.3.1), kann dieser Trend durch Energieverluste infolge der Defokussierung der IR-Strahlung erklärt werden: Bei kleinen Aperturdurchmessern reicht die Größe des Detektorelementes aus, um die gesamte IR-Strahlung zu erfassen. Bei hohen Aperturdurchmessern ist die durch die Defokussierung vergrößerte Abbildung des IR-Strahls größer als das Detektorelement und es resultieren Energieverluste, die zu einer Verschiebung der Basislinie in Richtung höherer Extinktionen führen.


[Seite 76↓]

Abb. 37: Mittelwerte und Präzisionen der a) Extinktion E896, b) Extinktion Eb 896, c) Bandenfläche A896, d) Bandenfläche Ab 896, e) Halbwertsbreite und f) Bandenlage der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans in Abhängigkeit vom Aperturdurchmesser

gemessen in einer NaCl-Küvette mit d = 65.6 µm

Für das Spektrum bei 4 mm Aperturdurchmesser, das durch Mittelung der sechs Einzelmessungen erhalten wurde, wurde mit IRYTRUE ein RMSE-Wert von 0.0362 berechnet. Dieser steigt kontinuierlich auf einen Wert von 0.0433 bei 12 mm Aperturdurchmesser an. Da die Bandenprofile unverändert bleiben, kann dieser Anstieg nur auf die Verschiebung der Bandenlage zurückgeführt werden. Dies wird auch durch die Restfehlerspektren bestätigt. Die bei 4 mm Aperturdurchmesser gemessenen [Seite 77↓]Spektren stimmen bezüglich der Bandenlage besser mit den Standardintensitäten überein (Abb. 38).

Abb. 38: Mit IRYTRUE berechnete Restfehlerspektren bei 4 und 12 mm Aperturdurchmesser für die ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans

Anhand der in diesem Abschnitt beschriebenen Ergebnisse konnte eine systematische Abhängigkeit der Größen E896, Eb 896 und Ab 896 vom Aperturdurchmesser nicht nachgewiesen werden. Die Unsicherheit dieser Größen durch die Nichtlinearität des Detektors und durch die Defokussierung der IR-Strahlung wird daher als vernachlässigbar gering angesehen. Das Erhöhen des Aperturdurchmessers von 4 auf 12 mm bewirkt eine geringe Verschiebung der Basislinie in Richtung höherer Extinktionen, die auf die Defokussierung zurückgeführt wird. Aus dieser Basislinienverschiebung resultiert eine Unsicherheit der Gesamtfläche A896 der ρ(CH2)-Bande, für die ein Wert von 0.58 cm-1 erhalten wurde.

4.4.2  Stabilität des Spektrometers

Um den Einfluss der Stabilität des Spektrometers beurteilen zu können, wurden wie in Abschnitt 3.3.3 beschrieben die Drift der Extinktion E896 und der Bandenfläche A896 beobachtet, indem nach der ersten Probenmessung in regelmäßigen Zeitabständen die Dichlormethan-Messung bei Verwendung des gleichen Hintergrundspektrums wiederholt wurde.

Die Messungen zeigen, dass E896 und A896 kontinuierlich abnehmen je größer der Abstand zwischen der Hintergrund- und Probenmessung ist (Abb. 39). Die Differenz zwischen der ersten und der Messung nach 8 min beträgt 0.015 für E896 und 0.15 cm-1 für A896. Im Differenzspektrum der bei t = 0 min und t = 8 min gemessenen Spektren ist deutlich zu erkennen, dass die größte Abweichung der Extinktion im Bandenmaximum erfolgt (Abb. 40). Wie in Abschnitt 4.3.4 erläutert besteht eine Abhängigkeit der [Seite 78↓]Extinktionen (und Bandenflächen) von der Temperatur der Probe: Mit zunehmender Temperatur sinkt die Dichte und wegen der damit verbundenen Abnahme der molaren Konzentration auch die Extinktion und Fläche einer Bande. Die beobachtete Drift kann daher auf eine zunehmende Erwärmung der Probe im Strahlengang zurückgeführt werden.

Abb. 39: Drift a) der Extinktion E896 und b) der Bandenfläche A896 der ρ(CH2)-Bande von Dichlormethan nach der ersten Probenmessung (t = 0)

Da die Extinktionen im Spektrum eines Küvettenfensters oberhalb des cut-offs nur auf Reflexionsverluste beruhen, ist eine Temperaturabhängigkeit der Extinktionen nicht zu erwarten. D.h., Schwankungen der Extinktionen im Spektrum eines Fensters geben die rein gerätespezifische Stabilität sehr viel besser wieder als die Untersuchung mit Flüssigkeiten als Probe. In Abb. 41 ist die Drift der bei 4000 cm-1 und 950 cm-1 abgelesenen Extinktionen E4000 und E950 eines NaCl-Fensters dargestellt.

Abb. 40: Differenzspektrum der bei t = 0 min und t = 8 min gemessenen Dichlormethan-Spektren


[Seite 79↓]

Deutlich zu erkennen ist, dass die Änderungen der Extinktionen im Spektrum des NaCl-Fensters sehr viel geringer sind als im Bandenmaximum der ρ(CH2)-Bande bei den Dichlormethan-Messungen. Die Drift der Extinktion E4000 beträgt bei t = 8 min 0.0012. Die Schwankungen der Extinktionen, die im Bereich niedrigerer Wellenzahlen liegen, werden erwartungsgemäß geringer. Die maximale Differenz der Extinktion bei E950 beträgt im untersuchten Zeitintervall nur noch 0.0005.

Abb. 41: Drift der Extinktionen a) E4000 und b) E950) eines NaCl-Fensters nach der ersten Probenmessung (t = 0)

Der Vergleich der Dichlormethan-Messungen mit den Messungen des NaCl-Fensters zeigt, dass der rein gerätespezifische Anteil der Drift in den Dichlormethan-Spektren gegenüber dem Einfluss der Erwärmung sehr gering ist. Als Unsicherheit der Extinktion E896 durch die gerätespezifische Drift in den Spektren von Dichlormethan wird ein aus mehreren Messreihen ermittelter Wert von 0.0005 angenommen. Die Abschätzung der Unsicherheit für die Fläche A896 erfolgt durch die Annahme einer konstanten Verschiebung der Dichlormethan-Spektren im Integrationsbereich der ρ(CH2)-Bande um den Wert 0.0005. Gemäß (960 cm-1 - 865 cm-1) • 0.0005 wird für die Unsicherheit von A896 ein Wert von 0.05 cm-1 erhalten. Da Basislinienverschiebungen im Spektrum keinen Einfluss auf das Bandenprofil haben, werden die Unsicherheiten der basislinien­korrigierten Größen Eb 896 und Ab 896 als vernachlässigbar gering angenommen. Der Einfluss der Probenerwärmung ist in der Unsicherheit der molaren Konzentration durch die ungenaue Kenntnis der Probentemperatur bei der Messung bereits enthalten (vgl. Abschnitt 4.3.4).

4.4.3 Signal-zu-Rausch-Verhältnis

Das Rauschen wird als Wurzel aus der Summe der mittleren Abweichungsquadrate zu einer im ausgewählten Spektralbereich an das Spektrum angepassten Gerade bestimmt („RMS-Rauschen“). Der spektrale Bereich von ca. 1000 cm-1 bis 800 cm-1, in dem die [Seite 80↓]ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans liegt, ist für die Bestimmung des Rauschens infolge der Krümmung der spektralen Linie nicht gut geeignet. Die Anpassung einer zur Ordinate parallelen Gerade liefert Werte für das Rauschen, die zu hoch sind. Da das Rauschen im Extinktionsspektrum mit der Strahlungsintensität in den Einstrahlspektren korreliert (je höher die Intensität im Einstrahlspektrum, desto niedriger das Rauschen im Extinktions­spektrum), führt die Auswertung in benachbarten Spektralbereichen ebenfalls zu falschen Werten. Eine geeignete Vorgehensweise ist daher, das Rauschen in den Spektren von NaCl- oder KBr-Fenstern zu bestimmen. Entsprechende Werte sind in Tab. 24 zusammengefasst.

Tab. 24: Rauschen in den Spektren von NaCl- und KBr-Fenstern a)

 

NaCl-Fenster

KBr-Fenster

spektraler Bereich in cm-1

1150 - 1050

900 - 850

Rauschen

0.00008

0.00011

a) Aufl. 2 cm-1, Aperturdurchmesser = 8 mm, Anzahl Scans pro Spektrum = 32

Für das Rauschen im spektralen Bereich, in dem die ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans liegt, wird anhand der in Tab. 24 gegebenen Werten ein Rauschpegel von 0.0001 angenommen. Bei einer Schichtdicke von ca. 66 µm ist E896≈ 0.6. Das Signal-zu-Rausch-Verhältnis beträgt bei den angebenen Messbedingungen damit etwa 6000. Für die Bestimmung der Extinktion Eb 896 werden drei Punkte im Spektrum benötigt: die Extinktion im Bandenmaximum und die beiden Extinktionen an den Stützpunkten für die lineare Basislinie. Um dies zu berücksichtigen, wird das Rauschen dreifach in die Unsicherheitsbilanz einbezogen. Da es sich beim Rauschen um zufällige Fluktuationen im Verlauf der spektralen Linie handelt, wird angenommen, dass sich die Fluktuationen im gesamten Integrationsbereich der ρ(CH2)-Bande kompensieren und daher der Einfluss des Rauschens auf die Bestimmung der Bandenflächen A896 und Ab 896 vernachlässigt werden kann.

4.5  Messbedingungen für FT-IR-spektroskopische Messungen von Dichlormethan

Aufgrund der in den vorangegangenen Abschnitten beschriebenen, systematischen Untersuchungen des Einflusses zahlreicher Mess- und Geräteeinstellungen können optimale Parameter für quantitative Bestimmungen festgelegt werden. Eine Zusammen­stellung dieser Parameter ist im Anhang in Abschnitt 7.1 gegeben.

4.5.1 FT-Parameter

Durch Simulation konnte gezeigt werden, dass bei Akquisition doppelseitiger [Seite 81↓]Interferogramme und Anwendung der Mertz-Phasenkorrektur mit Phasenauflösungen höher als 128 cm-1 keine Phasenfehler im Spektrum auftreten. Die systematischen Abweichungen durch die Apodisation können durch Einstellen der Trapezfunktion minimiert werden. Bei einer Auflösung von 2 cm-1 und E896 < 1.8 betragen diese maximal 0.1 % für E896 und 0.02 % für A896. Durch Erhöhen der Auflösung oder bei der Untersuchung von Banden mit größeren Halbwertsbreiten werden die systematischen Abweichungen geringer. Für einen Vergleich der experimentellen Spektren mit den Standardintensitäten mit Hilfe des Programmes IRYTRUE ist ein Wellenzahlintervall von 0.48 cm-1 (oder niedriger) erforderlich, d.h. bei einer Auflösung von 2 cm-1 ist der ZFF 4 einzustellen. Für die Richtigkeit der Ergebnisse ist Zerofilling mit ZFF = 2 ausreichend.

4.5.2 Störungen durch die Probe

Reflexionen zwischen den Fensteroberflächen der Küvette und optischen Bauteilen im Spektrometer führen zu einer systematischen Verschiebung der Basislinie in den Dichlormethan-Spektren. Wegen des Parallelversatzes, der in Kombination mit der Defokussierung der IR-Strahlung zu Störungen bei der Messung führen kann, ist eine schräge Probenanordnung, um den Einfluss der Reflexionen zu minimieren, nicht empfehlenswert. Systematische Abweichungen infolge von spektralen Interferenzen im Spektrum, die durch Mehrfachreflexionen innerhalb der Probenschicht verursacht werden, können duch die Wahl eines Fenstermaterials minimiert werden, dessen Brechungsindex sich nur sehr gering von dem der Probe unterscheidet. Für Messungen von reinem Dichlormethan sind NaCl-Küvetten in dieser Hinsicht am besten geeignet.

4.5.3 Gerätespezifische Einflussgößen

Als optische Kompenenten wurden ein Globar als Strahlungsquelle, ein DTGS-Detektor und ein KBr/Ge-Strahlteiler eingesetzt. Da die gerätespezifischen Parameter (Nichtlinearität des Detektors, Rauschen) einen sehr geringen Einfluss auf die Spektren haben, wurden bei den Dichlormethan-Messungen die Standardbedingungen beibehalten, d.h., 8 mm Aperturduchmesser und 32 Scans pro Spektrum.

Bei den Untersuchungen zur Stabiltät des Spektrometers hat sich gezeigt, dass eine Erwärmung der Probe durch die IR-Strahlung zu einer Drift der Extinktion E896 und Bandenfläche A896 führt. Um diesen Effekt zu berücksichtigen, wurde ein Intervall von 30 ± 4°C angenommen, in dem die Probentemperatur bei der Messung liegt. Durch Temperieren der Probe vor der Messung ist eine Verringerung der Unsicherheit durch die Temperaturdrift zu erwarten. Da die Drift des Spektrometers sich gegenüber der Änderung der Probentemperatur sehr gering auf die Spektren auswirkt, kann eine ausreichend lange Aufwärmphase im Spektrometer hierfür ebenfalls geeignet sein.


[Seite 82↓]

4.6  Unsicherheitsbetrachtung

Für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten und integralen Extinktionskoeffizienten der ρ(CH2)-Bande wurden Dichlormethan-Spektren mit den in Abschnitt 4.5 beschriebenen Messbedingungen aufgenommen. Die Schichtdicke der verwendeten NaCl-Küvette betrug 65.6 µm. Die Berechnung des ε-Spektrums erfolgte nach dem Lambert-Beerschen Gesetz, wobei die durch Reflexionen bedingte Extinktion ERef von der experimentell ermittelten Extinktion E subtrahiert wurde. Die Berechnung wurde also nach folgender Gleichung durchgeführt:

(4.6)

Aus den gemäß Gleichung (4.6) berechneten ε-Spektren wurden die Extinktions­koeffizienten ε896 und εb 896 sowie die integralen Extinktionskoeffizienten α896 und αb 896 bestimmt.

Die Unsicherheitsbetrachung erfolgt nach dem in Abschnitt 3.5.1 beschriebenen Verfahren. Durch Anwenden der Gleichung (3.7) wird für die kombinierte Unsicherheit der Extinktionskoeffizienten u(ε) folgende Beziehung erhalten:

(4.7)

Die Größen u(x) sind die Standardunsicherheiten der Eingangsgrößen E, ERef, cmol und d. Die Unsicherheiten der integralen Extinktionskoeffizienten u(α) werden in analoger Weise berechnet.

In den vorangegangenen Abschnitten sind die zahlreichen Einflussgrößen, die für die Bestimmung von Extinktionskoeffizienten von Flüssigkeiten berücksichtigt werden müssen, diskutiert worden. In den folgenden Abschnitten werden die Berechnung der einzelnen Unsicherheitsbeiträge und die Berechnung der kombinierten Unsicherheiten beschrieben.

4.6.1  Unsicherheiten der Extinktionen und Bandenflächen

Die Unsicherheitsbeiträge der Extinktionen E896 und Eb 896 sowie der Bandenflächen A896 und Ab 896 durch die FT, durch Reflexionen zwischen den Küvettenfenstern und optischen Bauteilen im Spektrometer, durch spektrale Interferenzen, durch die Defokussierung der IR-Strahlung sowie durch die Drift des Spektrometers wurden als Intervalle abgeschätzt, innerhalb derer der richtige Wert liegt. Für das Aufstellen der Unsicherheitsbilanz werden diese Unsicherheitsbeiträge unter Annahme einer Rechteckverteilung gemäß in Standardunsicherheiten umgerechnet. Die Unsicherheit durch die [Seite 83↓]Nichtlinearität des Detektors wird als vernachlässigbar gering angenommen. Das RMS-Rauschen und die Präzision werden als Standardabweichungen bestimmt und gehen direkt in die Unsicherheitsbilanz ein. Die Standardunsicherheiten der untersuchten Einflussgrößen sind in Tab. 25 zusammengefasst.

Tab. 25: Standardunsicherheiten u(y, xi) der Extinktionen und Bandenflächen von Dichlormethan

 

u(E896)

u(Eb 896)

u(A896) in cm-1

u(Ab 896) in cm-1

FT a)

< 10-4

< 10-4

< 10-4

< 10-4

Reflexionen

0.0017

0

0.18

0

Interferenzen

0.00035

0.00035

0.043

0.028

Defokussierung

0

0

0.17

0

Nichtlinearität

0

0

0

0

Drift des Spektrometers

0.00014

0

0.014

0

Rauschen

0.0001

0.0001 b)

0

0

Präzision c)

0.0030

0.0030

0.10

0.03

a) Apodisation, Phasenkorrektur, Zerofilling
b) jeweils für das Bandenmaxium und die beiden Stützpunkte der Basislinie
c) aus sechs Wiederholmessungen ermittelte Standardabweichung

Die kombinierten Unsicherheiten der Extinktionen und Bandenflächen werden entsprechend Gleichung (3.7) als Wurzel aus der Quadratsumme der einzelnen Unsicherheitsbeiträge berechnet. Die Mittelwerte und die Unsicherheiten der Extinktionen und Bandenflächen sind in Tab. 26 aufgeführt.

Tab. 26: Mittelwerte der Extinktionen und Bandenflächen von Dichlormethan sowie die Standardunsicherheiten u(E896), u(Eb 896), u(A896) und u(Ab 896)

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

#

#

absolut

relativ in %

E 896

0.6053

0.0035

0.58

E b 896

0.5488

0.0030

0.55

A 896 a)

13.21

0.27

2.0

A b 896 a)

7.358

0.042

0.57

a) Mittelwert und absolute Unsicherheit in cm-1

Für quantitative Bestimmungen werden basislinienkorrigierte Extinktionen und Flächen einer ausgewählten Bande ausgewertet. Die in Tab. 25 zusammengefassten Werte zeigen, dass die Unsicherheit der Extinktion E896 durch die Präzsion der Messung dominiert wird und die Unsicherheit der Fläche A896 durch die Präzision und durch die spektralen Interferenzen. Für eine Abschätzung der Unsicherheit der Extinktion Eb 1265 und der Bandenfläche Ab 1265 der ω(CH2)-Bande bei den quantitativen Bestimmungen von [Seite 84↓]Dichlormethan (Abschnitt 4.7) werden daher nur diese beiden Einflussgrößen berücksichtigt.

4.6.2 Unsicherheit von ERef, cmol und d

Die in [62] publizierten Brechungsindices für NaCl sind mit einer Genauigkeit von 10-5 angegeben worden. Die Differenzen der mit der angepassten Funktion (s. Tab. 21) berechneten Werte zu den publizierten Daten beträgt im Bereich 850 bis 1000 cm-1 maximal 10-4, ist also eine Größenordung höher als die Unsicherheit der publizierten Werte. Die Extinktionen ERef, die aus den publizierten und den berechneten Brechungsindices gemäß Gleichung (4.2) erhalten werden, weichen in diesem Spektralbereich um maximal 10-5 voneinander ab. Die Unsicherheit von ERef ist damit um zwei Größenordnungen niedriger als die der experimentell bestimmten Extinktionen E896 und Eb 896 (s. Tab. 26) und kann daher vernachlässigt werden.

Die Unsicherheit der molaren Konzentration, die 15.40 mol • l-1 bei 30°C beträgt, resultiert aus der ungenauen Kenntnis der Probentemperatur bei der Messung im Spektrometer (vgl. Abschnitt 4.3.4). Es wird angenommen, dass die Probentemperatur bei der Messung in einem Intervall von 30 ± 4°C liegt. Dies führt zu einer Unsicherheit der molaren Konzentration von 0.17 mol • l-1. Die Standardunsicherheit u(cmol) beträgt damit 0.049 mol • l-1 (0.32 %)

Für die Schichtdicke der verwendeten NaCl-Küvette wurde durch Auswertung mehrerer Spektren der leeren Küvette ein Wert von 65.6 µm erhalten. Die Standardabweichung liegt bei 0.15 µm. Dem entspricht eine Unsicherheit der Extinktion E896 von 0.0013. Für die Unsicherheit von E896 durch die Keilförmigkeit der Küvette wurde ein Wert von 0.0003 abgeschätzt (vgl. Abschnitt 4.3.3). Diese Unsicherheit ist sehr viel niedriger als die Präzision der Schichtdickenbestimmung und kann daher vernachlässigt werden. Die Standardunsicherheit u(d) ist damit 0.15 µm (0.23 %).

4.6.3 Kombinierte Unsicherheiten

In Tab. 27 sind die gemäß Gleichung (4.7) berechneten Unsicherheiten u(ε896), u(εb 896), u(α896) und u(αb 896) und die Abweichungen von den Standardwerten (Tab. 17) zusammengefasst.

Für die Extinktionskoeffizienten ε896 und εb 896 wurden relative Unsicherheiten von 1.4 % erhalten, die im wesentlichen durch die Unsicherheit der entsprechenden Extinktionen E896 und Eb 896 bestimmt werden. Mit den in Abschnitt 4.5 beschriebenen Mess­bedingungen entsprechen die Standardunsicherheiten der Extinktionen im wesentlichen den Präzisionen der Messungen. Die relative Unsicherheit von αb 896 beträgt ebenfalls 1.4 % und wird durch die Unsicherheit der Fläche A896 im Extinktionsspektrum dominiert, die zu etwa gleichen Anteilen durch die Präzision und die Unsicherheit durch die [Seite 85↓]spektralen Interferenzen bestimmt wird. Da auch geringe Basislinienverschiebungen durch die Reflexionen zwischen den Küvettenfenstern und optischen Bauteilen im Spektrometer und durch die Defokussierung der IR-Strahlung einen hohen Einfluss auf die Bandenfläche haben, wird für α896 die höchste relative Unsicherheit (4.2 %) erhalten.

Die relativen Abweichungen der Extinktionskoeffizienten und der integralen Extinktions­koeffizienten von den Standardwerten liegen zwischen 0.4 und 1.0 %. Der Vergleich der experimentellen Werte mit den Standardwerten mit Hilfe des En-Testes zeigt, dass diese Abweichungen durch die Unsicherheiten der Messgrößen erklärt werden können. Ein Vergleich des in Abschnitt 4.1.1 beschriebenen, exakten Verfahrens zur Berechnung der optischen Konstanten (Berechnung von ERef nach den Fresnelschen Gleichungen) mit dem vereinfachten Verfahren (Berechnung von ERef gemäß Gleichung (4.2)) hat relative Abweichungen der optischen Konstanten ergeben, die in der gleichen Größenordnung liegen [13], d.h. die Genauigkeit der Extinktionsspektren wird etwas höher sein.

Tab. 27: Mittelwerte und Unsicherheiten der Extinktionskoeffizienten und integralen Extinktions­koeffizienten der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans. Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von den
Standardwerten

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

ε 896 a)

5.663 a)

0.079 a)

1.4

- 0.036 a)

- 0.64

ε b 896 a)

5.432 a)

0.073 a)

1.4

- 0.057 a)

- 1.0

α 896 b)

96.0 b)

4.0 b)

4.2

0.8 b)

0.90

α b 896 b)

72.8 b)

1.0 b)

1.4

- 0.3 b)

- 0.42

a) in l • mol-1 • cm-1, b) in l • mol-1 • cm-2

Für einen Vergleich der Bandenprofile der Standardintensitäten der ρ(CH2)-Bande und des experimentell bestimmten ε-Spektrum wurde das Differenzspektrum berechnet, das zusammen mit dem experimentellen ε-Spektrum in Abb. 42 dargestellt ist. Die Krümmung im Differenzspektrum zwischen 910 und 950 cm-1 kann durch die spektralen Interferenzen erklärt werden (vgl. Abb. 31 und Abb. 32). Daneben wird eine Verschiebung der Basislinie im ε-Spektrum gegenüber den Standardintensitäten beobachtet. Die größte Abweichung, die bei ca. 875 cm-1 auftritt, wird vermutlich durch eine Verunreinigung im verwendeten Dichlormethan verursacht. Hierauf deuten auch zusätzliche (negative) Banden im Differenzspektrum, die bei ca. 1050 cm-1, 2890 cm-1 und 2975 cm-1 auftreten. Als RMSE-Wert wurde ein Wert von 0.0477 l • mol-1 • cm-1 erhalten.


[Seite 86↓]

Abb. 42: a) Experimentelles ε-Spektrum und b) Differenz zwischen den Standardintensitäten und dem experimentellen ε-Spektrum der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethans

4.7  Quantitative Bestimmung von Dichlormethan

Um zu überprüfen, mit welcher Genauigkeit quantitative Bestimmungen bei Anwendung der in [24] publizierten Standardintensitäten durchgeführt werden können, wurden sieben Lösungen von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff mit Konzentrationen zwischen 0.460 und 1.58 mol • l-1 hergestellt, die Spektren der Lösungen mit den in Abschnitt 4.5 beschriebenen Messbedingungen in einer NaCl-Küvette mit d = 29.3 µm gemessen und anschließend die IR-spektroskopisch ermittelten Konzentrationen cDCM, IR mit den Sollwerten cDCM, th verglichen. Für die quantitative Auswertung der Spektren wurde die bei ca. 1265 cm-1 liegende ω(CH2)-Bande des Dichlormethans ausgewählt (s. Abb. 43).

Da im Integrationsbereich der ω(CH2)-Bande des Dichlormethans auch schwache Absorptionen des Tetrachlorkohlenstoff erfolgen, werden gemäß Gleichung (4.8) Differenzspektren berechnet und aus diesen die basislinienkorrigierte Extinktion EDiff 1265 und die basislinienkorrigierte Bandenfläche ADiff 1265 der ω(CH2)-Bande bestimmt. Neben der Kompensation der Lösungsmittelabsorptionen werden durch diese Vorgehensweise auch Basislinienverschiebungen infolge von Reflexionen an den Küvettenfenstern korrigiert.

(4.8)EDiff DCM = ELösung - fDiff • ETetra

EDiff DCM ist das Differenzspektrum, das nach Abziehen des Spektrums des reinen Tetrachlorkohlenstoffs ETetra (gemessen in der gleichen Küvette wie die Lösungen) erhalten wird. Da die Konzentrationen der verwendeten Lösungen bekannt sind, können die Skalierungsfaktoren fDiff gemäß

(4.9)fDiff = cTetra / cmol, Tetra= 1 - cDCM, th / cmol, DCM

genau berechnet werden.


[Seite 87↓]

Die IR-spektroskopisch bestimmten Konzentrationen cDCM, IR werden aus der basislinien­korrigierten Extinktion Eb 1265, dem Extinktionskoeffizienten εb 1265 (Tab. 17) und der Schichtdicke d der verwendeten Küvette gemäß folgender Gleichung berechnet:

(4.10)

Die Berechnung der Dichlormethan-Konzentrationen aus den Größen Ab 1265, EDiff 1265 und ADiff 1265 erfolgt analog. Die Extinktionen, die Bandenflächen und die aus diesen Größen berechneten Konzentrationen cDCM, IR sind zusammen mit den entsprechenden Unsicherheiten und den verwendeten Skalierungsfaktoren in Tab. 30 und Tab. 31 auf S. 93 zusammengefasst.

Abb. 43: Übersichtspektrum von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff

cDCM = 1.58 mol • l-1, NaCl-Küvette, d = 29.3 µm

Für den Vergleich der IR-spektroskopisch bestimmten Konzentrationen mit den Sollwerten ist die Kenntnis der Unsicherheiten beider Größen erforderlich.

4.7.1  Unsicherheit der Extinktionen und Bandenflächen

Die Unsicherheit der Extinktion Eb 896 wird durch die Präzision der Messungen dominiert und die Unsicherheit der Bandenfläche Ab 896 zu ungefähr gleichen Anteilen durch die Präzision und die spektralen Interferenzen (vgl. Tab. 25 in Abschnitt 4.6.1). Die Unsicherheiten der Extinktion Eb 1265 und der Bandenfläche Ab 1265 der ω(CH2)-Bande in den Spektren der Lösungen werden daher abgeschätzt, indem nur diese beiden Einflussgrößen bei der Bestimmung von u(Eb 1265) bzw. u(Ab 1265) berücksichtigt werden.

Um den Einfluss der spektralen Interferenzen anhand von Modellrechnungen untersuchen zu können, wurden aus den optischen Konstanten der reinen Substanzen [Seite 88↓]die Brechungsindices n und die linearen Absorptionskoeffizenten K für vier Lösungen mit cDCM zwischen 0.460 und 1.58 mol • l-1 berechnet5. Die entsprechenden Spektren für cDCM = 0.460 mol • l-1 und cDCM = 1.58 mol • l-1 sind in Abb. 44 dargestellt.

Anhand dieser Spektren können die systematischen Abweichungen der Extinktion Eb 1265 und der Bandenfläche Ab 1265 mit Hilfe der Airy-Gleichung abgeschätzt werden (vgl. Abschnitt 4.3.2). Die Ergebnisse dieser Modellrechnungen sind in Tab. 28 zusammen­gefasst.

Abb. 44: n- und K-Spektren von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff im Integrationsbereich der ω(CH2)-Bande

1: cDCM = 0.460 mol • l-1 , 2: cDCM = 1.58 mol • l-1

Sowohl die absoluten als auch die relativen Abweichungen der Extinktion und der Bandenfläche von den theoretischen Werten werden mit steigender Konzentration geringer. Für Eb 1265 sinkt die relative Abweichung von 0.35 % bei einer Konzentration von cDCM = 0.46 mol • l-1 auf ca. 0.1 % bei cDCM = 1.58 mol • l-1 bzw. für Ab 1265 von - 0.69 % auf - 0.2 %. Für die Berechnung der Unsicherheiten von Eb 1265 und Ab 1265 wird eine konstante systematische Abweichung von 0.006 der Extinktion und von 0.02 cm-1 der Bandenfläche angenommen. Gemäß ergeben sich damit Standardunsicherheiten von 0.0002 für Eb 1265 und 0.006 cm-1 für Ab 1265. Für die niedrigste Konzentration entspricht dies relativen Unsicherheiten von 0.1 % der Extinktion und 0.2 % der Bandenfläche.

Die aus sieben Wiederholmessungen ermittelten Präzisionen, mit denen Eb 1265 und Ab 1265 bestimmt wurden, lagen bei allen Konzentrationen bei etwa 1 %, d.h. die Unsicherheits­beiträge durch die spektralen Interferenzen sind gegenüber der Präzision der Messungen vernachlässigbar gering. Für die relative Unsicherheiten von Eb 1265 und Ab 1265 wird daher ein Wert von 1 % angenommen.


[Seite 89↓]

Tab. 28: Mit Hilfe der Airy-Gleichung berechnete, systematische Abweichungen der Extinktion Eb 1265 und der Bandenflächen Ab 1265 von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff von den theoretischen Werten infolge spektraler Interferenzen (NaCl-Küvette, d = 29.3 µm)

 

theoretische Werte

c DCM a)

0.460

0.783

1.10

1.58

Eb 1265

0.1598

0.2617

0.3616

0.5129

Ab 1265 b)

3.006

4.036

5.046

6.576

 

systematische Abweichungen

c DCM a)

0.460

0.783

1.10

1.58

#

abs.

rel. in %

abs.

rel. in %

abs.

rel. in %

abs.

rel. in %

ΔEb 1265

0.0006

0.35

0.0005

0.18

0.0004

0.12

0.0004

0.07

ΔAb 1265

-0.021 b)

-0.69

-0.019 b)

-0.48

-0.018 b)

-0.35

-0.015 b)

-0.22

a) in mol • l-1, b) in cm-1

Um die Unsicherheit u(EDiff 1265) zu berechnen, wird folgender Ansatz gewählt:

(4.11)EDiff 1265 = Eb 1265 - fDiff • Eb Tetra, 1265

Eb Tetra, 1265 ist der im Bereich des Bandenmaximum der ω(CH2)-Bande bestimmte Blindwert. Die Unsicherheit von EDiff 1265 kann damit nach folgender Gleichung berechnet werden:

(4.12)

Für die Unsicherheit u(ADiff 1265) gilt Gleichung (4.12) entsprechend.

Die Unsicherheit des Skalierungsfaktor wird gemäß

(4.13)

berechnet. Für ein Temperaturintervall von 25 ± 1°C ist die relative Unsicherheit der molaren Konzentration infolge der thermischen Ausdehnung des Dichlormethans ~ 0.08 % (vgl. Abschnitt 4.3.4). Die relativen Unsicherheiten der Konzentrationen cDCM, th der Lösungen sind ebenfalls 0.08 % (vgl. Abschnitt 4.7.3). Einsetzen der beiden Unsicherheitsbeiträge ergibt eine relative Unsicherheit des Skalierungsfaktors von 0.1%.

Die Unsicherheit des Blindwertes wurde durch fünf Wiederholmessungen von reinen Tetrachlorkohlenstoff ermittelt. Für die Extinktion Eb Tetra, 1265 wurde ein Wert von 0.02 und für die Fläche Ab Tetra, 1265 ein Wert von 1.57 cm-1 erhalten. Die Standardabweichung lag bei beiden Größen bei ca. 3 %. Für die Unsicherheiten der aus den Spektren der Lösungen abgelesenen Größen Eb 1265 und Ab 1265 ist ein Wert von ca. 1 % ermittelt worden (s.o.). Aus den Unsicherheitsbeiträgen des Skalierungsfaktors und der aus den Spektren abgelesenen Daten können die Unsicherheiten u(EDiff 1265) und u(ADiff 1265) gemäß [Seite 90↓]Gleichung (4.12) berechnet werden. Für die Lösung mit cDCM, th = 0.460 mol • l-1 sind die relativen Unsicherheiten von EDiff 1265 und ADiff 1265 ca. 3 % und nehmen kontinuierlich auf ungefähr 1 % bei cDCM = 1.58 mol • l-1 ab.

4.7.2  Unsicherheit der Konzentration cDCM, IR

Für die Unsicherheit der Konzentration gilt:

(4.14)

Bei Auswertung der Größen Ab 1265, EDiff 1265 und ADiff 1265 gilt Gleichung (4.14) entsprechend.

Die Schichtdicke der verwendeten NaCl-Küvette wurde durch Auswerten der spektralen Interferenzen in sieben Spektren der leeren Küvette bestimmt und beträgt 29.3 µm. Die Standardabweichung lag bei 0.4 µm. Die relative Unsicherheit der Schichtdicke ist also 1.4 %.

Für die relative Unsicherheit des Extinktionskoeffizienten εb 1265, der 108.1 l • mol-1 • cm-1 beträgt, ist ein Wert von 2 % angegeben worden und für die relative Unsicherheit des integralen Extinktionskoeffizienten αb 1265, der 1126 l • mol-1 • cm-2 beträgt, ein Wert von 0.7 % (Tab. 17).

Aus den relativen Unsicherheiten der Größen Eb 1265, Ab 1265, EDiff 1265 und ADiff 1265 und d können die Unsicherheiten der IR-spektroskopisch bestimmten Konzentrationen cDCM, IR gemäß Gleichung (4.14) berechnet werden. Die Extinktionen, die Bandenflächen und die gemäß Gleichung (4.10) bestimmten Konzentrationen sind zusammen mit ihren Unsicherheiten in Tab. 30 und Tab. 31 auf S. 93 gegeben.

4.7.3  Unsicherheit der Konzentration cDCM, th

Die Lösungen werden hergestellt, indem zu einem bis etwa zur Hälfe mit Tetrachlor­kohlenstoff gefülltem Messkolben Dichlormethan gegeben wird. Die zugegebene Menge an Dichlormethan wird durch eine Wägung bestimmt. Anschließend wird der Messkolben bis zur Messmarke mit Tetrachlorkohlenstoff aufgefüllt. Für die Konzentration cDCM, th gilt daher:

(4.15),

worin V das Volumen der Lösung, mDCM die eingewogene Menge, MDCM die Molmase, und fR ein Korrekturfaktor zur Berücksichtigung der Reinheit des Dichlormethans sind. Für die Unsicherheit der Konzentration gilt:


[Seite 91↓]

(4.16)

Waagen werden üblicherweise mit Normalgewichtsstücken aus Edelstahl justiert, die eine Dichte ρNormal von 8 g • cm-3 aufweisen. Weicht die Dichte des Wägegutes ρProbe von diesem Wert ab, ist für die exakte Bestimmung der Probenmasse m eine Auftriebskorrektur des von der Waage angezeigten Werten mw gemäß Gleichung (4.17) erforderlich.

(4.17)m = mW (1 + fAuftrieb)

Der Korrekturfaktor fAuftrieb kann aus den Dichten der Probe, der Normalgewichtsstücke und der Luft nach folgender Gleichung berechnet werden:

(4.18)

Die Dichte der Luft ρLuft beträgt unter Normalbedingungen 1.2 mg • cm-3. Für Dichlormethan (ρ = 1.31 g • cm-3) berechnet sich damit ein Korrekturfaktor von 7.5 • 10-4, der bei der Berechnung von cDCM, th berücksichtigt wurde.

Die Unsicherheit einer Wägung u(m) wird vor allem durch die Wiederholbarkeit und die Nichtlinearität der Waage bestimmt. Die Nichtlinearität beeinflusst sowohl die Tarierung als auch die Bestimmung der Netto-Einwaage und muss daher zweifach gezählt werden. Die Wiederholbarkeit, die als Standardabweichung mehrerer Wiederholmessungen ermittelt wird, kann immer nur für eine vollständige Wägung (Tarierung + Netto-Einwaage) bestimmt werden. Für die Unsicherheit u(m) gilt demnach:

(4.19)

Die Nichtlinearität einer Waage wird im allgemeinen als maximale Abweichung Δmmax des angezeigten Wertes von der wahren Masse angeben. Da die Kennlinie der Waage nicht bekannnt ist, muss der Wert 2 • Δmmax als ein Intervall aufgefasst werden, in dem der wahre Wert liegt. Durch Annahme einer Gleichverteilung kann der Unsicherheitsbeitrag der Nichlinearität gemäß abgeschätzt werden.

Die Genauigkeit der Waage wurde mit einem geeichten Gewichtsstück der Masse 50 g überprüft. Die maximale Abweichung Δmmax bei sechs Messungen betrug 0.04 mg. Als Standardabweichung wurde ein Wert von 0.014 mg erhalten. Einsetzen der Unsicherheitsbeiträge in Gleichung (4.19) ergibt einen Wert von 0.036 mg für u(m). Die Einwaagen an Dichlormethan lagen zwischen 1.95 und 4.67 g, d.h. die relativen Unsicherheiten sind kleiner 0.002 %.

Die Unsicherheit des Volumens setzt sich aus zwei Beiträgen zusammen. Zum einen müssen die vom Hersteller angegebenen Toleranzgrenzen, innerhalb derer das wahre Volumen des Messkolbens liegt, berücksichtigt werden, zum anderen entsteht eine Unsicherheit durch die thermische Ausdehnung des Kolbens und der Lösungen bei [Seite 92↓]Temperaturschwankungen. Beide Unsicherheitsbeiträge können nach folgender Gleichung zu einer Unsicherheit des Volumens u(V) kombiniert werden:

(4.20)

Die vom Hersteller angegebenen Toleranzgrenzen können unter Annahme einer Dreieckverteilung gemäß in die Standardunsicherheiten uToleranz(V) umgerechnet werden. Für die verwendeten 50 ml- und 25 ml-Kolben betragen die Toleranzen ± 0.006 ml bzw. ± 0.004 ml. Die entsprechenden Standardunsicherheiten betragen damit 0.024 ml (50 ml-Kolben) und 0.016 ml (25 ml-Kolben).

Die vom Hersteller angegeben Volumina gelten für 20°C. Durch die thermische Ausdehung des Glases nimmt das Volumen geringfügig zu. Gemäß (vgl. Abschnitt 4.3.4) und mit γ≈ 10-5 / K („Duran“-Glas) beträgt die Volumenzunahme ca. 0.001 % pro K. Da die thermischen Ausdehnungs­koeffizienten von Flüssigkeiten sehr viel größer als die von Gläsern sind, ist die Volumenänderung des Kolbens gegenüber der thermischen Ausdehnung der Lösungen vernachlässigbar gering. Für einen geschätzten Wert von γ≈ 1.3 • 10-3 / K für die Lösungen6 liegt die Volumenzunahme bei 0.13 % pro K. Die Raumtemperatur bei der Herstellung der Lösungen lag bei 25 ± 1°C. Durch Annahme einer Rechteckverteilung können die Standardunsicherheiten aus den Volumenänderungen im angegebenen Temperaturintervall von 2 K berechnet werden und betragen 0.038 ml für die 50 ml-Kolben und 0.019 ml für die 25 ml-Kolben.

Aus den Unsicherheitsbeiträgen uToleranz(V) und uAusdehnung(V) wird gemäß Gleichung (4.20) eine relative Unsicherheit des Volumens von 0.075 % für beide Messkolben erhalten.

Für die Reinheit des verwendeten Dichlormethans ist vom Hersteller ein Gehalt von min. 99.9 % angegeben worden. Für die Berechnung von cDCM, th wird daher fR = 0.999 angenommen und aus dem Intervall (1 - fR) durch Annahme einer Rechteckverteilung die Standardunsicherheit u(fR) berechnet. Die relative Unsicherheit beträgt 0.03 %.

Aus den Unsicherheitsbeiträgen u(mDCM), u(V) und u(fR) können die Unsicherheiten u(cDCM, th) gemäß Gleichung (4.16) berechnet werden. Die Konzentrationen und die Unsicherheiten der hergestellten Lösungen sind in Tab. 29 zusammenen mit den Einwaagen an Dichlormethan und den Volumina der verwendeten Messkolben zusammengefasst.


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Tab. 29: Konzentrationen cDCM, th der Lösungen von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff und die Standardunsicherheiten u(cDCM, th) bei T = 25 ± 1°C

Lösung

VKolben in ml

mDCM in g

cDCM, th in mol • l-1

1

50

1.9552

0.460 ± 0.0004

2

50

2.5836

0.608 ± 0.0005

3

50

3.3259

0.782 ± 0.0006

4

50

3.9940

0.940 ± 0.0008

5

50

4.6690

1.098 ± 0.0009

6

25

2.6315

1.238 ± 0.0010

7

25

3.3494

1.576 ± 0.0013

Tab. 30: Extinktionen Eb 1265 und Bandenflächen Ab 1265 in den Extinktionsspektren von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff (NaCl-Küvette, d = 29.3 µm), IR-spektroskopisch ermittelte Konzentrationen cDCM, IR sowie die dazugehörigen Standardunsicherheiten

 

Auswertung der Extinktion

Auswertung der Bandenfläche

Lösung

Eb 1265

cDCM, IR in mol • l-1

Ab 1265 in cm-1

cDCM, IR in mol • l-1

1

0.251 ± 0.003

0.80 ± 0.02

3.20 ± 0.03

0.97± 0.02

2

0.325 ± 0.003

1.03± 0.03

3.76 ± 0.03

1.14 ± 0.02

3

0.409 ± 0.004

1.29± 0.03

4.38 ± 0.04

1.33 ± 0.03

4

0.480 ± 0.005

1.52± 0.04

4.91 ± 0.05

1.49 ± 0.03

5

0.550 ± 0.006

1.74± 0.05

5.47 ± 0.06

1.66 ± 0.03

6

0.618 ± 0.006

1.96± 0.05

5.96 ± 0.06

1.81 ± 0.03

7

0.776 ± 0.008

2.46± 0.07

7.18 ± 0.07

2.18 ± 0.04

Tab. 31: Extinktionen EDiff 1265 und Bandenflächen ADiff 1265 in den nach Gl. (4.11) berechneten Differenzspektren (NaCl-Küvette, d = 29.3 µm)Skalierungsfaktoren f, IR-spektroskopisch ermittelte Konzentrationen cDCM, IR sowie die dazugehörigen Standardunsicherheiten

  

Auswertung der Extinktion

Auswertung der Bandenfläche

Lösung

fDiff

EDiff 1265

cDCM, IR in mol • l-1

ADiff 1265 in cm-1

cDCM, IR in mol • l-1

1

0.970

0.234 ± 0.006

0.74 ± 0.03

1.70 ±0.05

0.52 ± 0.02

2

0.961

0.308 ± 0.007

0.98 ± 0.03

2.24 ±0.05

0.68 ± 0.02

3

0.950

0.392 ± 0.007

1.24 ± 0.04

2.89 ±0.06

0.88 ± 0.03

4

0.939

0.463 ± 0.007

1.47 ± 0.04

3.43 ±0.06

1.04 ± 0.03

5

0.929

0.534 ± 0.008

1.69 ± 0.05

4.02 ±0.07

1.22 ± 0.04

6

0.920

0.603 ± 0.008

1.91 ± 0.05

4.51 ±0.07

1.37 ± 0.04

7

0.898

0.761 ± 0.009

2.41 ± 0.07

5.77 ±0.08

1.76 ± 0.05


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4.7.4  Richtigkeitskontrolle

Die Dichlormethan-Konzentrationen der verwendeten Lösungen und die aus den Extinktionen und Bandenflächen mit Hilfe der Standardwerte für εb 1265 und αb 1265 IR-spektroskopisch bestimmten Werte sind in Tab. 29, Tab. 30 und Tab. 31 zusammen­gefasst. Durch Messungen von reinem Tetrachlorkohlenstoff wurden als Blindwerte Eb 1265 = 0.02 und Ab 1265 = 1.57 cm-1 aus den Extinktionsspektren bestimmt.

Um die Richtigkeit der IR-spektroskopisch ermittelten Konzentrationen zu überprüfen, werden diese gegen die vorgebenen Konzentrationen der Lösungen aufgetragen (Abb. 45). Im Ideallfall wird durch eine solche Auftragung eine Funktion y = b0 + b1 • x mit b0 = 0 und b1 = 1 erhalten. Deutlich zu erkennen ist, dass bei Auswertung der Extinktionen Eb 1265 und EDiff 1265 die Steigungen der Funktionen vom theoretisch zu erwartenden Wert 1 abweichen. Die relativen Abweichungen der Konzentrationen cDCM, IR zu cDCM, th liegen zwischen 35 % (Lösung 7) und 40 % (Lösung 1). Bei Auswertung der Bandenflächen Ab 1265 und ADiff 1265 stimmen die Steigungen sehr viel besser mit dem Wert 1 überein. Im Falle der aus den Extinktionsspektren der Lösungen abgelesenen Bandenfläche Ab 1265 führt der Blindwert zu einem konstanten Offset, der durch die Berechnung von Differenzspektren und die Bestimmung der Bandenfläche ADiff 1265 deutlich minimiert wird. Die relativen Abweichungen von cDCM, IR zu cDCM, th liegen bei Auswertung von Ab 1265 zwischen 30 % (Lösung 7) und 50 % (Lösung 1) und bei Auswertung von ADiff 1265 bei ca. 10 % im gesamten Konzentrationsbereich. Die beste Übereinstimmung von cDCM, IR mit cDCM, th wird also erhalten, wenn die Bandenfläche der ω(CH2)-Bande aus den Differenzspektren für die quantitative Bestimmung der Dichlormethan-Konzentration in den Lösungen ausgewertet wird.

Die Bestimmung einer linearen Funktion y = a0 + a1 • x aus experimentellen Daten erfolgt üblicherweise durch lineare Regression. Beim „klassischen“ Verfahren, der Methode der kleinsten Quadrate, wird die Unsicherheit in x vernachlässigt und eine konstante Streuung der y-Werte im Arbeitsbereich angenommen. Eine genauere Bestimmung der Funktion ist möglich, wenn die Unsicherheiten der Datenpunkte in x und y berücksichtigt werden. Eine hierfür geeignete Methode ist die MLFR-Methode [67], die in das Programm b_least, das im Rahmen dieser Arbeit für die Bestimmung von Regressionsfunktionen verwendet wurde, implementiert ist7. Die mit dem Programm b_least bestimmten Funktionen für die in den Abb. 45 dargestellten Auftragungen sind in Tab. 32 zusammengefasst.


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Abb. 45: Auftragung der IR-spektroskopisch bestimmten Konzentrationen cDCM, IR gegen die vorgegeben Konzentration cDCM, th

bei Auswertung von: a) Eb 1265, b) Ab 1265, c) EDiff 1265 und d) ADiff 1265 (Werte aus Tab. 29, Tab. 30 undTab. 31)

Tab. 32: Regressionsfunktionen y = b0 + b1 • x (bestimmt mit der MLFR-Methode) bei Auftragung von cDCM, IR gegen cDCM, th

Auswertung von:

b0

u(b0)

b1

u(b1)

Eb 1265

0.12

0.03

1.49

0.04

EDiff 1265

0.06

0.04

1.49

0.05

Ab 1265

0.48

0.03

1.08

0.03

ADiff 1265

0.01

0.03

1.11

0.04


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Der Achsenabschnitt b0 und die Steigung b1 der Regressionsfunktionen stimmen dann mit den theoretisch zu erwartenden Werten überein, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:

  1. b0∈ [- t • u(b0); + t • u(b0)]
  2. (b1 - 1) ∈ [- t • u(b1); + t • u(b1)]

Der t-Faktor hat für sechs Freiheitsgrade und ein 95% -Vertrauensniveau einen Wert von 2.447. In allen Fällen weichen also die Steigungen der Regressionsfunktionen statistisch signifikant von 1 ab. Erwartungsgemäß führt bei der Auswertung von Eb 1265 und Ab 1265 der Blindwert zu einem Achsenabschnitt, der ebenfalls von dem theoretisch zu erwartendem Wert abweicht. Durch Berechnung der Differenzspektren wird der konstante Offset korrigiert. Demzufolge stimmen die Achsenabschnitte bei Auswertung von EDiff 1265 und ADiff 1265 im Rahmen der Messunsicherheit mit dem Wert 0 überein.

Abb. 46: Auftragung von a) Eb 1265, b) Ab 1265, c) EDiff 1265 und d) ADiff 1265 gegen die Konzentration cDCM, th von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff

Werte aus Tab. 29, Tab. 30 undTab. 31


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In Abb. 46 sind die Extinktionen und Bandenflächen gegen die Konzentrationen cDCM, th aufgetragen. In allen Fällen ist in dem Konzentrationsbereich, der durch die Lösungen abgedeckt wird, eine lineare Abhängigkeit der spektroskopischen Daten von der Konzentration gegeben, wie nach dem Lambert-Beerschen Gesetz auch zu erwarten ist. Weiterhin ist zu erkennen, das für cDCM, th = 0 der Blindwert bei Auswertung von Ab 1265 deutlich höher als Null ist. Die entsprechenden Kalibrierfunktionen sind in Tab. 33 gegeben.

Tab. 33: Kalibrierfunktionen y = a0 + a1 • x (bestimmt mit der MLFR-Methode) bei Auftragung der spektroskopischen Daten gegen cDCM, th

Auswertung von:

a0

u(a0)

a1

u(a1)

Eb 1265

0.037

0.004

0.471

0.005

EDiff 1265

0.020

0.008

0.471

0.008

Ab 1265

1.59

0.05

3.55

0.05

ADiff 1265

0.03

0.06

3.63

0.07

Bei Auswertung der Extinktion Eb 1265 kann der Extinktionskoeffizient aus der Steigung der Kalibrierfunktion a1 und der Schichtdicke der Küvette d gemäß εb 1265 = (a1 / d) und dessen Unsicherheit aus den Unsicherheitsbeiträgen der Steigung u(a1) und der Schichtdicke u(d) gemäß berechnet werden. Für αb 1265 und u(αb 1265) gelten die Gleichungen entsprechend.

Bei Auftragung der Extinktion Eb 1265 und der Bandenfläche Ab 1265 gegen cDCM, IR werden folgende Werte erhalten (u(d) / d = 0.014, s. Abschnitt 4.7.2):

  1. εb 1265 = (161 ± 3) l • mol-1 • cm-1 [Standardwert: (108 ± 1) l • mol-1 • cm-1]
  2. αb 1265 = (1212 ± 24) l • mol-1 • cm-2 [Standardwert: (1126 ± 8) l • mol-1 • cm-2]

Wie bereits aus den Steigungen der Testfunktionen zu erkennen ist, zeigt auch der Vergleich der aus den Steigungen der Kalibrierfunktionen berechneten Werte mit den in Tab. 17 gegebenen Standardwerten für εb 1265 und αb 1265, dass sich der Extinktions­koeffizient und der integrale Extinktionskoeffizient der ω(CH2)-Bande des Dichlormethans in den Lösungen systematisch von denen des reinen Dichlormethans unterscheiden. Diese Abweichungen können nicht durch eine unzureichende Auflösung erklärt werden, da auch bei Messungen mit höheren Auflösungen Abweichungen auftreten, die in der gleichen Größenordnung liegen. Die bei einer Auflösung von 0.5 cm-1 erhalten Werte sind: εb 1265 = (158 ± 3) l • mol-1 • cm-1 und αb 1265 = (1187 ± 25) l • mol-1 • cm-2. Ursache für diese Abweichungen können intermolekulare Wechselwirkungen sein, die zwischen dem Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan oder zwischen den Dichlormethan-Molekülen untereinander bestehen und einen konzentrationsabhängigen Einfluss auf den Extinktionskoeffizienten der ω(CH2)-Bande haben.


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Um zu überprüfen, mit welcher Genauigkeit der Gehalt von Dichlormethan in den Lösungen bestimmt werden kann, wenn eine eigene Kalibrierung durchgeführt wird, wurde anhand der vorhandenen Daten eine Kreuzvalidierung durchgeführt. Die Ergebnisse, die bei Auswertung der Extinktion Eb 1265 erhalten werden, sind in Tab. 34 zusammengefasst. Die Unsicherheiten der IR-spektroskopisch bestimmten Konzentrationen liegen zwischen 1.1 und 1.3 %. Die relativen Abweichungen zu cDCM, th liegen zwischen 0.2 und 1.4 % und sind statistisch nicht signifikant. Bei Auswertung von Ab 1265, EDiff 1265 und ADiff 1265 werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie die in Tab. 34 angegebenen.

Tab. 34: Aus der Extinktion Eb 1265 bestimmte Konzentration nach Kalibrierung des Verfahrens

Testprobe

(Lösung)

Kalibrierproben

(Lösungen)

cDCM, IR
in mol • l-1

cDCM, th
in mol • l-1

rel. Abweichung

von cDCM, th in %

2

1, 3, 4, 5, 6, 7

0.614 ± 0.008

0.608 ± 0.0005

0.98

3

1, 2, 4, 5, 6, 7

0.793 ± 0.009

0.782 ± 0.0006

1.39

4

1, 2, 3, 5, 6, 7

0.943 ± 0.012

0.940 ± 0.0008

0.32

5

1, 2, 3, 4, 6, 7

1.089 ± 0.014

1.098 ± 0.0009

0.83

6

1, 2, 3, 4, 5, 7

1.235 ± 0.015

1.238 ± 0.0010

0.24

Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, dass bei Verwendung tabellierter Extinktions­koeffizienten reiner Flüssigkeiten für quantitative Bestimmungen hohe systematische Abweichungen zum tatsächlichen Gehalt auftreten können. Wichtige Voraussetzungen, die erfüllt sein müssen, um ein solches Verfahren, das keine Kalibrierung erfordert und einem Absolutverfahren entspricht, anwenden zu können, sind:

  1. Die Messbedingungen müssen so gewählt sein, dass die Extinktionskoeffizienten des reinen Analyten im Rahmen der Messunsicherheit reproduziert werden können.
  2. Intermolekulare Wechselwirkungen in den Lösungen dürfen nur einen sehr schwachen Einfluss auf die Extinktionskoeffizienten der ausgewählten Bande haben. Dies kann zum Teil durch die Wahl des Lösungmittels und der auszuwertenden Bande gesteuert werden.
  3. Bei der Auswertung der Spektren müssen Absorptionen des Lösungsmittels (oder anderer Bestandteile) berücksichtigt, ggf. kompensiert werden.

Insbesondere um zu überprüfen, inwieweit die beiden zuerst genannten Punkte erfüllt sind, ist eine Validierung des Verfahrens unumgänglich. Eine höhere Genauigkeit bei quantitativen Bestimmungen ist zu erwarten, wenn eine eigene Kalibrierung vorgenommen wird, wie am Beispiel der quantitativen Bestimmung von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff gezeigt werden konnte.


Fußnoten und Endnoten

1 Die Berechnung der Interferogramme ist im Anhang in Abschnitt 7.2 näher beschrieben.

2 Die Berechnung der unsymmetrischen, doppelseitigen Interferogramme für den Hintergrund und die Probe ist im Anhang in Abschnitt 7.3 beschrieben.

3 Die Effektivität des Forman-Verfahrens kann deutlich verbessert werden, wenn die Korrektur als iterativer Prozess erfolgt. In der Spektrometersoftware OPUS-NT wird nur der erste Iterationsschritt berechnet.

4 Der angegebene Wert gilt für vollständig polarisierte IR-Strahlung. Der tatsächliche Wert wird niedriger sein, da keine vollständige Polarisierung zu erwarten ist. Für unpolarisierte Strahlung ist die Differenz < 10-4.

5 Die einzelnen Schritte zur Berechnung der n- und ε-Spektren sind im Anhang in Abschnitt 7.4 beschrieben.

6 Dichlormethan: γ = 1.37 • 10-3 / K [65]; Tetrachlorkohlenstoff: γ = 1.22 • 10-3 / K [66]

7 Das Programm b_least ist über das Referat I.01 der BAM erhältlich.



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13.08.2004