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Anwendung der KBr-Presstechnik

Von der Anwendung der KBr-Presstechnik bei der quantitativen Bestimmung fester Analyten wird in vielen Lehrbüchern wegen der hohen Unsicherheiten, die vor allem auf den Einfluss der Partikelgröße und der Inhomogenität der Presslinge zurückzuführen sind, abgeraten. Eine Reihe weiterer Faktoren, die auch bei der rein qualitativen Interpretation von Spektren beachtet werden müssen, wie z.B. eine chemische Reaktion des Analyten mit dem Einbettungsmittel oder mit adsorbiertem Wasser, die Änderung der Kristallstruktur und der Ionenaustausch werden in Arbeiten von G. Duyckaerts [68] sowie O. Y. Ataman und H. B. Mark, Jr. [69] diskutiert.

Die Verwendung von tabellierten Extinktionskoeffizienten für quantitative Bestimmungen in einem Absolutverfahren wie z.B. bei der Bestimmung des Wassergehaltes in Gläsern (vgl. Kapitel 3) ist wegen dieser probenspezifischen Einflussgrößen nicht durchführbar. Für die quantitative Bestimmung fester Proben in KBr-Presslingen ist grundsätzlich eine Kalibrierung erforderlich.

Dass die KBr-Presstechnik trotz der damit verbundenen Schwierigkeiten erfolgreich bei quantitativen Bestimmungen angewendet werden kann, wird durch zahlreiche, in der Fachliteratur publizierte Analyseverfahren, in denen diese Technik eingesetzt wird, dokumentiert. Beispiele sind die quantitative Bestimmung von Heroin und Kokain [70], von Koffein in pharmazeutischen Produkten [71], von Dodecylbenzolsulfonat und Tripolyphosphaten in Reiningungsmitteln [72], von Carbonat in Carbonat-Apatiten [73] und in Zement [74]. Im Bereich der Asbestanalytik hat die IR-Spektroskopie gegenüber anderen Verfahren den entscheidenden Vorteil, dass anhand des IR-Spektrums eine qualitative Unterscheidung von Asbest zu anderen natürlichen Silikaten und gleichzeitig die selektive Bestimmung des Asbestgehaltes möglich ist. Vom Fachausschuß „Chemie" des Hauptverbandes der gewerblichen Berufsgenossenschaften (HVBG) in Deutschland ist ein IR-spektroskopisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Chrysotilasbest und anderer Asbestarten publiziert worden [75]. Da auch die drei Modifikationen des Calciumcarbonats (Calcit, Vaterit und Aragonit) im IR-Spektrum charakteristische Unterschiede aufweisen, kann eine selektive Gehaltsbestimmung einzelner Modifikationen in Mischungen von zwei oder aller drei Modifikationen durchgeführt werden [76] [77].

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die bei Anwendung der KBr-Presstechnik auftretenden Unsicherheiten beispielhaft für die quantitative Bestimmung von Calciumcarbonat näher untersucht. Drei Proben mit unterschiedlichen mittleren Partikeldurchmessern standen für diese Untersuchungen zur Verfügung (Tab. 35). In Abb. 47 sind die Partikelgrößen­verteilungen der drei Proben und in Abb. 48 das Extinktionsspektrum der Probe C dargestellt. In den folgenden Abschnitten werden die Ergebnisse beschrieben, die durch [Seite 100↓]Auswertung der basislinienkorrigierten Extinktion Eb 876 der γ(CO3 2-)-Bande, die im Spektrum von Calciumcarbonat bei ca. 876 cm-1 liegt, erhalten wurden. Für die Kalibrierung und für die Gehaltsbestimmungen wurde zusätzlich die Fläche oberhalb der Basislinie Ab 876 ausgewertet. Für die Basislinienkorrektur wurde eine lineare Basislinie mit zwei Stützpunkten bei 915 cm-1 und 825 cm-1 verwendet.

Tab. 35: Calciumcarbonat-Proben mit unterschiedlichen Partikelgrößen1

Probe

Hersteller

Artikel-Nr.

mittlerer Partikel­durchmesser in µm

A

ABCR (Karlsruhe)

CA-5101

1.2 µm

B

Merck (Darmstadt)

102.066

11 µm

C

Merck (Darmstadt)

102.069

1.6 µm

Abb. 47: Partikelgrößenverteilungen in den verschiedenen Calciumcarbonat-Proben

5.1 Herstellung der KBr-Presslinge

Für die Herstellung eines Presslings mit 13 mm Durchmesser werden zwischen 0.2 und 0.6 mg Calciumcarbonat und ca. 400 mg Kaliumbromid (Merck, Artikel-Nr. 102.907) eingewogen. Für Presslinge mit 20 mm Durchmesser werden etwa die doppelten Mengen eingesetzt. Um die Partikelgröße des Analyten zu verkleinern, werden die Proben im allgemeinen in reiner Form gemahlen und anschließend mit dem Kaliumbromid vermischt. Das Mahlen erfolgt in einer Kugelschwingmühle mit [Seite 101↓]Mahlschalen und einer Kugel aus Edelstahl. Die Mischung wird in ein evakuierbares Presswerkzeug gegeben und mit einer hydraulischen Presse bei laufender Vakuumpumpe und einem Druck von 0.6 GPa zu einer Tablette gepresst. Nach 1 min wird der fertige Pressling entnommen. Die Schichtdicke der Presslinge beträgt etwa 1 mm.

Abb. 48: Übersichtsspektrum von Calciumcarbonat in KBr (Probe C, WCaCO3 = 0.90 mg • g-1)

5.2 Einfluss der Partikelgröße

Die räumlichen Dimensionen der einzelnen absorbierenden Partikel haben einen wesentlichen Einfluss auf die Spektren. Sind die Partikelgrößen deutlich kleiner als die Wellenlänge der einfallenden IR-Strahlung, treten nur sehr schwache Störungen im Spektrum auf. Mit zunehmender Partikelgröße nehmen die Strahlungsverluste durch Streuung zu und die Basislinie fällt im Transmissionsspektrum von niedrigen nach höheren Wellenzahlen ab. Bei Partikeln mit sehr großem Durchmesser erfolgt eine vollständige Absorption der IR-Strahlung bereits in den äußeren Schichten der Partikel. Die inneren Schichten tragen dann zwar zum gesamten Massenanteil im Pressling bei, aber nicht mehr zur Gesamtabsorption aller Partikel. Direkt dahinter befindliche Partikel werden ebenfalls nicht mehr erfasst, auch wenn ihre Partikelduchmesser ausreichend klein sind.

In der Praxis wird in KBr-Presslingen eine Verteilung zwischen ausreichend kleinen und unter Umständen sehr großen Partikeln vorliegen. Die Intensität einer Absorptionsbande im Spektrum ist daher entsprechend der Anzahl und der räumlichen Dimensionen der großen Partikel zu niedrig [78] [79]. In Spektren von Calcit-Proben, die unterschiedliche mittlere Partikeldurchmesser aufweisen, sind diese Effekte deutlich zu erkennen (Abb. 49). Experimentelle und theoretische Untersuchungen haben gezeigt, dass die [Seite 102↓]aufgrund der wahren Extinktionskoeffizienten tatsächlich zu erwartenden Transmissions­werte in den Spektren von Calcit erst bei Partikeldurchmessern unter 1.0 µm erreicht werden [80] [81] [82].

Abb. 49: Ausschnitt aus den Transmissionspektren von Calcit in KBr mit unterschiedlichen mittleren Partikeldurchmessern

a) 55 µm, b) 40 µm, c) 23 µm, d) 14.7 µm, e) 5 µm und f) 2.1 µm [80]

Neben der zunehmenden Transmission im Bandenminimum und der Verschiebung der Basislinie in Richtung niedrigerer Transmissionswerte bei größer werdenden Partikel­durchmessern ist in Abb. 49 auch eine zunehmende Verzerrung der Bandenform zu erkennen. Die Flanke auf der kurzwelligen Seite einer Bande ist sehr steil, auf der langwelligen Seite erfolgt ein flacher, langezogener Verlauf. Ursache hierfür sind optische Effekte, die sich auf die Streuung an den Partikeln zurückführen lassen. Das Ausmaß dieser Verzerrung hängt neben der Partikelgröße auch vom Unterschied der Brechungs­indices zwischen Probe und Kaliumbromid ab. Da alle Substanzen im Bereich starker Absorptionsbanden anomale Dispersion zeigen, sind die Differenzen in den Flanken einer Bande unterschiedlich groß, und es kommt zu einer asymmetrischen Bandenform. Das Abflachen der Basislinie infolge der Streuung und die Verzerrung der Bandenform werden als „Christiansen-Effekt“ bezeichnet.

Durch das Mahlen der Probe sollen die Partikelgrößen so weit verringert werden, bis die beschriebenen Störungen nicht mehr auftreten. Die Effektivität des Mahlprozesses kann dabei durch die Mahldauer und das Mischungsverhältnis zwischen Probe und Kaliumbromid beeinflusst werden. Um geeignete Bedingungen festlegen zu können, wurde der Einfluss der Mahldauer auf die Spektren zweier Calciumcarbonat-Proben untersucht.

Wird das Calciumcarbonat als reine Substanz gemahlen, so beobachtet man im Spektrum bereits nach wenigen Sekunden Mahldauer ein Maximum der Extinktion Eb 876 [Seite 103↓](Abb. 50a und Abb. 51a)2. Längeres Mahlen über diesen Punkt hinaus führt zu einer kontinuierlichen Abnahme der Extinktion. Ursache hierfür können eine einsetzende Agglomerisation oder eine Zerstörung der Kristallstruktur sein [83] [84].

Abb. 50: Einfluss der Mahldauer auf die Extinktion Eb 876 von Calciumcarbonat (Probe A) in KBr beim Zerkleinern von a) reinem CaCO3, b) CaCO3 mit KBr

Mischungsverhältnis ca. 1 : 1000

Abb. 51: Einfluss der Mahldauer auf die Extinktion Eb 876 von Calciumcarbonat (Probe B) in KBr beim Zerkleinern von a) reinem CaCO3, b) CaCO3 mit KBr

Mischungsverhältnis ca. 1 : 1000

Wird eine Mischung aus Calciumcarbonat und Kaliumbromid gemahlen, so erhält man bei beiden Proben eine stetige Zunahme der Extinktion (Abb. 50b und Abb. 51b), so wie es infolge kleiner werdender Partikelgrößen auch zu erwarten ist. Durch sehr langes Mahlen wird die Oberfläche des Kaliumbromid deutlich vergrößert. Da dieses [Seite 104↓]hygroskopisch ist, kann das sehr fein gemahlene Pulver sehr viel mehr Luftfeuchtigkeit adsorbieren als das ungemahlene, und es kommt zu einer Trübung des Presslings3. Die Folge ist eine starke Basislinienverschiebung nach höheren Wellenzahlen. Wegen dieser Störung ist es nicht sinnvoll, die Mahldauer so weit zu erhöhen, bis die Extinktion einen Grenzwert erreicht. Zudem muss mit einem stärkerem Abrieb der Mahlkugel und -schalen gerechnet werden. Der Vergleich von Abb. 50 mit Abb. 51 zeigt, dass die Extinktions­werte der Probe B nicht mit denen der Probe A zu einer Übereinstimmung gebracht werden konnten.

5.3  Einfluss der Homogenität

Bei Anwendung der KBr-Presstechnik kann die völlig gleichmäßige Verteilung der absorbierenden Partikel im Pressling nicht vorausgesetzt werden. Der in der Praxis vorherrschende Fall wird sein, dass die Probe im gesamten Pressling verteilt, die Verteilung aber inhomogen ist. Weiterhin sind geringe Unterschiede der an verschiedenen Positionen des Presslings gemessenen Schichtdicke zu erwarten.

Bei Wahl der größten Aperturblende am IFS66v beträgt der Durchmesser der durchstrahlten Probenfläche maximal 12 mm. Wegen der räumlichen Dimensionen der Strahlungsquelle wird diese Aperturblende nicht vollständig ausgeleuchtet. Der maximale Strahlduchmesser liegt zwischen 8 und 10 mm. Bei den üblichen Durchmessern eines Presslings von 13 oder 20 mm kann also nicht davon ausgegangen werden, dass die bei Durchstrahlen einer Teilfläche des Presslings gemessene Extinktion mit dem Wert übereinstimmt, der aufgrund des Gehaltes an Probe zu erwarten ist.

In gleicher Weise wie beim NPL-Standard wurde bei zahlreichen Presslingen die Homogenität IR-mikroskopisch untersucht (vgl. Abschnitt 3.2.4). In Abb. 52 ist das Ergebnis für einen Pressling mit einem Massenanteil WCaCO3 = 0.60 mg • g-1 gezeigt. Deutlich zu erkennen ist ein Gefälle innerhalb der abgerasterten Fläche, das die Inhomogenität dieses Presslings belegt. Ähnliche Ergebnisse wurden auch für andere Presslinge erhalten.

Da im Spektrometer durch die Verwendung von Blenden mit deutlich höherem Durchmesser als am IR-Mikroskop eine Mittelung über größere durchstrahlte Bereiche erfolgt, wurde die Homogenität zusätzlich am Spektrometer untersucht, indem die [Seite 105↓]Extinktion Eb 876 an sechs verschiedenen Positionen auf dem Pressling jeweils sechs mal bestimmt wurde. Der Strahldurchmesser wurde durch eine Blende auf 0.3 mm auf der Probenoberfläche begrenzt. Die Messungen erfolgten in der Reihenfolge Position 1 bis 6, 1 bis 6 usw. Die Mittelwerte und die Standardabweichungen für einen Pressling mit WCaCO3 = 0.93 mg • g-1 sind in Tab. 36 gegeben.

Abb. 52: Auftragung der IR-mikroskopisch gemessen Extinktion Eb 876 von Calciumcarbonat in KBr (Probe A, WCaCO3 = 0.60 mg • g-1) gegen die Probenposition

Raster: 11x11, Punktabstand: 0.6 mm, Strahlduchmesser: 0.03 mm auf der Probenoberfläche

Tab. 36: An verschiedenen Positionen eines CaCO3-Presslings gemessene Extinktion Eb 876 (Probe A, WCaCO3 = 0.93 mg • g-1, Strahldurchmesser: 3 mm auf der Probenoberfläche)

Position

1

2

3

4

5

6

Eb 876 a)

0.496

0.519

0.600

0.663

0.716

0.766

rel. Standard­abweichung in %

0.43

0.95

0.95

0.43

0.41

0.30

a) Mittelwert aus sechs Einzelmessungen

Als relative Standardabweichung bei der Bestimmung von Eb 876 an einer Position wurde ein Wert von durchschnittlich 0.6 % erhalten. Die maximale Abweichung zum Mittelwert über alle Positionen, der 0.626 beträgt, liegt bei ca. 20 %. Diese Ergebnisse dokumentieren die extremen Inhomogenitäten, die in einem KBr-Pressling auftreten können. Die an verschiedenen Positionen des Presslings gemessenen Schichtdicken [Seite 106↓]streuen um maximal ± 0.02 mm, also um ± 2 % bei einer Schichtdicke von 1 mm. Die Inhomogenität wird also fast ausschließlich durch eine ungleichmäßige Verteilung der Probe im Pressling verursacht und muss bei der Festlegung der Messbedingungen berücksichtigt werden.

5.4  Messbedingungen für quantitative Bestimmungen von Calciumcarbonat

Die für die Bestimmung wahrer Extinktionskoeffizienten erforderlichen Partikelgrößen werden in der Praxis nur schwer zu erreichen sein. In einem kalibrierten Analyse­verfahren spielt dies keine Rolle, sofern die Partikelgrößen in einem Bereich liegen, in dem quantitative Messungen noch möglich sind. Entscheidend in einem kalibrierten Analyseverfahren ist vor allem die Reproduzierbarkeit des gesamten Verfahrens. Als Erfahrungswert für noch akzeptable Partikelgrößen gilt eine obere Grenze von ca. 2 µm.

Für die Herstellung der Presslinge wird folgende Vorgehensweise festgelegt: 5 sec Mahlen einer Mischung von Calciumcarbonat und 20 mg Kaliumbromid, Zugabe von weiterem Kaliumbromid auf eine Gesamtmenge von ca. 400 mg, 2 min mischen in der Schwingmühle (ohne Mahlkugel!) und 30 sec Mahlen. Anschließend erfolgt das Pressen zu einer Tablette.

Um zu einem Wert für die Extinkton Eb 876 bzw. die Bandenfläche Ab 876 zu kommen, der dem tatsächlichen Gehalt an Calciumcarbonat entspricht, ist es wegen der Inhomogenität der Presslinge erforderlich, die gesamte Probenmenge im Pressling bei der Aufnahme des Spektrums zu erfassen. Da am IFS66v ausreichend hohe Strahldurchmesser nicht eingestellt werden können, werden Presslinge mit 13 mm Durchmesser hergestellt und an drei Positionen (s. Abb. 53) mit einem Aperturdurchmesser von 8 mm Spektren der Probe gemessen. Anschließend werden Eb 876 und Ab 876 aus den Spektren bestimmt und die jeweils drei Werte gemittelt.

Abb. 53: Anordnung der drei Messpositionen auf einem 13 mm-Pressling bei quantitativen Untersuchungen

Strahldurchmesser: 8 mm auf der Probenoberfläche

Die Aufnahme der Spektren erfolgt am IFS66v mit einer Auflösung von 2 cm-1. Die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande beträgt 5 bis 6 cm-1. Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetz infolge zu niedriger Auflösung sind bei Verwendung der Trapez­funktion für die Apodisation nicht zu erwarten (vgl. Abschnitt 4.2.1). Da die Phasenfehler sehr viel geringer als die probenspezifischen Unsicherheiten sind, ist die Akquisition [Seite 107↓]einseitiger Interferogramme und die Verwendung der Mertz-Phasenkorrektur mit einer Phasenauflösung von 64 cm-1 ausreichend (vgl. Abschnitt 4.2.2). Eine Zusammenstellung aller Geräteeinstellungen ist im Anhang in Abschnitt 7.1 gegeben.

5.5 Kalibrierung und Unsicherheitsbetrachtung

Für die quantitative Bestimmung von Calciumcarbonat wurde eine Kalibrierung durchgeführt und im Anschluss daran das Verfahren mit Hilfe von Mischungen bekannter Zusammensetzung bezüglich seiner Richtigkeit überprüft. Für die Auswertung der Kalibrier- und Testdatensätze wurde das in Abschnitt 4.7.4 beschriebene Programm b_least, in dem die Unsicherheiten der Eingangsgrößen (Massenanteil WCaCO3 , Extinktion Eb 876 und Bandenfläche Ab 876) bei der Berechnung von Analyse- oder Kalibrierfunktionen berücksichtigt werden, verwendet.

5.5.1  Unsicherheit der Eingangsgrößen

Der Massenanteil an Calciumcarbonat in den Kalibrier- und Testmischungen wird aus den Einwaagen mCaCO3 und mKBr nach folgender Gleichung berechnet:

(5.1)

Für die Unsicherheit des Massenteils gilt:

(5.2)

Da die Unsicherheiten der Einwaagen gleich groß sind und mCaCO3 << mKBr erhält man für die Unsicherheit des Massenanteils:

(5.3)

Die Genauigkeit der Waage wurde mit einem geeichten Gewichtsstück der Masse 1 g überprüft. Die maximale Abweichung Δmmax vom geeichten Wert betrug bei sechs Messungen 0.01 mg. Als Standardabweichung wurde ein Wert von 0.0098 mg erhalten. Die Unsicherheit der Wägung, die gemäß berechnet wird (vgl. Abschnitt 4.7.3), beträgt damit 0.013 mg. Einsetzen dieses Wertes in Gleichung (5.3) ergibt als Unsicherheit der Massenanteils einen Wert von 0.03 mg • g-1.

Für die relative Unsicherheit der Extinktion Eb 876 wurde ein konstanter Wert von 13 % und der Bandenfläche Ab 876 von 7 % angenommen (s. Abschnitt 5.5.3).


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5.5.2  Kalibrierung des Verfahrens

Für die Kalibrierung wurden aus der Probe A (ABCR CA-5101, mittlerer Partikeldurchmesser = 1.2 µm) KBr-Presslinge mit Massenanteilen WCaCO3 zwischen 0.33 und 1.44 mg • g-1 hergestellt. Mit in den Kalibrierdatensatz aufgenommen wurde der Blindwert, der durch Messen von KBr-Presslingen ohne Probe ermittelt wurde. Die Massenanteile, die Extinktion Eb 876 und die Bandenfläche Ab 876 sind zusammen mit den gemäß Abschnitt 5.5.1 berechneten Unsicherheiten in Tab. 37 gegeben. In Abb. 54 sind die Extinktion Eb 876 und die Bandenfläche Ab 876 gegen den Massenanteil WCaCO3 aufgetragen. Die Kalibrierfunktionen sind in Tab. 38 gegeben.

Tab. 37: Massenanteile (in mg • g-1), Extinktionen Eb 876 und Bandenflächen Ab 876 (in cm-1) von Calciumcarbonat (Probe A) in KBr

WCaCO3

Eb 876

Ab 876

 

WCaCO3

Eb 876

Ab 876

0.000 a)

10 -4 ± 6•10 -5

-0.02 ± 0.005

 

1.09 ± 0.03

0.90 ± 0.12

7.44 ± 0.52

0.33 ± 0.03

0.26 ± 0.03

1.91 ± 0.13

 

1.10 ± 0.03

0.80 ± 0.10

6.64 ± 0.46

0.49 ± 0.03

0.39 ± 0.05

3.07 ± 0.21

 

1.15 ± 0.03

0.88 ± 0.11

6.75 ± 0.47

0.60 ± 0.03

0.40 ± 0.05

3.42 ± 0.24

 

1.28 ± 0.03

0.98 ± 0.13

8.05 ± 0.56

0.82 ± 0.03

0.71 ± 0.09

5.55 ± 0.39

 

1.30 ± 0.03

0.87 ± 0.11

6.98 ± 0.49

0.84 ± 0.03

0.73 ± 0.10

5.74 ± 0.40

 

1.37 ± 0.03

0.93 ± 0.12

8.07 ± 0.56

0.89 ± 0.03

0.59 ± 0.08

4.94 ± 0.35

 

1.40 ± 0.03

1.08 ± 0.14

8.96 ± 0.63

0.96 ± 0.03

0.65 ± 0.08

5.27 ± 0.37

 

1.42 ± 0.03

1.13 ± 0.15

9.59 ± 0.67

1.05 ± 0.03

0.84 ± 0.11

7.17 ± 0.50

 

1.44 ± 0.03

1.06 ± 0.14

8.87 ± 0.62

1.07 ± 0.03

0.79 ± 0.10

6.36 ± 0.45

    

a) KBr-Pressling ohne Probe. Für die Berechnung der Kalibrierfunktion mit dem Programm b_least wurde als Unsicherheit des Massenanteils ein (willkürlicher) Wert von 0.001 mg • g-1 eingesetzt. Die Unsicherheiten der Extinktion und der Bandenfläche wurden als Präzision der Messungen bestimmt.

Tab. 38: Kalibrierfunktionen y = a0 + a1 • x (bestimmt mit der MLFR-Methode) für die quantitative Bestimmung von Calciumcarbonat

Auswertung von:

a0

u(a0)

a1

u(a1)

Eb 876

0.0001

0.0007

0.744

0.024

Ab 876

-0.017

0.008

6.13

0.11


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Abb. 54: Auftragung von a) Eb 876 und b) Ab 876 gegen den Massenanteil von Calciumcarbonat (Probe A) in KBr

Werte aus Tab. 37

5.5.3  Richtigkeitskontrolle

Um das Verfahren bezüglich seiner Richtigkeit zu überprüfen, wurden Testmischungen aus Probe C (Merck 102.069, mittlerer Partikeldurchmesser = 1.6 µm) hergestellt und der Gehalt an Calciumcarbonat spektroskopisch über die Umkehrung der Kalibrierfunktionen bestimmt. Ein Vergleich der spektroskopisch ermittelten Massenanteile WCaCO3,IR mit den gravimetrischen Werten WCaCO3,gravimetr. aus der Einwaage zeigt, ob das Verfahren richtige Aussagen über den Gehalt an Calciumcarbonat in Proben unbekannter Zusammensetzung liefert. Die gravimetrisch und spektroskopisch ermittelten Massenanteile, die Extinktionen Eb 876 und die Bandenflächen Ab 876 in den Spektren der Testmischungen sind in Tab. 39 zusammengefasst.

Eine Auftragung von WCaCO3,IR gegen WCaCO3,gravimetr. zeigt, dass bei Auswertung der Extinktion Eb 876 die spektroskopisch bestimmten Massenanteile systematisch zu hoch liegen (Abb. 55). Die Abweichungen von den gravimetrischen Werten betragen bis zu 20 %. Bei Auswertung der Bandenfläche Ab 876 wird eine deutlich bessere Übereinstimmung gefunden. Die Abweichungen liegen für alle Testmischungen (bis auf die Probe mit Ab 876 = 7.63 cm-1) unter 10 %. Durch die Auftragung von WCaCO3,IR gegen WCaCO3,gravimetr. wird im Ideallfall eine Funktion y = b0 + b1 • x mit b0 = 0 und b1 = 1 erhalten. Um zu testen, ob diese Bedingung von den vorliegenden Daten im Rahmen der Messunsicherheit erfüllt wird, wurden entsprechende Regressionsfunktionen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tab. 40 zusammengefasst.


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Tab. 39: Extinktion Eb 876, Bandenfläche Ab 876 (in cm-1), spektroskopisch ermittelte und gravimetrische Massenanteile (in mg • g-1) von Calciumcarbonat (Probe C) in KBr

Auswertung der Extinktion

Auswertung der Bandenfläche

Einwaage

Eb 876

WCaCO3,IR

Ab 876

WCaCO3,IR

WCaCO3,gravimetr.

0.56 ± 0.07

0.75 ± 0.10

3.96 ± 0.28

0.65 ± 0.05

0.62 ± 0.03

0.70 ± 0.09

0.95 ± 0.13

4.96 ± 0.35

0.81 ± 0.06

0.80 ± 0.03

0.76 ± 0.10

1.02 ± 0.14

5.46 ± 0.38

0.90 ± 0.06

0.87 ± 0.03

0.78 ± 0.10

1.05 ± 0.14

6.09 ± 0.43

1.00 ± 0.07

1.04 ± 0.03

0.91 ± 0.12

1.22 ± 0.16

6.10 ± 0.43

1.00 ± 0.07

1.05 ± 0.03

0.99 ± 0.13

1.33 ± 0.18

7.63 ± 0.53

1.25 ± 0.09

1.09 ± 0.03

1.01 ± 0.13

1.36 ± 0.18

7.29 ± 0.51

1.19 ± 0.09

1.19 ± 0.03

0.99 ± 0.13

1.33 ± 0.18

7.14 ± 0.50

1.17 ± 0.08

1.21 ± 0.03

1.03 ± 0.13

1.39 ± 0.19

7.77 ± 0.54

1.27 ± 0.09

1.30 ± 0.03

0.98 ± 0.13

1.31 ± 0.18

7.44 ± 0.52

1.22 ± 0.09

1.33 ± 0.03

1.20 ± 0.16

1.62 ± 0.22

9.21 ± 0.64

1.51 ± 0.11

1.43 ± 0.03

Tab. 40: Regressionsfunktionen y = b0 + b1 • x (bestimmt mit der MLFR-Methode) bei Auftragung von WCaCO3,IR gegen WCaCO3,gravimetr. für Testmischungen (Probe C)

Auswertung von:

b0

u(b0)

b1

u(b1)

Eb 876

0.16

0.19

0.96

0.19

Ab 876

0.06

0.10

0.94

0.10

Abb. 55: Auftragung der spektroskopisch ermittelten Massenanteile gegen die gravimetrischen Werte für Testmischungen (Probe C) bei Auswertung von a) Eb 876 und b) Ab 876

Werte aus Tab. 39


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Der Achsenabschnitt b0 und die Steigung b1 weichen dann - statistisch gesehen - nicht von den theoretisch zu erwartenden Werten ab, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:

  1. b0∈ [- t • u(b0); + t • u(b0)]
  2. (b1 - 1) ∈ [- t • u(b1); + t • u(b1)]

Der t-Faktor hat für 10 Freiheitsgrade und ein 95% -Vertrauensniveau einen Wert von 2.228. Für die beiden ermittelten Testfunktionen sind damit beide Bedingungen erfüllt.

Abb. 56: Auftragung der spektroskopisch ermittelten Massenanteile gegen die gravimetrischen Werte für Testmischungen (Probe B) bei Auswertung von a) Eb 876 und b) Ab 876 und unterschiedlichen Mahldauern

Werte aus Tab. 41

Die Calciumcarbonat-Proben A und C weisen mit 1.2 µm und 1.6 µm ähnliche mittlere Partikeldurchmesser auf. Bei Probe B (Merck 102.066) liegen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 11 µm deutlich größere Partikel vor. Um den Einfluss der Partikelgröße auf die Gehaltsbestimmung indirekt über die Variation der Mahldauer zu untersuchen, wurden aus Probe B KBr-Presslinge mit unterschiedlicher Mahldauer im ersten Mahlschritt (vgl. Abschnitt 5.4) hergestellt. Die Werte für diese Testmischungen sind in Tab. 41 zusammengefasst. Eine Auftragung von WCaCO3,IR gegen WCaCO3,gravimetr. für die Testmischungen der Probe B ist in Abb. 56 dargestellt. Deutlich zu erkennen ist, dass bei Auswertung der Extinktion Eb 876 sehr hohe Abweichungen von den gravimetrischen Werten auftreten. Bei Mahldauern bis etwa 45 sec liegen diese zwischen 60 und 70 %. Durch Erhöhen der Mahldauer wird eine zunehmend bessere Übereinstimmung erhalten. Die Abweichungen liegen bei Mahldauern länger als 150 sec unter 30 %. Eine deutliche Verbesserung tritt ein, wenn anstelle der Extinktion Eb 876 die Bandenfläche Ab 876 ausgewertet wird. Bei Mahldauern über 60 sec werden Abweichungen von den gravimetrischen Werten unter 10 % erhalten.


[Seite 112↓]

Tab. 41: Extinktion Eb 876, Bandenfläche Ab 876 (in cm-1), spektroskopisch ermittelte und gravimetrische Massenanteile (in mg • g-1) von Calciumcarbonat (Probe B) in KBr

Mahldauer

Auswertung der Extinktion

Auswertung der Bandenfläche

Einwaage

in sec

Eb 876

WCaCO3,IR

Ab 876

WCaCO3,IR

WCaCO3,gravimetr.

5

0.11 ± 0.01

0.15 ± 0.02

3.02 ± 0.21

0.50 ± 0.04

0.84 ± 0.03

10

0.18 ± 0.02

0.24 ± 0.03

4.20 ± 0.29

0.69 ± 0.05

0.93 ± 0.03

15

0.18 ± 0.02

0.24 ± 0.03

3.96 ± 0.28

0.65 ± 0.05

0.86 ± 0.03

30

0.23 ± 0.03

0.31 ± 0.04

4.05 ± 0.28

0.66 ± 0.05

0.84 ± 0.03

45

0.24 ± 0.03

0.32 ± 0.04

3.89 ± 0.27

0.64 ± 0.05

0.74 ± 0.03

60

0.36 ± 0.05

0.48 ± 0.07

5.42 ± 0.38

0.89 ± 0.06

0.80 ± 0.03

75

0.39 ± 0.05

0.52 ± 0.07

4.99 ± 0.35

0.82 ± 0.06

0.79 ± 0.03

90

0.36 ± 0.05

0.49 ± 0.07

5.06 ± 0.35

0.83 ± 0.06

0.89 ± 0.03

120

0.51 ± 0.07

0.68 ± 0.09

6.43 ± 0.45

1.05 ± 0.08

0.99 ± 0.03

150

0.61 ± 0.08

0.82 ± 0.11

6.86 ± 0.48

1.12 ± 0.08

1.00 ± 0.03

180

0.56 ± 0.07

0.75 ± 0.10

6.76 ± 0.47

1.11 ± 0.08

1.07 ± 0.03

210

0.55 ± 0.07

0.74 ± 0.10

5.85 ± 0.41

0.96 ± 0.07

0.90 ± 0.03

Eine Auftragung der nach

(5.4)

berechneten Extinktionskoeffizienten4 für alle Kalibrier- und Testmischungen gegen die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande zeigt, dass ein Zusammenhang zwischen beiden Größen besteht (Abb. 57).

Die niedrigsten Extinktionskoeffizienten und höchsten Halbwertsbreiten wurden bei Probe B und kurzen Mahldauern erhalten. Verringern der Partikelgröße durch längeres Mahlen führt zu einer Erhöhung des Extinktionskoeffizenten (und damit der gemessenen Extinktionen) und gleichzeitig zu einer Abnahme der Halbwertsbreite in Richtung der Werte, die für die Proben A und C erhalten wurden. Die Halbwertsbreite einer Bande kann also als ein ungefähres Maß für die Partikelgröße im Pressling angesehen werden. Eine Übereinstimmung der Partikelgrößen verschiedener Proben kann demnach dann angenommen werden, wenn die Halbwertsbreiten etwa die gleichen Werte aufweisen. Die hohen systematischen Abweichungen der spektroskopisch bestimmten Massen­anteile von den gravimetrischen Werten können bei Auswertung der Extinktion Eb 876 also [Seite 113↓]durch Unterschiede zwischen den Partikelgrößen der Kalibrier- und Testsubstanzen erklärt werden.

Abb. 57: Auftragung der Extinktionskoeffizienten ε'876 gegen die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande des Calciumcarbonats

Die Bandenfläche Ab 876 ist gegenüber Änderungen der Partikelgröße weniger empfindlich, wie die Auftragung der analog Gleichung (5.4) berechneten integralen Extinktionskoeffizienten α'876 gegen die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande zeigt (Abb. 58), da die Abnahme des Bandenmaximums zum großen Teil durch die Zunahme der Halbwertsbreite kompensiert wird. Bei Auswertung der Bandenfläche ist also eine bessere Übereinstimmung der gravimetrisch und spektroskopisch bestimmten Massen­anteile zu erwarten, was durch die experimentellen Daten auch bestätigt wird.

Anhand der in Abb. 57 und Abb. 58 dargestellten Streuungen von ε'876 und α'876 wird die Unsicherheit dieser Größen, folgendermaßen abgeschätzt: Die Streuung der Werte für die Probe A oder C, also bei Vorliegen der annähernd gleichen Partikelgrößenverteilung in den Presslingen, kann als die Wiederholbarkeit des gesamten Verfahrens aufgefasst werden. Die entsprechende Unsicherheit uWD(ε) (WD = Wiederholbarkeit) enthält sämtliche auf zufällige Streuungen der Messergebnisse beruhende Unsicherheits­beiträge, die mit dem Herstellen des Presslings (Wägungen, Mahlen, Pressen) und dem Messen des Spektrums verbunden sind und wird als Standardweichung des mittleren Extinktionskoeffizienten bestimmt. Für Probe A ist uWD(ε) = 0.61 g • mg-1 • cm-1.

Durch 3stündiges Mahlen von Probe B in einer Kugelmühle mit einer Mahlschale und einer Mahlkugel aus Achat wurde eine mittlere Partikelgröße von etwa 2.3 µm erreicht5. [Seite 114↓]Die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande liegt bei dieser Partikelgröße bei etwa 10 cm-1 und der Extinktionskoeffizient ε'876 bei ca. 5.6 g • mg-1 • cm-1 (vgl. Abb. 57). Die systematische Abweichung zu dem Mittelwert der Probe C (ε'876≈ 7.5 g • mg-1 • cm-1) kann auf den Unterschied der Partikelgrößen beider Substanzen zurückgeführt werden. Als Unsicherheitsbeitrag wird gemäß (PG = Partikelgröße) ein Wert von 0.55 g • mg-1 • cm-1 erhalten.

Abb. 58: Auftragung des integralen Extinktionskoeffizienten α'876 gegen die Halbwertsbreite der γ(CO3 2-)-Bande des Calciumcarbonats

Beide Unsicherheitsbeiträge werden nach folgender Gleichung zur Unsicherheit des Extinktionskoeffizienten kombiniert:

(5.5)

Einsetzen der Werte für uWD(ε) und uPG(ε) ergibt eine relative Unsicherheit des Extinktionskoeffizienten von ca. 13 %.

Die für Probe B berechneten integralen Extinktionskoeffizienten α'876 zeigen bei FWHH ≈ 10 cm-1 keine signifikanten Abweichungen zu den Werten der Proben A und C, die Unsicherheit u(α'876) entspricht demzufolge der Streuung der Werte für eine Probe. Für Probe A beträgt die relative Unsicherheit von α'876 etwa 7 %.

Gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz sind die Extinktionen und Bandenflächen direkt proportional zum Extinktionskoeffizienten bzw. integralen Extinktionskoeffizienten. Für die Abschätzung der Unsicherheit der Extinktion Eb 876 (und analog der Bandenfläche Ab 876) wird angenommen, dass

(5.6)

gilt. D.h., die relative Unsicherheit der Extinktion beträgt 13 % und die relative Unsicher­heit der Bandenfläche 7 %. Diese Unsicherheiten gelten, wenn die Partikelgröße einen [Seite 115↓]Wert von 2 µm nicht überschreitet und die Differenz der Partikelgrößen der Kalibriersubstanz und des Analyten nicht größer als ~ 1 µm sind.

Für die Anwendung der KBr-Presstechnik können aus den oben beschriebenen Untersuchungen wichtige Schlussfolgerungen gezogen werden:

  1. Genauere Gehaltsbestimmungen sind möglich, wenn anstelle der basislinien­korrigierten Extinktion die basislinienkorrigierte Fläche der ausgewählten Bande ausgewertet wird, da durch Streuungen der Partikelgröße bedingt die Reproduzierbarkeit von Extinktionen schlechter sind als die von Bandenflächen, die gegenüber Streuungen der Partikelgröße weniger empfindlich sind.
  2. Die exakte Einhaltung einer Mahlprozedur bei den Kalibriermischungen und dem Analyten ist für die Richtigkeit des Verfahrens nicht entscheidend. Vielmehr muss es Ziel des Mahlprozesses sein, gleiche Partikelgrößen der Kalibriersubstanz und des Analyten herzustellen. Da die Halbwertsbreite einer Bande mit der Partikelgröße korreliert, kann durch einen Vergleich der Halbwertsbreiten der zu untersuchenden Bande beurteilt werden, ob diese Bedingung erfüllt ist. Für die γ(CO3 2-)-Bande des Calciumcarbonats wurde ein Anstieg der Halbwertsbreite von FWHH ≈ 6 cm-1 bei einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 1.2 und 1.6 µm auf FWHH ≈ 10 cm-1 bei einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 2 µm beobachtet. Bei Partikeldurchmessern > 2 µm ist eine quantitative Auswertung der Spektren generell nicht mehr sinnvoll.
  3. Eine homogene Verteilung der Probe im Pressling kann nicht vorausgesetzt werden. Um die Unsicherheit des Analysenergebnisses infolge der Inhomogenität zu verringern, ist es erforderlich, die gesamte Probe im Pressling bei der Aufnahme des Spektrums zu erfassen. Dies kann durch Durchstrahlen der gesamten Oberfläche des Presslings erreicht werden, oder – wenn dies aus gerätetechnischen Gründen nicht möglich ist – durch Mitteln der Spektren, die an verschiedenen Positionen des Presslings gemessen wurden.
  4. Die Anwendung der KBr-Presstechnik bei quantitativen Untersuchungen von unlöslichen Feststoffen ist dann sinnvoll, wenn andere Methoden nicht zur Verfügung stehen oder entsprechend den Anforderungen an das Analyseverfahren die hohen Unsicherheiten des IR-spektroskopisch bestimmten Gehaltes toleriert werden können. Ein wesentlicher Vorteil der IR-Spektroskopie gegenüber anderen Methoden sind die einfache Durchführbarkeit des Verfahrens und die geringen anfallenden Kosten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde für die Bestimmung des CaCO3-Gehaltes eine Unsicherheit von ~ 10 % erhalten.


Fußnoten und Endnoten

1 Die Partikelgrößenbestimmungen erfolgten im Labor V.42 der BAM mit Hilfe des Mastersizer S der Fa. Malvern Instruments GmbH (Herrenberg). Das Verfahren beruht auf Streuung von Laserlicht an den Partikeln.

2 Anstelle von Eb 876 wurde der Quotient Extinktion : Massenanteil gegen die Mahldauer aufgetragen, um die Unterschiede der Massenanteile an Calciumcarbonat zu berücksichtigen.

3 Um Störungen durch die Luftfeuchtigkeit zu verringern, ist es in Spezialfällen - insbesondere dann, wenn die Probe stark hygroskopisch ist - empfehlenswert, das Mahlen und das Umfüllen der gemahlenen Substanz in das Presswerkzeug in einer Glove-Box unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen [85]. Für den Bereich der Routineanalytik ist diese Vorgehensweise wegen dem damit verbundenen Aufwand ungeeignet.

4 Die nach Gl. (5.4) berechneten Extinktionskoeffizienten werden als ε' gekennzeichnet, um diese von den „wahren“ Extinktionskoeffizienten ε zu unterscheiden, die gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz die allein durch die Absorption verursachten Strahlungsverluste beschreiben und daher unabhängig von der Partikelgröße sind.

5 Längeres Mahlen in der „Achat-Mühle“ hat zu keiner weiteren Verringerung des mittleren Partikeldurchmessers geführt.



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13.08.2004