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6  Zusammenfassung

Ziel dieser Arbeit war das Aufstellen von Unsicherheitsbilanzen für typische FT-IR-spektroskopische Analysen von Flüssigkeiten und Feststoffen. Der Schwerpunkt dabei war die Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit an den Spektrometern IFS66 und IFS66v (Fa. Bruker, Ettlingen). Hierfür wurden ein Transmissionsstandard des NPL, der aus einem Schott NG11 Neutralglasfilter besteht, und von der IUPAC publizierte Extinktionskoeffizienten des Dichlormethans verwendet.

Einfluss der Fourier-Transformation

Bei Einhaltung optimaler Messbedingungen sind systematische Abweichungen der Ordinate (Extinktion oder Transmission) von den wahren Werten durch die Fourier-Transformation (FT) gegenüber den Unsicherheiten, die auf proben- oder geräte­spezifische Einflussgrößen beruhen, vernachlässigbar gering. Diese Bedingungen sind: Apodisation mit der Trapezfunktion, die Akquisition doppelseitiger Interferogramme und Anwenden der Mertz-Phasenkorrektur mit Phasenauflösungen höher als 128 cm-1.

Durch eine ungünstige Wahl der FT-Parameter können starke Verfälschungen der Bandenprofile verursacht werden, insbesondere durch die Wahl der Apodisations­funktion, wenn die instrumentelle Auflösung in der gleichen Größenordnung liegt wie die Halbwertsbreite der zu untersuchenden Bande.

FT-IR-spektroskopische Messungen von Gläsern

Nach Optimierung der Messbedingungen stimmen die an beiden Spektrometern gemessenen Transmissionen des NPL-Standards im Rahmen der Messunsicherheit mit den vom NPL zertifizierten Werten überein. Die erweiterten Unsicherheiten liegen am IFS66v für alle Transmissionen mit T > 0.1 zwischen 0.4 und 0.6 % und am IFS66 für alle Transmissionen zwischen 0.6 und 1.2 %. Die erweiterten Unsicherheiten basislinien­korrigierter Extinktionen liegen am IFS66v bei etwa 0.2 % und am IFS66 zwischen 0.3 und 0.4 %.

Die Unsicherheitsbeiträge, die auf rein probenspezifische Einflussgrößen beruhen (Veränderung des Strahlenganges durch die Probe, Reflexionen zwischen den Probenoberflächen und optischen Bauteilen im Spektrometer, spektrale Interferenzen infolge von Mehrfachreflexionen innerhalb der Probenschicht und die Homogenität des NPL-Standards) sind gegenüber den Unsicherheitsbeiträgen, die auf gerätespezifischen Einflussgrößen beruhen, vernachlässigbar gering.


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Als wesentlicher gerätespezifischer Parameter hat sich die Wahl der Aperturblende im Spektrometer erwiesen. An beiden Spektrometern besteht eine Abhängigkeit absoluter Transmissionen vom Durchmesser dieser Blende, durch den die Intensität der gesamten, auf den Detektor treffenden IR-Strahlung gesteuert werden kann. Diese Abhängigkeit wird auf die Nichtlinearität der eingesetzten DTGS-Detektoren zurückgeführt.

Da durch die Nichtlinearität eine systematische Verschiebung des gesamten Spektrums in die gleiche Richtung bewirkt wird, treten bei der Bestimmung basislinienkorrigierter Extinktionen sehr viel geringere Störungen durch die Nichtlinearität auf.

Für eine deutliche Verringerung der nichtlinearen Effekte wird ein optisches Filter als Strahlungsabschwächer eingesetzt, das ebenso wie der NPL-Standard einen cut-off bei ca. 2000 cm-1 aufweist.

Der NPL-Standard stimmt bezüglich seiner optischen und spektralen Eigenschaften (Brechungsindex, Schichtdicke, Anzahl und Form von Absorptionsbanden im OH-Valenzschwingungsbereich, cut-off bei ca. 2000 cm-1) sehr gut mit anderen Glasproben überein. Die mit Hilfe des NPL-Standards optimierten Messbedingungen sind daher allgemein auf FT-IR-spektroskopische Messungen an Gläsern im OH-Valenz­schwingungsbereich übertragbar.

FT-IR-spektroskopische Messungen von Flüssigkeiten

Für die Bestimmung des absoluten Extinktionskoeffizienten der ρ(CH2)-Bande des Dichlormethan durch Transmissionsmessungen in NaCl-Küvetten wurde nach Optimierung der Messbedingungen eine erweiterte Unsicherheit von 1.4 % und für die Bestimmung des absoluten integralen Extinktionskoeffizienten eine erweiterte Unsicherheit von 4.2 % ermittelt. Die erweiterten Unsicherheiten der entsprechenden basislinienkorrigierten Größen betragen jeweils 1.4 %. Die relativen Abweichungen von den von der IUPAC publizierten Standardwerten liegen zwischen 0.4 und 1.0 % und sind statistisch nicht signifikant.

Probenspezifische Einflussgrößen spielen bei FT-IR-spektroskopischen Messungen von Flüssigkeiten eine stärkere Rolle als bei den Messungen des NPL-Standards. Die durch die Reflexionen an den Außenseiten der Küvette und an den beiden Grenzflächen Probe-Küvettenfenster bedingten Strahlungsverluste müssen experimentell oder rechnerisch kompensiert werden. In dieser Arbeit werden diese Strahlungsverluste aus den Brechungsindices des Fenstermaterials berechnet. Reflexionen zwischen den Küvettenfenstern und optischen Bauteilen im Spektrometer sowie die Defokussierung der IR-Strahlung durch die Küvettenfenster führen zu Basislinienverschiebungen in den [Seite 118↓]Spektren. Weiterhin müssen spektrale Interferenzen, Temperaturschwankungen der im Spektrometer befindlichen Probe, die mit Schwankungen der Extinktionen und Bandenflächen in den Spektren der Probe korrelieren, und die Genauigkeit der Schichtdickenbestimmung als probenspezifische Einflussgrößen in der Unsicherheits­bilanz berücksichtigt werden.

Störungen durch die Nichtlinearität des DTGS-Detektors, wie sie bei den Messungen des NPL-Standards auftreten, wurden bei den Dichlormethan-Messungen nicht beobachtet.

Die quantitative Bestimmung von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe der von der IUPAC publizierten Extinktionskoeffizienten hat gezeigt, dass die Verwendung der Extinktionskoeffizienten von Flüssigkeiten, die durch Messungen der reinen Substanz bestimmt wurden, für quantitative Bestimmungen nach einem Absolutverfahren mit einer hohen Unsicherheit verbunden ist. Auch nach Kompensation der Lösungsmittel­absorption wurden systematische Abweichungen > 10 % von den Sollwerten erhalten. Diese Vorgehensweise erfordert daher in jedem Fall eine Validierung des Verfahrens.

Eine sehr viel höhere Genauigkeit bei quantitativen Bestimmungen kann durch eine eigene Kalibrierung erreicht werden: Für die Unsicherheit der IR-spektroskopisch bestimmten Dichlormethan-Konzentration in den Testmischungen wurde nach eigener Kalibrierung ein Wert von etwa 1 % ermittelt.

Anwendung der KBr-Presstechnik

Bei Anwendung der KBr-Presstechnik für die quantitative Analyse von unlöslichen Feststoffen haben die Partikelgröße des Analyten und die Homogenität der Presslinge einen dominierenden Einfluss auf die Qualität der Spektren. Aufgrund dieser rein probenspezifischen Einflussgrößen, die sich experimentell oft nur sehr schlecht steuern lassen, ist eine Kalibrierung des Analyseverfahrens unumgänglich.

Wichtige Voraussetzungen für die quantitative Analyse von Feststoffen sind, dass die Partikeldurchmesser der Kalibriersubstanz und des Analyten einen Wert von ca. 2 µm nicht überschreiten und möglichst gleich groß sind.

Untersuchungen an Calciumcarbonat haben gezeigt, dass eine starke Abhängigkeit der Extinktion von der Mahldauer besteht, über die die Partikelgrößenverteilung des Analyten im Pressling beeinflusst wird. Als ein geeignetes Maß für die Beurteilung, wie gut die Partikelgrößen unterschiedlicher Calciumcarbonat-Proben übereinstimmen, hat sich die Halbwertsbreite der auszuwertenden Bande, die mit der Partikelgröße korreliert, erwiesen.


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Da Bandenflächen gegenüber Änderungen der Partikelgröße weniger empfindlich sind, sind genauere quantitative Bestimmungen möglich, wenn anstelle der Extinktion die Fläche der ausgewählten Bande ausgewertet wird. Für die quantitative Bestimmung von Calciumcarbonat in Kaliumbromid wurde z.B. eine Unsicherheit von ~ 13 % bei Auswertung der Extinktion und von ~ 7 % bei Auswertung der Bandenfläche der γ(CO3 2-)-Bande erhalten.

Eine inhomogene Verteilung der Probe im Pressling kann zu einer hohen Messunsicherheit führen, wenn nicht die gesamte Probe bei der Messung erfasst wird. Dies kann durch Durchstrahlen der gesamten Oberfläche des Presslings oder - wenn dies aus gerätetechnischen Gründen nicht möglich ist - durch Mitteln der an verschiedenen Positionen des Presslings gemessenen Spektren erreicht werden.

Die Anwendung der KBr-Presstechnik bei quantitativen Bestimmungen von unlöslichen Feststoffen ist sinnvoll, wenn andere Methoden nicht zur Verfügung stehen oder entsprechend den Anforderungen an das Analyseverfahren die Unsicherheiten des IR-spektroskopisch bestimmten Gehaltes toleriert werden können.


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13.08.2004