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7  Anhang

7.1  Messbedingungen und Geräteeinstellungen

In Tab. 42 sind die für FT-IR-spektroskopische Messungen des NPL-Standards festgelegten Messbedingungen und Geräteeinstellungen zusammengefasst (Kapitel 3), in Tab. 43 für Messungen des Dichlormethans (Kapitel 4) und in Tab. 44 für quantitative Bestimmungen von Calciumcarbonat (Kapitel 5)

Tab. 42: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für Messungen des NPL-Standards an den FT-IR-Spektrometern IFS66 und IFS66v (Fa. Bruker, Ettlingen)

Optikparameter

 

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s-1

Aperturdurchmesser:

4 mm

optischer Filter (Strahlungsabschwächer):

Glasfilter aus Fensterglas (d = 1.1 mm)

Akquisitionsparameter

 

Akquisitionsmodus:

doppelseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

4 cm-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

32 (IFS66) bzw. 128 (IFS66V)

FT-Parameter

 

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

4 cm-1

Zerofilling-Faktor:

2


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Tab. 43: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für Messungen von Dichlormethan am IFS66 (Fa. Bruker, Ettlingen)

Optikparameter

 

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s-1

Aperturdurchmesser:

8 mm

Akquisitionsparameter

 

Akquisitionsmodus:

doppelseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

2 cm-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

32

FT-Parameter

 

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

4 cm-1

Zerofilling-Faktor:

4

Tab. 44: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für quantitative Bestimmungen von Calcium­carbonat am IFS66v (Fa. Bruker, Ettlingen)

Optikparameter

 

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s-1

Aperturdurchmesser:

8 mm

Akquisitionsparameter

 

Akquisitionsmodus:

einseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

2 cm-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

64

FT-Parameter

 

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

64 cm-1

Zerofilling-Faktor:

4


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7.2  Berechnung symmetrischer Interferogramme

Ausgehend von einem simulierten Probenspektrum sind folgende Einzelschritte zur Berechnung eines Interferogramms erfordlich:

  1. Berechnung eines simulierten Spektrums von 0 bis 15800 cm-1
  2. Umrechnung von Extinktion in Transmission
  3. Berechnung des Einstrahlspektrums I der Probe aus dem Transmissionsspektrum T und dem Einstrahlspektrum einer Hintergrundmessung I0 gemäß I = T • I0
  4. Berechnung einseitiger, symmetrischer Interferogramme durch inverse FT1 der Einstrahlspektren für Probe und Hintergrund

Über die Länge der Interferogramme kann die Auflösung bestimmt werden (Tab. 45).

Tab. 45: Auflösung im Spektrum und Länge einseitiger, symmetrischer Interferogramme

Auflösung in cm-1

1

2

4

8

16

Anzahl Datenpunkte

32768

16384

8192

4096

2048

Die Berechnung der Spektren in Extinktionseinheiten (Schritt 1) ist in Abschnitt 7.2.1 (Berechnung eines simulierten Glasspektrums) und Abschnitt 7.2.2 (Spektren mit einer schmalen Bande) beschrieben.

7.2.1  Simuliertes Glasspektrum

Das in Abschnitt 3.1.1 besprochende simulierte „Glasspektrum“ wird als Summe der Extinktionen von drei Banden und einer Grundlinie berechnet:

(A.1)E = EBande1 + EBande2 + EBande3 + EGrundlinie

Für die Berechnung der Extinktionen EBande2 und EBande3 werden Lorentzfunktionen verwendet. Wegen ihrer asymmetrischen Form werden für die Bande 1 drei Lorentzfunktionen mit dicht benachbarter Bandenlage aufsummiert. Die allgemeine Form der Lorentzfunktion ist:

(A.2)

Hierin sind E die Extinktion der Bande bei der Wellenzahl (in cm-1), Emax die Extinktion im Bandenmaxium, FWHH die Halbwertsbreite (in cm-1) und die Lage der Bande im Spektrum (in cm-1). Die Gleichungen für EBande1 bis EBande3 mit den verwendeten Parametern sind2:


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(A.3)

(A.4)

(A.5)

Der Berechnung der Grundlinie im „Glasspektrum" liegt eine Bande mit Gauss-Profil zugrunde, deren allgemeine Form

(A.6)

lautet. Die Parameter für die Berechnung von EGrundlinie sind: Emax = 7, = 1700 cm-1 und FWHH = 700 cm-1. In dem nach Schritt 2 berechneten Transmissionsspektrum werden vor der Berechnung des Einstrahlspektrums der Probe (Schritt 3) alle Transmissionswerte im Spektralbereich < 1700 cm-1 gleich Null gesetzt. Das Transmissionsspektrum ist in Abb. 10 auf S. 28 dargestellt. Die Transmissionswerte der Minima und Maxima im Spektrum sind in Tab. 46 zusammengefasst.

Tab. 46: Transmissionswerte im berechneten „Glasspektrum“ an den Positionen = 3478 cm-1, 3012 cm-1, 2738 cm-1, 2583 cm-1 und 2461 cm-1

T3478

T3012

T2738

T2583

T2461

0.113549

0.266127

0.067006

0.159807

0.097708

7.2.2  Spektren mit einer schmalen Bande

Ausgangspunkt für die in Abschnitt 4.2.1 besprochene Untersuchung der Apodisation bei schmalen Banden sind Spektren, die als einziges Signal eine Bande mit Lorentz-Profil enthalten. Die Parameter der Bande in den berechneten Spektren sind in Tab. 47 zusammengefasst.

Tab. 47: Extinktion Emax und Fläche A von Banden mit Lorentz-Profil (= 1000 cm-1, FWHH = 8.7 cm-1)

Emax

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

A in cm-1

4.07707

8.15414

12.2312

16.3083

20.3854

24.4624


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7.3  Berechnung unsymmetrischer Interferogramme

Um die Verfahren zur Phasenkorrektur nach Mertz und Forman im Hinblick auf die Richtigkeit der Ergebnisse zu untersuchen (s. Abschnitt 4.2.2), wurden doppelseitige Interferogramme mit vorgegebener Phase und N = 28436 Datenpunkten berechnet. Die Berechnung erfolgte nach Gleichung (A.7) [8]:

(A.7)

I(δj) ist die Intensität im Interferogramm bei dem Gangunterschied δj und der Samplingspunktabstand im Spektrum . Die Phase wurde durch Anpassen der Gleichung (A.8) (eine Funktion mit 6. Ordnung) an ein reales Phasenspektrum erhalten.

(A.8)

Die Parameter dieser Funktion sind in Tab. 48 zusammengefasst.

Tab. 48: Parameter für die Berechnung der Phase nach Gl. (A.8)

a0

15.8897

a1 in cm

7.87233 • 10-3

a2 in cm2

-5.08770 • 10-6

a3 in cm3

1.33831 • 10-9

a4 in cm4

-1.64143 • 10-13

a5 in cm5

9.42741 • 10-18

a6 in cm6

-2.03892 • 10-22

Durch Anpassen des Planckschen Strahlungsgesetzes an ein experimentelles Hintergrundspektrum wurde folgende Funktion zur Berechnung eines simulierten Hintergrundspektrums erhalten (B0 in willkürlichen Einheiten, in cm-1):

(A.9)

Das Einstrahlspektrum der Probe wird daraus gemäß

(A.10)

berechnet, worin E für eine Lorentzfunktion gemäß Gleichung (A.2) mit den Parametern Emax = 1.2, FWHH = 8.7 cm-1 und = 1000 cm-1 steht.

Die Berechnung der Interferogramme für das Proben- und Hintergrundspektrum gemäß den Gleichungen (A.7) bis (A.10) erfolgte mit einem in der Programmiersprache FORTRAN77 erstellten Programm.


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7.4  Berechnung optischer Konstanten von Mischungen

Für die Modellrechnungen mit Hilfe der Airy-Gleichung zum Einfluss der spektralen Interferenzen in den Spektren der Lösungen von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff (Abschnitt 4.7.1) müssen die Brechungsindices n und die linearen Absorptions­koeffizienten K der Lösungen aus den optischen Konstanten der reinen Substanzen berechnet werden.

Die Konzentrationen von Tetrachlorkohlenstoff cTetra und Dichlormethan cDCM sind über folgende Beziehung miteinander verknüpft:

(A.11)

Die Berechnung der Brechungsindices der Lösungen nLösung erfolgt nach folgender Gleichung:

(A.12)

Das Gesamtvolumen der Lösungen Vgesamt kann näherungsweise aus den Konzentrationen cDCM und cTetra sowie den Molvolumina Vmol,DCM und Vmol,Tetra der reinen Substanzen berechnet werden:

(A.13)Vgesamt≈ cDCM • Vmol, DCM + cTetra • Vmol, Tetra

Für die Extinktion einer Lösung von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff gilt:

(A.14)E = EDCM + ETetra = (εDCM • cDCM + εTetra • cTetra) • d

Der in Klammern stehende Ausdruck entspricht dem linearen Absorptionskoeffizienten K der Lösungen:

(A.15)K = εDCM • cDCM + εTetra • cTetra

Die Molvolumina der reinen Substanzen bei ~ 25 °C sind Vmol, DCM = 64.5 cm3 • mol-1 und Vmol, Tetra = 96.9 cm3 • mol-1. Die molare Konzentration ist über cmol = 1 / Vmol mit dem Molvolumen verknüpft, d.h. cmol, Tetra = 10.32 mol • l-1. Das n- und das ε-Spektrum von Dichlormethan werden der Monographie [24] entnommen. Die Brechungsindices von Tetrachlorkohlenstoff werden anhand der Funktion y = n0 - a / (x - b) berechnet, deren Parameter n0 = 1.45147, a = 14.6370 cm-1 und b = 784.026 cm-1 durch Anpassung an die fünf im Spektralbereich von 1650 cm-1 bis 795 cm-1 in [55] publizierten Daten ermittelt wurden. Aus einem experimentellen Extinktionsspektrum wurde gemäß ε = E / cmol ein ε-Spektrum von Tetrachlorkohlenstoff berechnet und dieses durch Verschieben um einen konstanten Betrag auf der Ordinate den in [55] publizierten Daten angeglichen.


Fußnoten und Endnoten

1 Eine entsprechende Funktion ist in der Spektrometersoftware OPUS enthalten.

2 Der Übersichtlichkeit wegen wurden die Einheiten der Parameter weggelassen.



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13.08.2004