Experimentelle Untersuchungen zum Einfluss der Apodisation haben gezeigt, dass die Differenz der richtigen zur der nach der FT erhaltenen Extinktion sehr stark von dem Verhältnis der Auflösung zur Halbwertsbreite (FWHH von „fu ll width at half height“) der untersuchten Absorptionsbande abhängt und bei gleicher Auflösung für verschiedene Apodisationsfunktionen unterschiedliche Werte annehmen kann [30] [31] [32] [33]. Als hilfreiche Größe für die Diskussion dieses Einflusses wurde der Auflösungparameter σ eingeführt [34]:

(3.2)

Allgemein gilt: Je kleiner σ ist, desto kleiner ist bei allen Apodisationsfunktionen die systematische Abweichung.

Die Spektrometersoftware OPUS der Fa. Bruker bietet die Möglichkeit, die FT nach der Datenaufnahme durchzuführen und so verschiedene FT-Parameter bei der Spektren­berechnung zu variieren. Werden also die Interferogramme einer Proben- und einer Hintergrundmessung gespeichert, kann durch anschließende FT und Berechnung des Transmissions- oder Extinktionsspektrums aus den Einstrahlspektren der Einfluss einzelner FT-Paramter untersucht werden.

Um entsprechend dieser Vorgehensweise den Einfluss der Apodisation zu untersuchen, wurden Spektren des NPL-Standards ausgehend von Interferogrammen, die mit einer Auflösung von 0.5 cm^-1 gemessen wurden, mit unterschiedlichen Auflösungen und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen berechnet. In Abb. 9 sind die relativen Abweichungen der Transmission T₂₇₃₉ vom zertifizierten Wert (s. Tab. 5 in Abschnitt 3.2.2) gezeigt.

Abb. 9: Relative Abweichung der Transmission T₂₇₃₉ vom zertifizierten Wert in Abhängigkeit von der Auflösung und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen

Ein sehr ähnliches Bild ergibt sich für die Transmission T₃₅₁₂. Da die bei 3512 cm^-1 liegende Bande breiter ist, sind die Unterschiede zwischen den verschiedenen Apodisationsfunktionen geringer. Einen sehr schwachen Einfluss hat die Apodisation auf die Transmission T₃₉₉₀. Für die Auflösungen 4 cm^-1 und 8 cm^-1 werden bei Verwendung fast aller Apodisationfunktionen identische Werte erhalten. Nur die Rechteck- und die Dreieckfunktion führen zu abweichenden Werten.

Aussagen zur Richtigkeit bezüglich der Apodisation sind mit Hilfe dieser Betrachtungen nur eingeschränkt möglich. Der zertifizierte Wert ist ein hierfür ungeeigneter Bezugs­punkt, da in den Abweichungen vom zertifizierten Wert auch durch andere Einflüsse bedingte Abweichungen enthalten sind. Bei Auflösungen höher als 4 cm^-1 erweisen sich zudem spektrale Interferenzen als störend, deren Amplituden von der Wahl der Apodisationsfunktion beeinflusst werden.

Eine geeignete Vorgehensweise, die Richtigkeit der FT zu überprüfen, ist eine Simulation ausgehend von einem Interferogramm, das durch inverse FT aus einem berechneten Spektrum erhalten wird. Jede systematische Abweichung von dem nach der FT erhaltenen Spektrum zum ursprünglichen kann eindeutig dem Einfluss des untersuchten Parameters zugeordnet werden.

Abb. 10: Berechnetes „Glasspektrum“

Abb. 11: Relative Abweichung der Transmission T₂₇₃₈ vom theoretischen Wert in Abhängigkeit von der Auflösung und unter Verwendung verschiedener Apodisationsfunktionen

Ausgehend von dem Interferogramm eines berechneten „Glasspektrums“ (Abb. 10), das dem des NPL-Standards sehr ähnlich ist, wurde die Untersuchung zum Einfluss der Apodisation wiederholt

Die Einzelschritte zur Berechnung des Interferogramms sind im Anhang in Abschnitt 7.2 erläutert.

Bei der Akquisition doppelseitiger Interferogramme und Berechnung des Spektrums nach dem Power-Verfahren treten keine Phasenfehler im Spektrum auf. Bei einseitigen Interferogrammen und Verwendung der Phasenkorrektur nach Mertz oder Forman muss mit systematischen Abweichungen der Transmissionen bzw. Extinktionen gerechnet werden, die von der Phasenauflösung abhängen [35].

Eine Simulation zur Untersuchung der Phasenkorrektur

Die Ergebnisse dieser Simulation sind in Tab. 18 in Abschnitt 4.2.2 zusammengefasst.

Um die Phasenkorrektur ausgehend von experimentellen Daten zu untersuchen, wurden mit einer Auflösung von 2 cm^-1 gemessene, doppelseitige Interferogramme gespeichert. Die Anzahl Datenpunkte in diesen doppelseitigen Interferogrammen beträgt 28436. Das Maximum im Interferogramm, das dem Gangunterschied δ = 0 entspricht, liegt bei 14218. Durch gezieltes Löschen der Datenpunkte von der Position 0 in Richtung des Maximums werden aus den doppelseitigen Interferogrammen einseitige generiert, die sich durch die Länge des für die Berechnung der Phase verwendeten beidseitigen Anteils unterscheiden. In Tab. 3 sind die Interferogrammlängen, die Lage des Maximums im Interferogramm und die entsprechende Phasenauflösung zusammengefasst. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass die systematische Abweichung der Transmissionen von den aus den doppelseitigen Interferogrammen erhaltenen Werte für die Transmission T₂₇₃₉ am höchsten ist und bei einer Phasenauflösung von 128 cm^­1 zwischen 0.7 und 1.0 % liegt. Durch Erhöhen der Phasenauflösung kann diese Abweichung deutlich verringert werden (< 0.1 % bei Phasenauflösungen höher als 32 cm^-1). Die Transmission T₃₉₉₀ wird nur sehr schwach von der Phasenauflösung beeinflusst: Die systematischen Abweichungen der aus den einseitigen Interferogrammen erhaltenen Werte von dem aus den doppelseitigen Interferogrammen erhaltenen Wert liegen bei allen Phasen­auflösungen unterhalb 0.03 %.

Anzahl Datenpunkte
im Interferogramm

Lage des Maximums
im Interferogramm

Phasenauflösung
in cm^-1

15994

1777

16

15106

889

32

14662

445

64

14440

223

128

Tab. 3: Anzahl Datenpunkte, Lage des Maximums im Interferogramm und Phasenauflösung bei einseitigen Interferogrammen und einer Auflösung von 2 cm^-1

Obwohl bei ausreichend hoher Phasenauflösung die Phasenfehler im Spektrum sehr gering sind, ist die Akquisition doppelseitiger Interferogramme zu bevorzugen, da in diesem Fall Phasenfehler von vornherein ausgeschlossen werden können.

Durch Brechung der IR-Strahlung an beiden Oberflächen der Probe wird der Brennpunkt des Strahls in Richtung des Detektors verschoben. In ungünstigen Fällen kann dadurch die Abbildung des Strahls auf das Detektorelement größer als dieses werden, was Energieverluste im Einstrahlspektrum und, da dieser Effekt bei der Hintergrundmessung nicht auftritt, eine Störung im gesamten Spektralbereich des Transmissionsspektrums zur Folge hat.

Die Verschiebung t des Brennpunktes kann gemäß

(3.3)

berechnet werden und beträgt 0.33 mm für den NPL-Standard (Schichtdicke d = 1mm, Brechungsindex n ≈ 1.5). Der Ellipsoidspiegel, der die von der Probe kommende Strahlung auf den Detektor abbildet, sammelt die Strahlung mit einer Brennweite von 250 mm und fokussiert diese mit einer Brennweite von 40 mm auf das Detektorelement. Angesichts der sehr viel größeren Brennweite, mit der die Strahlung gesammelt wird, kann davon ausgegangen werden, dass Störungen durch die Defokussierung vernachlässigbar gering sind.

Wird die Probe schräg in den Probenhalter eingesetzt, so findet zusätzlich zur Defokussierung ein Parallelversatz der Strahlung statt. Für den Versatz S des zentralen Strahls gilt:

(3.4)

Der Winkel Θ₁ ist der Einfallswinkel des zentralen Strahls auf die Probe und Θ₂ der nach dem Snellius’schen Gesetz (Gleichung (2.12) in Abschnitt 2.3.2) berechnete Brechungswinkel. Für den NPL-Standard ergibt sich bei einer Drehung der Probe um 5° ein Wert von 0.029 mm. Aufgrund dieses sehr kleinen Wertes ist ein Einfluss auf die Spektren auch aufgrund dieses Effektes nicht zu erwarten.

Die vom NPL zertifizierten Werte (Tab. 4) sind mit einem dispersiven Spektrometer mit f/6-Optik und einem Einfallswinkel des zentralen Strahls von etwa 5° auf die Probenoberfläche gemessen worden [18]. Gemäß den Fresnelschen Gleichungen hängt die Intensität der reflektierten Strahlung von diesem Einfallswinkel ab. Für einen Vergleich der zertifizierten Werte mit experimentellen müssen also die Messbedingungen entsprechend berücksichtigt werden. Im Zertifikat sind daher zusätzlich die Werte für senkrechten Einfall der Strahlung und Korrekturterme für f/∞- und f/3-Optik aufgeführt. Mit der Annahme, dass sich die Transmissionen näherungsweise mit dem Quadrat des Einfallswinkels ändern [18], können Transmissionswerte für f/4-Optik, wie sie bei den FT-IR-Spektrometern IFS66 und IFS66v vorliegt, berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefasst. Mit in die Tabelle aufgenommen wurden die aus den Transmissionswerten gemäß E^b ₃₅₁₂ = log(T₃₉₉₀/T₃₅₁₂) und E^b ₂₇₃₉ = log(T₃₉₉₀/T₂₇₃₉) berechneten basislinienkorrigierten Extinktionen.

Störungen durch Reflexionen können entstehen, wenn die an der Probenoberfläche reflektierte Strahlung zurück in das Interferometer gelangt und nach zweifacher Modulation den Detektor erreicht [15] [36] [37]. Diese doppelt modulierte Komponente im Interferogramm führt zu Spektren, die zu den zweifachen Wellenzahlen gegenüber der ursprünglichen Lage verschoben sind und im Spektrum der Probe zu systematischen Abweichungen führen. Effekte durch dreifach, vierfach usw. moduliertierte Strahlungs­anteile sind ebenfalls möglich, sind aber sehr viel schwächer. Weiterhin müssen Reflexionen zwischen Probe und Detektorfenster, die bei den verwendeten DTGS-Detektoren aus KBr bestehen, berücksichtigt werden. Diese können zu einer zusätzlichen Verschiebung des Spektrums in Richtung höherer Transmissionswerte führen [15] [36].

für 5° und
f/6-Optik

für 0° und
f/6-Optik

Korrektur für
f/∞-Optik

Korrektur für
f/3-Optik

T ₃₉₉₀

0.7304 ± 0.0018

0.7307 ± 0.0018

+0.0001

-0.0003

T ₃₅₁₂

0.1458 ± 0.0008

0.1463 ± 0.0008

+0.0001

-0.0005

T ₃₀₃₁

0.3593 ± 0.0012

0.3599 ± 0.0012

+0.0002

-0.0006

T ₂₇₃₉

0.0645 ± 0.0006

0.0648 ± 0.0007

+0.0001

-0.0003

T ₂₅₉₈

0.1700 ± 0.0009

0.1705 ± 0.0009

+0.0001

-0.0005

T ₂₄₇₃

0.1010 ± 0.0008

0.1014 ± 0.0008

+0.0001

-0.0004

Tab. 4: Zertifizierte Transmissionen des NPL-Standards. Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

für 5° und
f/4-Optik

für 0° und
f/4-Optik

Differenz
0° minus 5°

T ₃₉₉₀

0.7303 ± 0.0018

0.7306 ± 0.0018

0.0003

T ₃₅₁₂

0.1456 ± 0.0008

0.1461 ± 0.0008

0.0005

T ₃₀₃₁

0.3590 ± 0.0012

0.3596 ± 0.0012

0.0006

T ₂₇₃₉

0.0644 ± 0.0006

0.0647 ± 0.0007

0.0003

T ₂₅₉₈

0.1698 ± 0.0009

0.1703 ± 0.0009

0.0005

T ₂₄₇₃

0.1008 ± 0.0008

0.1012 ± 0.0008

0.0004

E ^b ₃₅₁₂

0.7003

0.6990

-0.0013

E ^b ₂₇₃₉

1.0546

1.0528

-0.0018

Tab. 5: Berechnete Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei f/4-Optik. Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

Störungen durch Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten im Spektrometer (im engl. „interreflections“) können untersucht werden, indem man die Spektren, die bei senkrechtem und bei schrägem Einfall der Strahlung auf die Probenoberfläche gemessen werden, miteinander vergleicht [15] [36]. Eine Drehung der Probe um etwa 5° gegenüber einer zum Strahlengang vertikalen Achse ist ausreichend, um die Reflexionen zwischen Probe und Interferometer bzw. Detektor zu unterbinden. Differenzen, die größer als die theoretisch zu erwartenden sind (s. Tab. 5), können auf Störungen durch diese Reflexionen zurückgeführt werden.

Die an den Spektrometern IFS66 und IFS66v ermittelten Differenzen der Trans­missionen, die bei senkrechtem und schrägem Einfall der IR-Strahlung bestimmt wurden, liegen in der gleichen Größenordnung wie die theoretisch zu erwartenden, nur für die Transmission T₃₉₉₀ ist die Differenz am IFS66 deutlich höher. Da der NPL-Standard unterhalb 2000 cm^-1 für IR-Strahlung undurchlässig ist, treten Spektren höherer Ordnung, die durch mehrfach modulierte Strahlungsanteile verursacht werden, erst oberhalb 4000 cm^-1 auf, also oberhalb des Bereiches, in dem die zertifizierten Transmissionen liegen [18]. Die Werte, die durch Abziehen der theoretisch zu erwartenden von der tatsächlich ermittelten Differenz bei 0°- und 5°-Anordung der Probe erhalten wurden, werden als systematische Abweichung infolge von Reflexionen zwischen Probe und Detektor angesehen. Die Werte sind in Tab. 6 zusammengefasst.

^a) Die Werte werden gemäß ΔT = {T(0°) - T(5°)} _exp. – {T(0°) - T(5°)} _theoret. berechnet. Die Berechnung von ΔE erfolgt entsprechend.

Δ T ₃₉₉₀

Δ T ₃₅₁₂

Δ T ₃₀₃₁

Δ T ₂₇₃₉

Δ T ₂₅₉₈

Δ T ₂₄₇₃

Δ E ^b ₃₅₁₂

Δ E ^b ₂₇₃₉

IFS66

0.0040

0.0006

0.0008

0.0002

0.0005

0.0003

0.0005

0.0002

IFS66v

-0.0003

-0.0003

-0.0009

-0.0001

-0.0003

-0.0002

0.0009

0.0006

Tab. 6: Systematische Abweichungen ^a) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards infolge von Reflexionen zwischen Probenoberfläche und Detektor

Mehrfachreflexionen innerhalb der Probenschicht führen in den bei hohen Auflösungen gemessenen Spektren des NPL-Standards zu spektralen Interferenzen. Der experimentell ermittelte Abstand der Maxima liegt bei 3.25 cm^-1 und stimmt sehr gut mit dem theoretisch zu erwartenden Wert von 3.33 cm^-1 überein. Dem sinusförmigen Verlauf des Interferenzmusters auf spektraler Ebene entspricht im Interferogramm ein einzelner Peak. Der Abstand x des Echopeaks zum Maximum im Interferogramm kann aus dem Brechungsindex n der Probe und der Schichtdicke d bei einer spektralen Bandbreite von 0 bis 15800 cm^-1 gemäß

(3.5) x = 4 • n • d • 15800 cm^-1

berechnet werden und beträgt für den NPL-Standard 9480 Punkte. Ein Vergleich mit den in Tab. 1 in Abschnitt 2.2.3 zusammengefassten Werten zeigt, dass der Echopeak bei einer Auflösung von maximal 4 cm^-1 im Interferogramm nicht mehr erfasst wird und die spektralen Interferenzen demzufolge nicht mehr auftreten (Abb. 12).

Abb. 12: Ausschnitt aus dem Transmissionsspektrum des NPL-Standards gemessen bei einer Auflösung von 2 cm^-1 (gestrichelte Linie) und 4 cm^-1 (durchgezogene Linie)

Abb. 13: Auftragung der IR-mikroskopisch gemessen Extinktion E^b ₃₅₁₂ des NPL-Standards gegen die Probenposition

Raster: 11x11, Punktabstand: 0.6 mm, Strahlduchmesser auf der Proben­oberfläche : 0.1 mm

Eine ungleichmäßige Schichtdickenverteilung anstelle einer exakt plan-parallelen Anordnung der Probenoberflächen, Schwankungen der Zusammensetzung oder Einschlüsse wie z.B. Gasblasen können zu einer Inhomogenität von Glasproben führen. Messungen an verschiedenen Positionen oder mit unterschiedlichen Durchmessern des IR-Strahls können infolge dieser Inhomogenität zu unterschiedlichen Spektren führen. Um die Homogenität des NPL-Standards zu untersuchen, wurden mit dem IR-Mikroskop A590 der Fa. Bruker Spektren des Standards an 121 verschiedenen Positionen, die auf einem 11x11-Punkte umfassenden Raster liegen, direkt hintereinander gemessen. Der Messabstand der einzelnen Punkte betrug 0.6 mm. Die detektierte Strahlung wurde an jeder Position durch eine Blende auf einen Durchmesser von 0.1 mm auf der Probenoberfläche begrenzt. In Abb. 13 ist das Ergebnis dieses sogenannten „Mappings“ dargestellt.

Die relative Standardabweichung der Extinktion E^b ₃₅₁₂ beträgt bei diesen 121 Messungen 0.34 %. Ein sehr ähnliches Bild erhält man, wenn 121 Spektren an einer Position direkt hintereinander gemessen werden. Hierbei wurde eine relative Standardabweichung von 0.31 % erhalten, die die Stabilität des Mikroskops während des Mappings wiederspiegelt. In den Spektrometern werden sehr viel höhere Blendendurchmesser verwendet als bei den IR-mikroskopischen Untersuchungen. Bei den Messungen im Spektrometer findet also eine Mittelung über viele der am IR-Mikroskop bestimmten Extinktionen statt. Aufgrund dieser Überlegung und wegen der sehr guten Übereinstimmung beider oben genannten Standardabweichungen kann davon ausgegangen werden, dass die Messunsicherheit durch eine Probeninhomogenität des NPL-Standards vernachlässigbar gering ist.

Die im Zertifikat angegebenen Transmissionswerte für den NPL-Standard sind für einen Temperaturbereich von 32 ± 4°C gültig. Liegt die Temperatur der Probe bei der Messung außerhalb dieses Bereiches, ist eine Korrektur mit Hilfe der im Zertifikat angegebenen thermochromen Koeffizienten erforderlich (Tab. 7). Die im Probenraum gemessenen Temperaturen liegen am IFS66v zwischen 28°C und 30°C und am IFS66 zwischen 27°C und 29°C. Die tatsächliche Tempertur der durchstrahlten Probe ist nur sehr schwer zu ermitteln, wird aber etwas höher sein als die des umgebenden Probenraumes, da die Probe direkt der IR-Strahlung ausgesetzt ist. Eine Korrektur ist demnach nicht notwendig.

Transmission

thermochromer Koeffizient

T ₃₉₉₀

-0.00011 ± 0.00005

T ₃₅₁₂

+0.00002 ± 0.00005

T ₃₀₃₁

+0.00006 ± 0.00005

T ₂₇₃₉

+0.00001 ± 0.00005

T ₂₅₉₈

-0.00012 ± 0.00005

T ₂₄₇₃

-0.00010 ± 0.00005

Tab. 7: Änderung der Transmissionen des NPL-Standards pro K Temperaturänderung

Bei Messungen des NPL-Standards an den Spektrometern IFS66 und IFS66v spielen probenspezifische Einflussgrößen eine sehr geringe Rolle. Dies kann für andere Glasproben und Spektrometer nicht verallgemeinert werden.

1. Reflexionen zwischen Probe und optischen Bauteilen können durch Vergleich der Spektren untersucht werden, die bei senkrechtem und schrägem Einfall der IR-Strahlung auf die Probenoberfläche gemessen wurden. Eine Drehung der Probe um etwa 5° ist hierfür ausreichend. Die Messungen des NPL-Standards haben gezeigt, dass Störungen durch diese Reflexionen auftreten, aber im Vergleich zu den gerätespezifischen Einflussgrößen eine untergeordnete Rolle spielen (vgl. Tab. 13 und Tab. 14 in Abschnitt 3.5.2). Daher wurde für die Messungen des NPL-Standards die standardmäßige Probenanordnung mit senkrechtem Einfall der IR-Strahlung beibehalten.

2. Spektrale Interferenzen infolge von Mehrfachreflexionen können durch Einstellen einer ausreichend niedrigen Auflösung unterbunden werden. Für Messungen des NPL-Standards ist eine Auflösung von 4 cm^­1 geeignet. Bei Gläsern mit anderen Schichtdicken und Brechungsindices können hierfür andere Auflösungen erforderlich sein. Allgemein formuliert muss die Auflösung niedriger sein als der Abstand der Maxima bzw. Mimina im Interferenzmuster.

3. Systematische Abweichungen durch Veränderung des Strahlenganges (Defokussierung der IR-Strahlung und Parallelversatz bei schräger Proben­anordnung) sind bei Gläsern, die ähnlich wie der NPL-Standard einen Brechungs­index von etwa 1.5 und eine Schichtdicke von ca. 1 mm aufweisen, nicht zu erwarten. Bei zunehmender Schichtdicke nehmen diese Effekte zu, zusätzlich werden Störungen durch die Nichtlinearität des Detektors verstärkt. Daher sollten für quantitative Messungen keine Proben mit Schichtdicken über 5 mm vermessen werden.

4. Die Homogenität der Probe muss in jedem Fall überprüft werden, entweder IR-mikroskopisch oder durch Vergleich der Spektren, die durch Durchstrahlen verschiedener Bereiche der Probe mit dem Spektrometer gemessen wurden. Letztere Vorgehensweise ist im Rahmen dieser Arbeit bei der Untersuchung der Homogenität von KBr-Presslingen angewandt worden (s. Abschnitt 5.3). IR-mikroskopische Messungen haben gezeigt, dass der NPL-Standard homogen ist.

Für die Messungen des NPL-Standards wurden als Strahlungsquelle ein Globar, ein KBr/Ge-Strahlteiler und ein DTGS-Detektor ausgewählt. Dies sind die optischen Komponenten, die für Routineanwendungen standardmäßig in den meisten kommerziell erhältlichen FT-IR-Spektrometern eingesetzt werden.

1. Ein Offset der Nulllinie aufgrund von Streulicht oder elektronischen Effekten ist bei FT-IR-Spektrometern nicht zu erwarten und muss daher nicht überprüft werden.

2. Die Messungen des NPL-Standards haben gezeigt, dass an den Spektrometern IFS66 und IFS66v die Nichtlinearität des Detektors einen sehr hohen Einfluss auf die Ordinatenrichtigkeit bei der Bestimmung absoluter Transmissionswerte hat. Nichtlineare Effekte führen zu einer Aperturabhängigkeit der Transmissionen, die an allen Positionen im Spektrum zu Abweichungen in die gleiche Richtung führen. Wird eine solche Aperturabhängigkeit beobachtet, ist die Verwendung eines optischen Filters als Strahlungsabschwächer zu empfehlen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde hierfür ein Glasfilter, der bei etwa 2000 cm^-1 einen cut-off aufweist, ausgewählt. Strahlungsabschwächer, die den gesamten MIR-Bereich gleichmäßig abschwächen, sind weniger gut geeignet.

3. Um systematische Abweichungen durch die Drift des Spektrometers zu minimieren, wurde das Hintergrundspektrum immer unmittelbar vor dem Probenspektrum gemessen.

Die Berechnung der kombinierten Unsicherheit u_c(y) einer Messgröße y(x₁,...,x_n), deren Wert von den Einflussgrößen x_i abhängt, erfolgt im Falle unkorrelierter Einflussgrößen durch quadratisches Addieren aller n Unsicherheitsbeiträge [5]:

(3.7)

Die Faktoren c_i sind Empfindlichkeitskoeffizienten, die als partielle Ableitungen bestimmt werden und u(x_i) die Unsicherheiten der Einflussgrößen x_i. Die Unsicherheitsbeiträge u(y, x_i) sind die Unsicherheiten in y, die aus der Unsicherheit der Einfussgöße x_i herrühren und entsprechen dem Produkt c_i • u(x_i).

Um Gleichung (3.7) anwenden zu können, müssen die Unsicherheitsbeiträge als Standardunsicherheiten ausgedrückt werden. Für Einflussgrößen, deren Werte statistisch verteilt sind, werden diese als Standardabweichung berechnet (Type A-Auswertung). Die Standardunsicherheit von Einflussgrößen, deren Wert von systematischen Abweichungen herrührt und nicht durch Wiederholmessungen ermittelt werden kann, muss mittels einer Abschätzung bestimmt werden (Type B-Auswertung). Sind die Grenzen eines Intervalls bekannt, in dem der Messwert liegt, und sind alle Werte im Intervall als gleich wahrscheinlich anzusehen (Rechteckverteilung), kann die Abschätzung nach folgender Gleichung vorgenommen werden:

(3.8)

Sind die Randwerte des bekannten Intervalls unwahrscheinlich, kann die Standard­unsicherheit unter Annahme einer Dreieck-Verteilung abgeschätzt werden:

(3.9)

Die Messgrößen T₃₅₁₂, T₃₀₃₁, T₂₇₃₉, T₂₅₉₈ und T₂₄₇₃ sind die Werte der bei etwa den angegebenen Positionen liegenden Maxima und Minima im Transmissionsspektrum des NPL-Standards. T₃₉₉₀ wird als Transmissionswert an der Position = 3990 cm^-1 bestimmt. Die Transmissionen sind nicht unabhängig voneinander: Basislinien­verschiebungen z.B. durch die Nichtlinearität des Detektors führen an allen Positionen im Spektrum zu systematischen Abweichungen in die gleiche Richtung. Gleichung (3.7) kann daher in der angegebenen Form nicht auf die Bestimmungsgleichungen der Extinktionen E^b ₃₅₁₂ = log(T₃₉₉₀/T₃₅₁₂) und E^b ₂₇₃₉ = log(T₃₉₉₀/T₂₇₃₉) angewendet werden. Hierbei müssen die Korrelationen berücksichtigt und Gleichung (3.7) entsprechend erweitert werden. Um diese Problematik zu umgehen, wurden für die Ermittlung der Unsicherheit der basislinienkorrigierten Extinktionen diese als Messgröße definiert und nach Berechnung gemäß den Bestimmungsgleichungen der Einfluss der verschiedenen Mess- und Geräteparameter auf diese untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in den Tabellen in den Abschnitten 3.1 bis 3.3 bereits enthalten.

Bei Einstellung der in Abschnitt 3.4 beschriebenen Messbedingungen können die Unsicherheitsbeiträge der FT und der spektralen Interferenzen vernachlässigt werden. Gleiches gilt für die Störungen durch die Defokussierung der IR-Strahlung. Die Unsicherheitsbeiträge der Inhomogenität des NPL-Standards und der Abweichungen der Probentemperatur von dem im Zertifikat angegebenen Bereich sind ebenfalls vernachlässigbar gering. Die Unsicherheitsbeiträge der Reflexionen zwischen Probe und optischen Komponenten, der Nichtlinearität des Detektors und die Drift des Spektrometers werden aus den in Tab. 6, Tab. 8 und Tab. 9 angegebenen Intervallen nach Gleichung (3.8) abgeschätzt. Das RMS-Rauschen wird als Standardabweichung bestimmt, und geht ebenso wie die aus mehreren Wiederholmessungen ermittelte Präzision direkt als Standardunsicherheit in die Unsicherheitsbilanz ein. Für die Bestimmung basislinienkorrigierter Extinktionen werden zwei Punkte im Spektrum benötigt. Daher werden die in Tab. 12 für beide Bereiche angegebenen Rauschsignale in der Unsicherheitsbilanz berücksichtigt. Alle Standardunsicherheiten u(y, x_i) für die Messungen am IFS66 und IFS66v sind in Tab. 13 und Tab. 14 zusammengefasst.

Die aus 11 Einzelmessungen bei senkrechtem Einfall der IR-Strahlung erhaltenen Mittelwerte, die Unsicherheiten u_c(y) und die Abweichungen von den zertifizierten Werten sind in Tab. 15 und Tab. 16 zusammengefasst.

An beiden Spektrometern besteht eine gute Übereinstimmung der gemessenen Transmissionen mit den zertifizierten Werten. Die relativen Abweichungen sind bei allen Transmissionen ≤ 1 %. Der Vergleich der gemessenen Transmissionen mit den zertifizierten Werten mit Hilfe des E_n-Testes zeigt, dass diese Abweichungen durch die Unsicherheiten erklärt werden können, d.h., statistisch nicht signifikant sind. Mit den optimierten Messbedingungen werden im Rahmen der Messunsicherheit also richtige Werte erhalten. Da sich infolge von Korrelationen systematische Abweichungen der Transmissionen zum Teil kompensieren, sind die Unsicherheiten der basislinien­korrigierten Extinktionen niedriger als die der absoluten Transmissionen.

^a) Apodisation, Phasenkorrektur
^b) E^b ₃₅₁₂ und E^b ₂₇₃₉ : Bereich von 4000 bis 3980 cm^-1 (oben) und 3520 bis 3500 cm^-1 (unten)
^c) aus 11 Wiederholmessungen ermittelte Standardabweichung

Messgröße

T ₃₉₉₀

T ₃₅₁₂

T ₃₀₃₁

T ₂₇₃₉

T ₂₅₉₈

T ₂₄₇₃

E ^b ₃₅₁₂

E ^b ₂₇₃₉

FT ^a)

0

0

0

0

0

0

0

0

Interferenzen

0

0

0

0

0

0

0

0

Reflexionen

0.0012

0.00017

0.00023

0.00006

0.00014

0.00009

0.00014

0.00006

Defokussierung

0

0

0

0

0

0

0

0

Homogenität

0

0

0

0

0

0

0

0

Temperatur

0

0

0

0

0

0

0

0

0%-Offset

0

0

0

0

0

0

0

0

Nichtlinearität

0.00038

0.00017

0.00017

0.00009

0.00009

0.00006

0.00035

0.00035

Drift

0.00043

0.00043

0.00014

0.00006

0.00006

0.00003

0.00087

0.00029

Rauschen ^b)

0.00022

0.0003

0.0003

0.0003

0.0003

0.0003

0.00013

0.00013

0.00090

0.00090

Präzision ^c)

0.0024

0.0005

0.0009

0.0002

0.0004

0.0003

0.0006

0.0009

Tab. 13: Standardunsicherheiten u(y, x_i) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei Messungen am IFS66

^a) Apodisation, Phasenkorrektur
^b) E^b ₃₅₁₂ und E^b ₂₇₃₉ : Bereich von 4000 bis 3980 cm^-1 (oben) und 3520 bis 3500 cm^-1 (unten)
^c) aus 11 Wiederholmessungen ermittelte Standardabweichung

Messgröße

T ₃₉₉₀

T ₃₅₁₂

T ₃₀₃₁

T ₂₇₃₉

T ₂₅₉₈

T ₂₄₇₃

E ^b ₃₅₁₂

E ^b ₂₇₃₉

FT ^a)

0

0

0

0

0

0

0

0

Interferenzen

0

0

0

0

0

0

0

0

Reflexionen

0.00009

0.00009

0.00026

0.00003

0.00009

0.00006

0.00026

0.00017

Defokussierung

0

0

0

0

0

0

0

0

Homogenität

0

0

0

0

0

0

0

0

Temperatur

0

0

0

0

0

0

0

0

0%-Offset

0

0

0

0

0

0

0

0

Nichtlinearität

0.00075

0.00017

0.00049

0.00012

0.00023

0.00014

0.00012

0.00035

Drift

0.00058

0.00029

0.00043

0.00009

0.00009

0.00006

0.00043

0.00029

Rauschen ^b)

0.00006

0.00012

0.00012

0.00012

0.00012

0.00012

0.00004

0.00004

0.00030

0.00030

Präzision ^c)

0.0018

0.0002

0.0005

0.0007

0.0002

0.0001

0.0005

0.0006

Tab. 14: Standardunsicherheiten u(y, x_i) der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards bei Messungen am IFS66v

^a) E_zert = aus den zert. Transmissionen berechnete Extinktion
Die angegebenen Unsicherheiten sind erweiterte Unsicherheiten (k = 2) und entsprechen einem 95%-Vertrauensniveau.

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von T _zert

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

T ₃₉₉₀

0.7320

0.0055

0.75

0.0014

0.19

T ₃₅₁₂

0.1446

0.0015

1.1

0.0015

1.0

T ₃₀₃₁

0.3585

0.0020

0.56

0.0011

0.31

T ₂₇₃₉

0.0644

0.0008

1.2

0.0003

0.46

T ₂₅₉₈

0.1705

0.0011

0.62

0.0002

0.12

T ₂₄₇₃

0.1009

0.0009

0.87

0.0003

0.30

Messgröße

Mittelwert

Unsicherheit

Abweichung von E _zert ^a)

#

#

absolut

relativ in %

absolut

relativ in %

E ^b ₃₅₁₂

0.7043

0.0029

0.41

0.0053

0.76

E ^b ₂₇₃₉

1.056

0.0027

0.26

0.0032

0.30

Tab. 15: Mittelwerte der Transmissionen und Extinktionen des NPL-Standards sowie die Unsicherheiten und die Abweichungen von den zertifizierten Werten (für f/4-Optik und 0°, s. Tab. 5) bei Messungen am IFS66.