Anhang

Messbedingungen und Geräteeinstellungen

In Tab. 42 sind die für FT-IR-spektroskopische Messungen des NPL-Standards festgelegten Messbedingungen und Geräteeinstellungen zusammengefasst (Kapitel 3), in Tab. 43 für Messungen des Dichlormethans (Kapitel 4) und in Tab. 44 für quantitative Bestimmungen von Calciumcarbonat (Kapitel 5)

Optikparameter

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s^-1

Aperturdurchmesser:

4 mm

optischer Filter (Strahlungsabschwächer):

Glasfilter aus Fensterglas (d = 1.1 mm)

Akquisitionsparameter

Akquisitionsmodus:

doppelseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

4 cm^-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

32 (IFS66) bzw. 128 (IFS66V)

FT-Parameter

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

4 cm^-1

Zerofilling-Faktor:

2

Tab. 42: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für Messungen des NPL-Standards an den FT-IR-Spektrometern IFS66 und IFS66v (Fa. Bruker, Ettlingen)

Optikparameter

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s^-1

Aperturdurchmesser:

8 mm

Akquisitionsparameter

Akquisitionsmodus:

doppelseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

2 cm^-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

32

FT-Parameter

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

4 cm^-1

Zerofilling-Faktor:

4

Tab. 43: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für Messungen von Dichlormethan am IFS66 (Fa. Bruker, Ettlingen)

Optikparameter

Strahlungsquelle:

Globar (MIR)

Detektor:

DTGS

Strahlteiler:

KBr/Ge

Spiegelgeschwindigkeit:

0.32 cm • s^-1

Aperturdurchmesser:

8 mm

Akquisitionsparameter

Akquisitionsmodus:

einseitige Interferogramme

Samplingintervall:

0.3164 µm

Auflösung:

2 cm^-1

Anzahl Scans pro Spektrum:

64

FT-Parameter

Apodisationsfunktion:

Trapezfunktion (engl. „four point“)

Phasenkorrektur:

Mertz

Phasenauflösung:

64 cm^-1

Zerofilling-Faktor:

4

Tab. 44: Messbedingungen und Geräteeinstellungen für quantitative Bestimmungen von Calciumcarbonat am IFS66v (Fa. Bruker, Ettlingen)

Berechnung symmetrischer Interferogramme

Ausgehend von einem simulierten Probenspektrum sind folgende Einzelschritte zur Berechnung eines Interferogramms erfordlich:

Berechnung eines simulierten Spektrums von 0 bis 15800 cm^-1
Umrechnung von Extinktion in Transmission
Berechnung des Einstrahlspektrums I der Probe aus dem Transmissionsspektrum T und dem Einstrahlspektrum einer Hintergrundmessung I₀ gemäß I = T • I₀
Berechnung einseitiger, symmetrischer Interferogramme durch inverse FT
Eine entsprechende Funktion ist in der Spektrometersoftware OPUS enthalten.
der Einstrahlspektren für Probe und Hintergrund

Über die Länge der Interferogramme kann die Auflösung bestimmt werden (Tab. 45).

Auflösung in cm^-1

1

2

4

8

16

Anzahl Datenpunkte

32768

16384

8192

4096

2048

Tab. 45: Auflösung im Spektrum und Länge einseitiger, symmetrischer Interferogramme

Die Berechnung der Spektren in Extinktionseinheiten (Schritt 1) ist in Abschnitt 7.2.1 (Berechnung eines simulierten Glasspektrums) und Abschnitt 7.2.2 (Spektren mit einer schmalen Bande) beschrieben.

Simuliertes Glasspektrum

Das in Abschnitt 3.1.1 besprochende simulierte „Glasspektrum“ wird als Summe der Extinktionen von drei Banden und einer Grundlinie berechnet:

(A.1)E = E_Bande1 + E_Bande2 + E_Bande3 + E_Grundlinie

Für die Berechnung der Extinktionen E_Bande2 und E_Bande3 werden Lorentzfunktionen verwendet. Wegen ihrer asymmetrischen Form werden für die Bande 1 drei Lorentzfunktionen mit dicht benachbarter Bandenlage aufsummiert. Die allgemeine Form der Lorentzfunktion ist:

(A.2)

Hierin sind E die Extinktion der Bande bei der Wellenzahl (in cm^-1), E_max die Extinktion im Bandenmaxium, FWHH die Halbwertsbreite (in cm^-1) und die Lage der Bande im Spektrum (in cm^-1). Die Gleichungen für E_Bande1 bis E_Bande3 mit den verwendeten Parametern sind

Der Übersichtlichkeit wegen wurden die Einheiten der Parameter weggelassen.

(A.3)

(A.4)

(A.5)

Der Berechnung der Grundlinie im „Glasspektrum" liegt eine Bande mit Gauss-Profil zugrunde, deren allgemeine Form

(A.6)

lautet. Die Parameter für die Berechnung von E_Grundlinie sind: E_max = 7, = 1700 cm^-1 und FWHH = 700 cm^-1. In dem nach Schritt 2 berechneten Transmissionsspektrum werden vor der Berechnung des Einstrahlspektrums der Probe (Schritt 3) alle Transmissionswerte im Spektralbereich < 1700 cm^-1 gleich Null gesetzt. Das Transmissionsspektrum ist in Abb. 10 auf S. 28 dargestellt. Die Transmissionswerte der Minima und Maxima im Spektrum sind in Tab. 46 zusammengefasst.

T₃₄₇₈

T₃₀₁₂

T₂₇₃₈

T₂₅₈₃

T₂₄₆₁

0.113549

0.266127

0.067006

0.159807

0.097708

Tab. 46: Transmissionswerte im berechneten „Glasspektrum“ an den Positionen = 3478 cm^-1, 3012 cm^-1, 2738 cm^-1, 2583 cm^-1 und 2461 cm^-1

Spektren mit einer schmalen Bande

Ausgangspunkt für die in Abschnitt 4.2.1 besprochene Untersuchung der Apodisation bei schmalen Banden sind Spektren, die als einziges Signal eine Bande mit Lorentz-Profil enthalten. Die Parameter der Bande in den berechneten Spektren sind in Tab. 47 zusammengefasst.

E_max

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

A in cm^-1

4.07707

8.15414

12.2312

16.3083

20.3854

24.4624

Tab. 47: Extinktion E_max und Fläche A von Banden mit Lorentz-Profil (= 1000 cm^-1, FWHH = 8.7 cm^-1)

Berechnung unsymmetrischer Interferogramme

Um die Verfahren zur Phasenkorrektur nach Mertz und Forman im Hinblick auf die Richtigkeit der Ergebnisse zu untersuchen (s. Abschnitt 4.2.2), wurden doppelseitige Interferogramme mit vorgegebener Phase und N = 28436 Datenpunkten berechnet. Die Berechnung erfolgte nach Gleichung (A.7) [8]:

(A.7)

I(δ_j) ist die Intensität im Interferogramm bei dem Gangunterschied δ_j und der Samplingspunktabstand im Spektrum . Die Phase wurde durch Anpassen der Gleichung (A.8) (eine Funktion mit 6. Ordnung) an ein reales Phasenspektrum erhalten.

(A.8)

Die Parameter dieser Funktion sind in Tab. 48 zusammengefasst.

a₀

15.8897

a₁ in cm

7.87233 • 10^-3

a₂ in cm²

-5.08770 • 10^-6

a₃ in cm³

1.33831 • 10^-9

a₄ in cm⁴

-1.64143 • 10^-13

a₅ in cm⁵

9.42741 • 10^-18

a₆ in cm⁶

-2.03892 • 10^-22

Tab. 48: Parameter für die Berechnung der Phase nach Gl. (A.8)

Durch Anpassen des Planckschen Strahlungsgesetzes an ein experimentelles Hintergrundspektrum wurde folgende Funktion zur Berechnung eines simulierten Hintergrundspektrums erhalten (B₀ in willkürlichen Einheiten, in cm^-1):

(A.9)

Das Einstrahlspektrum der Probe wird daraus gemäß

(A.10)

berechnet, worin E für eine Lorentzfunktion gemäß Gleichung (A.2) mit den Parametern E_max = 1.2, FWHH = 8.7 cm^-1 und = 1000 cm^-1 steht.

Die Berechnung der Interferogramme für das Proben- und Hintergrundspektrum gemäß den Gleichungen (A.7) bis (A.10) erfolgte mit einem in der Programmiersprache FORTRAN77 erstellten Programm.

Berechnung optischer Konstanten von Mischungen

Für die Modellrechnungen mit Hilfe der Airy-Gleichung zum Einfluss der spektralen Interferenzen in den Spektren der Lösungen von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff (Abschnitt 4.7.1) müssen die Brechungsindices n und die linearen Absorptionskoeffizienten K der Lösungen aus den optischen Konstanten der reinen Substanzen berechnet werden.

Die Konzentrationen von Tetrachlorkohlenstoff c_Tetra und Dichlormethan c_DCM sind über folgende Beziehung miteinander verknüpft:

(A.11)

Die Berechnung der Brechungsindices der Lösungen n_Lösung erfolgt nach folgender Gleichung:

(A.12)

Das Gesamtvolumen der Lösungen V_gesamt kann näherungsweise aus den Konzentrationen c_DCM und c_Tetra sowie den Molvolumina V_mol,DCMund V_mol,Tetra der reinen Substanzen berechnet werden:

(A.13)V_gesamt≈ c_DCM • V_{mol, DCM} + c_Tetra • V_{mol, Tetra}

Für die Extinktion einer Lösung von Dichlormethan in Tetrachlorkohlenstoff gilt:

(A.14)E = E_DCM + E_Tetra = (ε_DCM • c_DCM + ε_Tetra • c_Tetra) • d

Der in Klammern stehende Ausdruck entspricht dem linearen Absorptionskoeffizienten K der Lösungen:

(A.15)K = ε_DCM • c_DCM + ε_Tetra • c_Tetra

Die Molvolumina der reinen Substanzen bei ~ 25 °C sind V_{mol, DCM} = 64.5 cm³ • mol^-1 und V_{mol, Tetra} = 96.9 cm³ • mol^-1. Die molare Konzentration ist über c_mol = 1 / V_mol mit dem Molvolumen verknüpft, d.h. c_mol, Tetra = 10.32 mol • l^-1. Das n- und das ε-Spektrum von Dichlormethan werden der Monographie [24] entnommen. Die Brechungsindices von Tetrachlorkohlenstoff werden anhand der Funktion y = n₀ - a / (x - b) berechnet, deren Parameter n₀ = 1.45147, a = 14.6370 cm^-1 und b = 784.026 cm^-1 durch Anpassung an die fünf im Spektralbereich von 1650 cm^-1 bis 795 cm^-1 in [55] publizierten Daten ermittelt wurden. Aus einem experimentellen Extinktionsspektrum wurde gemäß ε = E / c_mol ein ε-Spektrum von Tetrachlorkohlenstoff berechnet und dieses durch Verschieben um einen konstanten Betrag auf der Ordinate den in [55] publizierten Daten angeglichen.