edoc-Server der Humboldt-Universität zu Berlin

Dissertation

Autor(en): Andreas Otto
Titel: Ringtransformationen an chiralen a-Alkylidenlactonen
Gutachter: G. Szeimies; Jürgen Liebscher; R. Beckert
Erscheinungsdatum: 18.11.1999
Volltext: html (urn:nbn:de:kobv:11-10011869)
pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10011874)
Fachgebiet(e): Chemie
Schlagwörter (ger): Heterocyclen, Lactone, asymmetrische Synthese, Ringtransformationen, Michael-Additionen
Schlagwörter (eng): lactones, heterocycles, asymmetric synthesis, ringtransformations, michael-additiones
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Otto, Andreas: Ringtransformationen an chiralen a-Alkylidenlactonen; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 18.11.1999, urn:nbn:de:kobv:11-10011882
Metadatenexport: Um den gesamten Metadatensatz im Endnote- oder Bibtex-Format zu speichern, klicken Sie bitte auf den entsprechenden Link. Endnote   Bibtex  
print on demand: Wenn Sie auf dieses Icon klicken, können Sie ein Druckexemplar dieser Publikation bestellen.
Diese Seite taggen: Diese Icons führen auf so genannte Social-Bookmark-Systeme, auf denen Sie Lesezeichen anlegen, persönliche Tags vergeben und Lesezeichen anderer Nutzer ansehen können.
  • connotea
  • del.icio.us
  • Furl
  • RawSugar

Abstract (ger):
Ziel dieser Arbeit ist die Synthese neuer optisch aktiver Hydroxyalkylheterocyclen durch Ringtransformationen von chiralen alpha-Alkylidenlactonen. Hierzu wurden letztere gezielten Additionen von Binucleophilen, 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Cupratadditionen und Epoxidierungsreaktionen unterworfen. Die erhaltenen Produkte konnten durch weitere gezielte Folgereaktionen, Spaltungen oder Reaktionen mit Nucleophilen zu interessanten enantiomerenreinen Hydroxyalkylheterocyclen umgesetzt werden. Eine Deutung der acyclischen Seitendifferenzierung gelang mit Hilfe des antiperiplanaren Effektes und des inside alkoxy effects. Umsetzungen mit Hydrazinen führten in guten Ausbeuten zu trans-Hydroxyalkyl-3-pyrazolidinonen. Aus Nitromethan und alpha-Alkylidenlactonen erhält man DBU-katalysiert Nitroethyllactone die sich unter hydrogenolytischen Reaktionsbedingungen zu trans-3-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinonen ringtransformieren lassen. Über o-Aminothiophenoladditionen und Ringtransformationen werden enantiomerenreine 3-(2-Hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4(5H)-one erhalten, die neuartige Analoga der Pharmaka Dilthiazem™ und Thiazesim™ darstellen. Neue D1-Pyrazoline entstehen durch 1,3-dipolare Cycloadditionen von Diazoalkanen an alpha-Alkylidenlactone. Durch photolytische Extrusion von Stickstoff werden neue chirale Cyclopropanderivate erhalten. Enantiomerenreine alpha, beta-Diaminosäurederivate werden durch hydrogenolytische N-N-Bindungsspaltung der D1-Pyrazoline generiert. Über Epoxidierung der alpha -Alkylidenlactone mittels Dimethyldioxiran und Umsetzung der erhaltenen Oxirane mit verschiedenen N- und S-Nucleophilen und anschließender Ringtransformation, ist ein Zugang zu Benzothiazepin-4(5H) -on, 1,5-Benzodiazepin-2-on, 1,4-Thiazepan-5-on, Thiomorpholin-2-on, 1-Phenyl-2-acetidion sowie über Lithium-Halogenaustausch-Reaktion zu 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl- thiochromen-4-on erarbeitet worden. Mit Organokupferverbindungen gelingt hochregioselektiv die 1,4-Addition. Unter Bedingungen der Iodlactonisierung werden aus den Addukten neuartig substituierte gamma-Butyro- und delta-Valerolactone erhalten.
Abstract (eng):
The thesis is focused on the synthesis of new optically active hydroxyalkyl heterocycles by ring-chain-transformation of chiral alpha-alkylidenlactones. The latter were subjected to specific additions of binucleophiles to 1,3-dipolare cycloadditions to addition of cuprates and to epoxidation. The product obtained could be further applied in the synthesis of interesting enantiomerically pure hydroxyalkyl heterocycles by specific reactions like ring-cleavage or reactions with nucleophiles. The acyclic side differentiation could be explained with the help of the antiperiplanar effect and the inside alkoxy effects. Reactions with hydrazines led to trans-hydroxyalkyl-3-pyrazolidinones in good yields. Nitroethyllactones were obtained from alpha-alkylidenlactones and nitromethane under DBU-catalysis. In a following step they are ring-transformed into trans-3-hydroxyalkyl-2-pyrrolidinones by hydrogenation. Enantiomerically pure 2-hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4-(5H)ones could be prepared by addition of o-aminothiophenol and following ring-chain-transformation. These compounds represent novel analogs of the drugs Dilthiazem™ and Thiazesim™. Novel D1-pyrazoline results from 1,3-dipolare cycloadditions of alpha-alkylidenlactone with diazoalkanes. New chiral derivatives of cyclopropanes were obtained by photolytic extrusion of nitrogen. Enantiomerically pure alpha ,beta-diaminoacid derivatives were generated by hydrogenolytic cleavage of the N-N-bond of the pyrazolines. Epoxidation of alpha-alkylidenlactones with dimethyldioxirane and opening of the oxirane ring obtained by various N- and S-nucleophiles provided new methods for the synthesis of benzothiazepin-4(5H)-one, 1,5-benzodiazepin-2-one, 1,4-thiazepan-5-one, thiomorpholin-2-one and 1-phenyl-2-acetidione. 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl-thiochromen-4-one could be obtained by lithium-halogens exchange reaction. The 1,4-additions of organocuprates to alpha-alkylidenlactones succeeded with high regioselectivity. Novel substituted gamma[gamma]-butyro- and delta-valerolactones were obtained by iodolactonisations of these adducts.
Zugriffsstatistik: Die Daten für die Zugriffsstatistik der einzelnen Dokumente wurden aus den durch AWStats aggregierten Webserver-Logs erstellt. Sie beziehen sich auf den monatlichen Zugriff auf den Volltext sowie auf die Startseite. Die Zugriffsstatistik wird nicht standardisiert erfasst und kann maschinelle Zugriffe enthalten.
 
Bei Formatversionen eines Dokuments, die aus mehreren Dateien bestehen (insbesondere HTML), wird jeweils der monatlich höchste Zugriffswert auf eine der Dateien (Kapitel) des Dokuments angezeigt.
 
Um die detaillierten Zugriffszahlen zu sehen, fahren Sie bitte mit dem Mauszeiger über die einzelnen Balken des Diagramms.
Startseite: 9 ZugriffeHTML: 24 ZugriffePDF: 9 ZugriffeStartseite: 4 ZugriffeHTML: 22 ZugriffePDF: 9 ZugriffeStartseite: 2 ZugriffeHTML: 13 ZugriffePDF: 9 ZugriffeStartseite: 6 ZugriffeHTML: 21 ZugriffePDF: 9 ZugriffeStartseite: 4 ZugriffeHTML: 21 ZugriffePDF: 13 ZugriffeStartseite: 3 ZugriffeHTML: 40 ZugriffePDF: 27 ZugriffeStartseite: 1 ZugriffeHTML: 33 ZugriffePDF: 12 ZugriffeStartseite: 8 ZugriffeHTML: 18 ZugriffePDF: 15 ZugriffeStartseite: 10 ZugriffeHTML: 34 ZugriffePDF: 11 ZugriffeStartseite: 8 ZugriffeHTML: 27 ZugriffePDF: 11 ZugriffeStartseite: 6 ZugriffeHTML: 33 ZugriffePDF: 23 ZugriffeStartseite: 9 ZugriffeHTML: 22 ZugriffePDF: 23 ZugriffeStartseite: 6 ZugriffeHTML: 23 ZugriffePDF: 12 ZugriffeStartseite: 5 ZugriffeHTML: 25 ZugriffePDF: 6 ZugriffeStartseite: 12 ZugriffeHTML: 19 ZugriffePDF: 6 ZugriffeStartseite: 12 ZugriffeHTML: 25 ZugriffePDF: 14 ZugriffeStartseite: 6 ZugriffeHTML: 21 ZugriffePDF: 9 ZugriffeStartseite: 6 ZugriffeHTML: 22 ZugriffePDF: 44 ZugriffeStartseite: 2 ZugriffeHTML: 16 ZugriffePDF: 28 Zugriffe
Jun
11		Jul
11		Aug
11		Sep
11		Oct
11		Nov
11		Dec
11		Feb
12		Apr
12		May
12		Jun
12		Jul
12		Aug
12		Sep
12		Oct
12		Nov
12		Dec
12		Jan
13		Apr
13

MonatJun
11		Jul
11		Aug
11		Sep
11		Oct
11		Nov
11		Dec
11		Feb
12		Apr
12		May
12		Jun
12		Jul
12		Aug
12		Sep
12		Oct
12		Nov
12		Dec
12		Jan
13		Apr
13
Startseite9426431810869651212662
HTML24221321214033183427332223251925212216
PDF9999132712151111232312661494428

Gesamtzahl der Zugriffe seit Jun 2011:

  • Startseite – 119 (6.26 pro Monat)
  • HTML – 459 (24.16 pro Monat)
  • PDF – 290 (15.26 pro Monat)
    •  
 
Generiert am 22.05.2013, 02:43:17