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Dissertation

Autor(en): Sascha Dorok
Titel: Erzeugung und Folgechemie von Bicyclo[2.1.1]hex-1-ylhalogen- und Bicyclo[2.2.1]hept-1-ylhalogencarbenen
Gutachter: A.-D. Schlüter; G. Szeimies; P. Wessig
Erscheinungsdatum: 14.10.2003
Volltext: html (urn:nbn:de:kobv:11-10021163)
pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10021173)
Fachgebiet(e): Chemie
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Dorok, Sascha: Erzeugung und Folgechemie von Bicyclo[2.1.1]hex-1-ylhalogen- und Bicyclo[2.2.1]hept-1-ylhalogencarbenen; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 14.10.2003, urn:nbn:de:kobv:11-10021173
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Abstract (ger):
Der Zugang zu 1,4-disubstituierten Bicyclo[2.1.1]hexanen konnte verbessert werden. Ausgehend von Cyclopentan-1,3-dicarbonsäuredimethylester konnte Bicyclo[2.1.1]hexan-1,4-dicarbonsäuredimethylester mit Ausbeuten bis zu 58% synthetisiert werden. Hierbei wurde das Bis-Enolat des Diesters in einem Eintopf-Verfahren mit Diiodmethan zweifach alkyliert. Diese Methode zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen verschiedener Parameter. Das Verhalten von bicyclo[2.1.1]hexyl-substituierten Carbenen wurde sowohl in Lösung als auch unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse untersucht. Nach Metallierung von 4-Brom-1-(dibrommethyl)bicyclo[2.1.1]hexan in Diethylether wurden in Gegenwart des reaktiven Diens Diphenylisobenzofuran zwei diastereomere Diels-Alder-Addukte von 2,4-Dibrombicyclo[2.2.1]hept-1(2)-ens mit einer Gesamtausbeute von 22% isoliert. Eine weitere Umlagerung zu einem sekundären endocyclischen Carben wurde nicht beobachtet. Bei Erzeugung eines Carbens in der Gasphase wurde ausschließlich die Umlagerung zu einem Bicyclo[2.2.1]hept-2-yliden beobachtet. Einzig die Bildung von 1-Phenylnortricyclan als Produkt einer C-H-Insertion mit einer Ausbeute von 20% wurde beobachtet. Die Metallierung des nächst höheren bicyclischen Homologen in Lösung war nicht erfolgreich. Statt einer Ringerweiterung zum Bicyclo[2.2.2]oct-1(2)-en wurden in einigen Fällen nur Konkurrenz-reaktionen beobachtet.
Abstract (eng):
The access to 1,4-disubstituted bicyclo[2.1.1]hexanes was improved. Starting with dimethyl 1,3-cyclopentanedicarboxylate dimethyl bicyclo[2.1.1]hexane-1,4-dicarboxylate was obtained in 58% yield. The synthesis was carried out by using a one-pot procedure. The double alkylation of the bisenolate with diiodomethane afforded the desired product. But obviously the reaction is highly sensitive to change of various parameters. The behaviour of bicyclo[2.1.1]hexyl substitutet carbenes was studied as well in solution as by gasphases pyrolysis. Metalation of 4-bromo-1-dibromomethyl-bicyclo[2.1.1]hexane in diethyl ether in the presence of diphenylisobenzofuran afforded a mixture of two stereoisomeric Diels-Alder adducts in 22% yield, indicating the presence of 2,4-dibromobicyclo[2.1.1]hept-1-ene as a reactive intermediate. A further rearrangement to a second endocyclic carbene was not observed. Generation of carbene by gasphases pyrolysis gave the formation of a 2-norbornylidene. 1-Phenylnortricyclane was isolated after additional C-H insertion in 20% yield. The metalation of the next higher homologous in solution failed. Ring enlargement to 1-bicyclo[2.2.2]octene was not observed, rather some competing reactions could be detected.
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Generiert am 23.09.2014, 08:52:24