| Autor(en): |
Andrea Seifert |
Titel: |
Säurekatalysierte Tandem-Aldol- Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktionen |
| Gutachter: |
Rainer Mahrwald; Jürgen Liebscher |
| Erscheinungsdatum: |
10.12.2010 |
| Volltext: |
pdf
(urn:nbn:de:kobv:11-100179527)
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| Fachgebiet(e): |
Chemie |
| Schlagwörter (ger): |
Aldolreaktion, enantioselektiv, säurekatalysiert, Thiochromane |
| Schlagwörter (eng): |
aldol reaction, asymmetric, acid catalyzed, thiochromans |
| Einrichtung: |
Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Lizenz: |
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| Zitationshinweis: |
Seifert, Andrea:
Säurekatalysierte Tandem-Aldol- Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktionen;
Dissertation,
Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 10.12.2010, urn:nbn:de:kobv:11-100179527
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| Abstract (ger): |
| Im Rahmen dieser Dissertation wurde die säurekatalysierte Tandem-Aldol-MPV-Reaktion zur Darstellung von 1,3-Diolethern als Eintopfverfahren entwickelt. Dabei konnte ein Syntheseprotokoll entwickelt werden, das durch geschickte Wahl der Reaktionspartner, eines Katalysatorsystems aus LiClO4/ Trifluoressigsäure und geeigneter Reaktionsbedingungen ermöglichte, die klassische dreistufige Synthese von 1,3-Diolethern auf ein effizientes Eintopfverfahren zu reduzieren.
Die Kombination mit umfangreichen mechanistischen Untersuchungen ermöglichte erstmals die Entwicklung einer asymmetrischen Variante der Tandem-Aldol-MPV-Reaktion. Dabei hat sich eine Kombination von chiralem Menthol und Methanol bewährt, wodurch die Reaktion mit hoher Chemoselektivität und ohne Konkurrenzreaktionen abläuft.
Mit Hilfe dieser neuen Reaktionsbedingungen der asymmetrischen Tandem-Aldol-MPV-Reaktion gelang erstmals die Synthese von chiralen 1,3-Diolethern mit sehr guter Regio- und guter bis sehr guter Diastereo- und Enantioselektivität. Bemerkenswert ist die Möglichkeit der Steuerung der asymmetrischen Synthese und damit des selektiven Zugangs zu jeweils einem Enantiomer durch Variation zwischen (-)- bzw. (+)-Menthol.
Als Erweiterung gelang erstmals eine intramolekulare Tandem-Aldol-MPV-Reaktion mit der Synthese verschieden substituierter pentacyclischer 1,3-Diolether. Auch hier gelang die Synthese ausgehend von zuvor synthetisierten Dialdehyden in einer Eintopfreaktion mit sehr hoher Diastereoselektivität.
Auf dem zweiten großen Gebiet der Dissertation konnte eine neue innovative Syntheseroute zu Verbindungen in der Thiochromanreihe mit völlig neuartigem Substitutionsmuster entwickelt werden. Es gelang die Entwicklung einer milden Eintopfsynthese, die die Synthese hochsubstituierter anti-konfigurierter Thiochromane ermöglicht. Dabei gelang die Synthese eines Thiochromans ausgehend von racemischen Edukten, in dem stereoselektiv drei benachbarte Stereozentren aufgebaut wurden.
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| Abstract (eng): |
| In this thesis, the acid-catalyzed tandem-aldol-Meerwein-Ponndorf-Verley-reaction for the preparation of 1,3-diolethers was developed.
By handy choice of the reactants, the LiClO4/ trifluoroacetic acid catalyst system and appropriate reaction conditions an efficient one-pot-reaction protocol has been established. The development of an asymmetric execution was enabled by employing extensive mechanistic examinations. Consequently, a combination of chiral menthol and methanol leads to products with high chemoselectivities and without occurrence of competitive reactions.
For the first time, by employing the novel optimized synthetic scheme for the asymmetric tandem-aldol-MPV reaction, chiral 1,3-diolethers have been prepared with very high regio- and moderate to very high diastereo- as well as enantioselectivity. Moreover, an opportunity for controlling asymmetric synthesis by variation of (-)- and (+)-menthol was developed. Hence, a selective access to the desired enantiomer is given.
In continuative work an intramolecular tandem-aldol-MPV-reaction for the preparation of highly substituted penta-cyclic 1,3-diolethers was developed. Also in this case, the reaction was realized as an one-pot reaction with high anti-diastereoselectivity.
The second chapter of this thesis describes a new innovative synthesis of thiochromans with completely unknown substitution pattern. We were able to establish a mild one-pot synthesis of highly substituted anti-configured thiochromans. As a special highlight we suceeded in the steroeselective synthesis of a thiochroman with three adjacent stereogenic centers starting from racemic educts.
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