| Autor(en): |
Oliver Jarosch |
Titel: |
Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe -theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen |
| Gutachter: |
G. Szeimies; Jürgen Bendig; R. Gleiter |
| Erscheinungsdatum: |
1999 |
| Volltext: |
html
(urn:nbn:de:kobv:11-1008512)
pdf
(urn:nbn:de:kobv:11-1008522)
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| Fachgebiet(e): |
Chemie |
| Schlagwörter (ger): |
Carbene, ab initio-Berechnungen, DFT, Brückenkopf-olefine, gespannte Moleküle, Kinetik. |
| Schlagwörter (eng): |
carbenes, ab initio calculations, DFT, bridgehead olefines, strained molecules, kinetics |
| Einrichtung: |
Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Zitationshinweis: |
Jarosch, Oliver:
Carbene in Reaktionen hochgespannter Kohlenwasserstoffe -theoretische und experimentelle Untersuchungen an ausgewählten Systemen;
Dissertation,
Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 1999, urn:nbn:de:kobv:11-1008532
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| Abstract (ger): |
| Die Kinetik der Isomerisierung des [1.1.1]Propellan wurde durch Gasphasenpyrolyse in einem stationären System bestimmt. Die Reaktion ist unimolekular und es wurden folgende Arrhenius-Parameter bestimmt: EA/kcal mol-1 = 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus gelang durch ab initio-Berechnungen. Es handelt sich um eine stark asynchrone Reaktion, an der die
zentralbindung und zwei Seitenbindungen des [1.1.1]Propellan beteiligt sind. Die mit CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d, p) berechnete Aktivierun gs barriere der Gesamtreaktion beträgt EA = 40.1 kcal/mol.
Die Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1] pentylcarbenen wurde ausgehend von Bicyclo[1.1.1] pentyldiazomethanen in der Gasphase untersucht. Die Pyrolysen erbrachten Bicyclo[2.1.1] hex-2(3)-ene als Produkte einer Carben-Olefin-Carben- Umlagerung mit anschließender 1,2-H- Wanderung. Die Reaktionskaskade wurde an verschieden substituierten Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen mit ab initio- Methoden untersucht. Der Mechanismus konnte durch die Berechnung aller Zwischenstufen und Übergangszustände der Umlagerung, sowie der experimentell beobachteten Konkurrenzreaktionen untermauert werden.
Ab initio-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilität des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens lieferten eine Spannungsenergie von 140.2 kcal/mol und eine olefinic strain von 73.6 kcal/ mol. Als energetisch günstigste Zerfallsreaktion stellte sich die Umlagerung zum Pent-4-en-1-in heraus. Ein Syntheseversuch des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens durch photochemisch induzierte Norrish-Typ-II-Spaltung des
2-(Bicy clo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon führte nicht zum Erfolg. |
| Abstract (eng): |
| The kinetics of the isomerisation of [1.1.1]propellane was investigated by gasphase pyrolysis in a stationary system. The reaction is unimolecular with the following Arrhenius parameters: EA/kcal mol-1= 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Ab initio calculations of the mechanism showed an asynchronous reaction path involving the central and two side bonds of the [1.1.1]propellane. The activation barrier calculated on the CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d,p) level of theory was 40.1 kcal/mol.
The carbene-olefine-carbene rearrangement of bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes was studied
by gasphase pyrolysis of bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethanes. Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-enes could be isolated as products of the rearrangement and an additional 1,2 H shift. Calculations with ab initio and DFT methods of several different substituted bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes confirmed the postulated mechanism of the carbene-olefine-carbene rearrangement.
DFT calculations of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene were carried out giving a strain energy of 140.2 kcal/mol and an olefinic strain of 73.6 kcal/mol. The energetically best isomerisation path of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene lead to pent-4-ene-1-ine. The synthesis of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)- ene via photochemically induced Norrish type II cleavage of
2-(bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanone was not successful. |
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