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Dissertation

Autor(en): Andreas Lochschmidt
Titel: Dynamik der Photodissoziation eines aromatischen Disulfides in verschiedenen Lösungen
Gutachter: Dietmar Stehlik; Nikolaus P. Ernsting; Vlasta Bonacic-Koutecký
Erscheinungsdatum: 27.03.1998
Volltext: pdf (urn:nbn:de:kobv:11-1008572)
ps (urn:nbn:de:kobv:11-1008588)
Fachgebiet(e): Chemie
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Lochschmidt, Andreas: Dynamik der Photodissoziation eines aromatischen Disulfides in verschiedenen Lösungen; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 27.03.1998, urn:nbn:de:kobv:11-1008588
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Abstract (ger):
Die Photodissoziation des Bis-(julolidine)-Disulfids (BJUDS) und die Absorption der erzeugten Julolidylthiyl(JULT)-Radikale wurden in verschiedenen Lösungsmitteln mit der Kurzzeit-Breitband-Spektroskopie untersucht. Dazu wurde eine Femtosekunden-Kurzpulsanlage aufgebaut, mit der BJUDS dissoziiert und die transiente Absorption der JULTRadikale zeitabhängig verfolgt wurde. Die Beobachtungen wurden abschließend mit früheren Ergebnissen eines ähnlichen Moleküls, des Bis-(p-aminophenyl)-Disufids, verglichen. Die photolytische erzeugten Julolidylthiylradikale entstehen auf zwei Zeitskalen; innerhalb von 100 bis 150 fs und in 1 bis 5 ps. In polarer Umgebung wird dabei die Ausbildung zweier Konformere durch die spektrale Aufspaltung der transienten Absorptionsbande deutlich. Ein Konformer wird fast instantan gebildet und ist weniger polar als das zweite, das vorwiegend mit der langsameren Anstiegszeit entsteht. In unpolaren Lösungsmitteln liegen die Absorptionsbanden der beiden Konformere fast übereinander, so da diese spektral nicht getrennt werden können. In den viskosen Lösungsmitteln, polar als auch unpolar, ist ein sehr schneller Rückgang der Radikalkonzentration innerhalb von 1 - 2 ps zu beobachten, der der primären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. In den schwach viskosen Lösungsmitteln wird jedoch dieser sehr schnelle Rückgang nicht gesehen. In den Alkanen wird ferner ein Rückgang der Radikalkonzentration auf einer Zeitskala von 50 ps beobachtet, der der sekundären geminalen Rekombination zugeschrieben wird. Dieser ist von der Bildung zweier neuer Banden begleitet. Es entsteht ein äußerst stabiles Radikaldimer, das bis in den s-Bereich lebt. In den polaren Lösungsmitteln wird das Radikaldimer nicht beobachtet. Hier werden die polaren JULT-Radikale durch die polare Umgebung solvatisiert. Innerhalb der ersten Pikosekunden ist eine deutliche Rotverschiebung der Bandenschwerpunkte in allen Lösungsmitteln festzustellen. Sie verläuft auf zwei Stufen. Eine schnelle, die vorwiegend in polaren Umgebungen auftritt und eine langsamere, die in unpolarer wie polarer Umgebung vorkommt. Die anfänglich schnelle und intensivere Rotverschiebung in den polaren Lösungsmitteln ist vermutlich auf dipolare Relaxation zurückzuführen. Bei der folgenden langsameren und weniger starken Rotverschiebung handelt es sich nicht um eine Relaxation, sondern um die Bildung des zweiten, polareren Konformers durch die langsamere Dissoziation aus einem relaxierten angeregten Zustand des BJUDS. Dieser langsamere Anstieg der Absorptionsbande des zweiten Konformes bewirkt eine scheinbare Rotverschiebung der Absoptionsbande. Prinzipiell verhalten sich die JULT-Radikale ähnlich den PAPT-Radikalen. Sie entstehen in 10-13s, rekombinieren primär in 10-12s und sekundär in 10-10s. Beide bilden Radikaldimere, die der PAPT-Radikale verschwinden jedoch wieder in 10-9s, während die der JULT-Radikale bis 10-4s existieren. Jedoch gibt es auch markante Unterschiede. Das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale ist glatt und läßt sich in polaren Lösungsmitteln durch nur eine asymmetrische Gaußfunktion beschreiben. Das Absorptionsspektrum der JULT-Radikale hingegen setzt sich aus zwei Banden zusammen, deren spektrale Trennung erst mit zunehmender Polarität der Lösungsmittel deutlich wird. In den unpolaren Lösungsmitteln ist das Absorptionsspektrum der PAPT-Radikale nach der Photolyse zunächst verbreitert und wird in 10-10s schmäler, das der JULT-Radikale entsteht sofort schmal.
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Generiert am 17.09.2014, 09:40:52