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Dissertation

Autor(en): Andreas Otto
Titel: Ringtransformationen an chiralen a-Alkylidenlactonen
Gutachter: G. Szeimies; Jürgen Liebscher; R. Beckert
Erscheinungsdatum: 18.11.1999
Volltext: html (urn:nbn:de:kobv:11-10011869)
pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10011874)
Fachgebiet(e): Chemie
Schlagwörter (ger): Heterocyclen, Lactone, asymmetrische Synthese, Ringtransformationen, Michael-Additionen
Schlagwörter (eng): lactones, heterocycles, asymmetric synthesis, ringtransformations, michael-additiones
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Otto, Andreas: Ringtransformationen an chiralen a-Alkylidenlactonen; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 18.11.1999, urn:nbn:de:kobv:11-10011874
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Abstract (ger):
Ziel dieser Arbeit ist die Synthese neuer optisch aktiver Hydroxyalkylheterocyclen durch Ringtransformationen von chiralen alpha-Alkylidenlactonen. Hierzu wurden letztere gezielten Additionen von Binucleophilen, 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Cupratadditionen und Epoxidierungsreaktionen unterworfen. Die erhaltenen Produkte konnten durch weitere gezielte Folgereaktionen, Spaltungen oder Reaktionen mit Nucleophilen zu interessanten enantiomerenreinen Hydroxyalkylheterocyclen umgesetzt werden. Eine Deutung der acyclischen Seitendifferenzierung gelang mit Hilfe des antiperiplanaren Effektes und des inside alkoxy effects. Umsetzungen mit Hydrazinen führten in guten Ausbeuten zu trans-Hydroxyalkyl-3-pyrazolidinonen. Aus Nitromethan und alpha-Alkylidenlactonen erhält man DBU-katalysiert Nitroethyllactone die sich unter hydrogenolytischen Reaktionsbedingungen zu trans-3-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinonen ringtransformieren lassen. Über o-Aminothiophenoladditionen und Ringtransformationen werden enantiomerenreine 3-(2-Hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4(5H)-one erhalten, die neuartige Analoga der Pharmaka Dilthiazem™ und Thiazesim™ darstellen. Neue D1-Pyrazoline entstehen durch 1,3-dipolare Cycloadditionen von Diazoalkanen an alpha-Alkylidenlactone. Durch photolytische Extrusion von Stickstoff werden neue chirale Cyclopropanderivate erhalten. Enantiomerenreine alpha, beta-Diaminosäurederivate werden durch hydrogenolytische N-N-Bindungsspaltung der D1-Pyrazoline generiert. Über Epoxidierung der alpha -Alkylidenlactone mittels Dimethyldioxiran und Umsetzung der erhaltenen Oxirane mit verschiedenen N- und S-Nucleophilen und anschließender Ringtransformation, ist ein Zugang zu Benzothiazepin-4(5H) -on, 1,5-Benzodiazepin-2-on, 1,4-Thiazepan-5-on, Thiomorpholin-2-on, 1-Phenyl-2-acetidion sowie über Lithium-Halogenaustausch-Reaktion zu 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl- thiochromen-4-on erarbeitet worden. Mit Organokupferverbindungen gelingt hochregioselektiv die 1,4-Addition. Unter Bedingungen der Iodlactonisierung werden aus den Addukten neuartig substituierte gamma-Butyro- und delta-Valerolactone erhalten.
Abstract (eng):
The thesis is focused on the synthesis of new optically active hydroxyalkyl heterocycles by ring-chain-transformation of chiral alpha-alkylidenlactones. The latter were subjected to specific additions of binucleophiles to 1,3-dipolare cycloadditions to addition of cuprates and to epoxidation. The product obtained could be further applied in the synthesis of interesting enantiomerically pure hydroxyalkyl heterocycles by specific reactions like ring-cleavage or reactions with nucleophiles. The acyclic side differentiation could be explained with the help of the antiperiplanar effect and the inside alkoxy effects. Reactions with hydrazines led to trans-hydroxyalkyl-3-pyrazolidinones in good yields. Nitroethyllactones were obtained from alpha-alkylidenlactones and nitromethane under DBU-catalysis. In a following step they are ring-transformed into trans-3-hydroxyalkyl-2-pyrrolidinones by hydrogenation. Enantiomerically pure 2-hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4-(5H)ones could be prepared by addition of o-aminothiophenol and following ring-chain-transformation. These compounds represent novel analogs of the drugs Dilthiazem™ and Thiazesim™. Novel D1-pyrazoline results from 1,3-dipolare cycloadditions of alpha-alkylidenlactone with diazoalkanes. New chiral derivatives of cyclopropanes were obtained by photolytic extrusion of nitrogen. Enantiomerically pure alpha ,beta-diaminoacid derivatives were generated by hydrogenolytic cleavage of the N-N-bond of the pyrazolines. Epoxidation of alpha-alkylidenlactones with dimethyldioxirane and opening of the oxirane ring obtained by various N- and S-nucleophiles provided new methods for the synthesis of benzothiazepin-4(5H)-one, 1,5-benzodiazepin-2-one, 1,4-thiazepan-5-one, thiomorpholin-2-one and 1-phenyl-2-acetidione. 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl-thiochromen-4-one could be obtained by lithium-halogens exchange reaction. The 1,4-additions of organocuprates to alpha-alkylidenlactones succeeded with high regioselectivity. Novel substituted gamma[gamma]-butyro- and delta-valerolactones were obtained by iodolactonisations of these adducts.
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Generiert am 21.12.2014, 11:44:35