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Dissertation

Autor(en): Sang Hoon Kim
Titel: Study of reaction mechanisms on single crystal surfaces with scanning tunneling microscopy – atomically resolved CO oxidation on Pd(111) and RuO 2(110)
Gutachter: H. Niehus; J. Wintterlin; R. Imbihl
Erscheinungsdatum: 09.07.2003
Volltext: pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10019306)
Fachgebiet(e): Physik
Schlagwörter (ger): Rastertunnelmikroskop, CO-Oxidation, Pd(111), Rutheniumdioxid
Schlagwörter (eng): Scanning Tunneling Microscopy, CO oxidation, Pd(111), Ruthenium dioxide
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Kim, Sang Hoon: Study of reaction mechanisms on single crystal surfaces with scanning tunneling microscopy – atomically resolved CO oxidation on Pd(111) and RuO 2(110); Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 09.07.2003, urn:nbn:de:kobv:11-10019306
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Abstract (ger):
Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Aufklärung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, für em kompliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111) und auf einem RuO2-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Strukturelle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den Überstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO2. Dynamische und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Mechanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene. O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10< theta mathrm O <0.15) und bei Probentemperaturen (T mathrm sample ) > 135 K beweglich. Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E * mathrm diff ) beträgt 0.54 pm 0.08 eV, der präexponentielle Faktor der Sprünge Gamma mathrm o beträgt 10 16 pm 3 s -1. Bei niedrigen Bedeckungen (theta mathrm CO sim 0) sind die CO-Moleküle auf Pd(111) schon bei T mathrm sample = 60 K sehr beweglich. Wenn man einen präexponentiellen Faktor von Gamma mathrm o = 10 13 s -1 annimmt, ergibt sich für E * mathrm diff von CO ein Wert von 0.15 eV. Adsorbiert CO auf der (2 times2) -O-Überstruktur bei T mathrm sample > 130 K, kommt es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenübergängen, zunächst in eine ( sqrt 3 times Sqrt 3 ) R30 circ -O-Struktur, dann in eine (2 times1)-Struktur. Während der Phasenübergänge nimmt die Mobilität der O-Atome zu, was sich in einer Abnahme der E* mathrm diff um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Gamma mathrm o = 10 16 s -1) im Vergleich zu einer CO-freien Oberfläche niederschlägt. Am Ende der Phasenübergänge entstehen aus einer fast völlig ungeordneten (O+CO)-Phase viele kleine (2 times1)-Inseln, die sich zu grösseren Inseln zusammenlegen. Die (2 times1)-Inseln sind bereits bei T mathrm sample = 136 K sehr reaktiv. Die quantitative Analyse der Abreaktion der (2 times1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate proportional zur Inselfläche und nicht zur Randlänge ist. Die Reaktionsordnung bezüglich theta mathrm(2 times1) ist sim 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k mathrm o von 10 13 s -1 wurde für diese Reaktion ein E* mathrm reac von 0.41 eV abgeschätzt. Für eine CO-Adsorption auf der (2 times2)-O-Überstruktur bei T mathrm sample < 130 K kommt es nicht zu einem Phasenübergang, sondern CO adsorbiert auf der (2 times2)-O-Struktur. Der RuO2-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K auf der Ru(0001)-Probe aufgewachsen. Die Morphologie des Oxidfilms hängt stark von der Temperatur der Probe während des Wachstums Tprep ab. Bei Tprep sim 650 K ist die Morphologie überwiegend kinetisch bestimmt. Mit steigendener Temperatur bis Tprep = 900 K werden thermodynamische Effekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht hängt nicht von Tprep ab und beträgt 7 AA bis 15 AA, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die thermodynamische Stabilität der Morphologie ergibt sich aus Experimenten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturen partiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es entstehen Löcher in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Löcher haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Rechtecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflächenenergie gamma 001 der einen Flanke der Löcher ist 2 bis 5 mal grösser als gamma bar110 der anderen Flanke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von hexagonalen und runden Inseln. Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem Film bestätigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Moleküle bei Raumtemperatur auf den Rulf -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ruzf -Reihen vollständig mit CO bedeckt sind. Der maximale Bedeckungsgrad theta mathrm CO1f ist 0.5, die COlf-Moleküle bilden lokal geordnete (2times1)-, c(2times2)- und (1times1)-Überstrukturen. Allerdings kommt es bei theta mathrm CO1f sim 0.5 zu einer langsamen Desorption. Wenn man ein k mathrm o von 10 16 s -1 annimmt, lässt sich ein E * mathrm des von 1.00 eV abschätzen. Unter der Annahme von Gamma mathrm o und k mathrm o von 10 13 s -1 lassen sich E* mathrm diff -Werte für O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV abschätzen, und für die Reaktion zwischen COlf und Olf ein Wert von E* mathrm reac sim 0.87 eV. Die Reaktionen zwischen Ozf und COlf, zwischen Olf und COzf sowie zwischen Olf und COlf verlaufen überwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht bevorzugte Reaktion quer zu den Rulf - und Ruzf -Reihen beobachtet. Unter steady-state-Bedingungen kann CO bei genügend grossem Partialdruck auf der Oberfläche adsorbieren. Unter steady-state-Bedingungen werden die gleichen COlf-Überstrukturen beobachtet wie in einer CO-Atmosphäre oder bei der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberfläche mit Oz und CO (sim 100 L) werden weisse Flecken beobachtet, die COlf ähnlich sind. Allerdings reagieren diese weder mit Oz noch mit CO, was auf einen anderen chemischen Zustand der RuO2-Oberfläche als den sauberen Zustand hinweist.
Abstract (eng):
Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was to apply this technique to study emmore complicated reactions. The oxidation of CO on Pd(111) and on a RuO2 film grown on Ru(0001) was investigated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111) and on RuO2 reveal the microscopic distributions of the adsorbates on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the microscopic level. O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10 130 K causes phase transitions of the adlayer into the (sqrt3 times sqrt3) R30 circ-O structure and finally into the (2times1) structure. During the phase transitions, the mobility of the O atoms increases, reflected by a 10 sim 20 % lower E* mathrm diff (under the assumption that Gamma mathrm o = 10 16 s-1) than in the absence of CO. At the end of the phase transitions, many small patches with a (2times1) superstructure emerge from a disordered (CO+O) co-adlayer, which then agglomerate to form larger (2times1) islands. (2times1) islands are highly reactive even at T mathrm sample = 136 K. The quantitative analysis of the reaction of the (2times1) islands reveals that the reaction rate is proportional to the total area of the islands, rather than to the total length of the boundary of the islands. The reaction order is sim 1 with respect to theta mathrm (2times1). For E* mathrm reac a value of 0.41 eV was estimated under the assumption of a pre-exponential factor k mathrm o = 10 13 s-1. Adsorption of CO molecules on the (2times2)-O adlayer at T mathrm sample < 130 K does not cause a phase transition, but CO adsorbs on the (2times2)-O islands. The RuO2 film was grown on a Ru(0001) surface between 650 K and 900 K. The morphology of the oxide film is strongly dependent on the sample temperature during the preparation (Tprep). The morphology of the oxide film is predominantly kinetically controlled at Tprep sim 650 K, and thermodynamic effects become more important as Tprep is increased to 900 K. The thickness of the oxide film is independent of Tprep, and it ranges between 7 AA and 15 AA, corresponding to 2 to 5 oxide (Ru-O) monolayers. Partial evaporation of the oxide film by flashing the sample to various temperatures indicates the thermodynamic stability of its morphology. The film does not evaporate layer by layer, but holes emerge in the film, which have a characteristic shape. They form parallelograms or rectangles, and are longer in the [001] direction. The surface free energy gamma 001 of the (vertical) side of such a hole is 2 to 5 times higher than gamma bar1 10. When the oxide film is evaporated, the Ru atoms from the oxide film remain on the substrate and form a complicated morphology of hexagonal or circular adatom islands. The microscopic observations of the chemical processes on the film confirm the current model based on previous macroscopic studies. In addition, it was found that CO molecules adsorb in a stable form on the Rulf rows at room temperature once the Ruzf rows are filled with CO. The maximum coverage theta mathrm CO1f is 0.5 and the molecules form locally ordered (2times1), c(2times2) and (1times1) superstructures. However, COlf desorbs slowly at theta mathrm CO1f sim 0.5. Under the assumption that k mathrm o = 10 16 s-1, E* mathrm des can be estimated as 1.00 eV. E* mathrm diff for O or CO on the surface can be estimated to range between 0.89 eV and 0.93 eV and E* mathrm reac for the reaction between COlf and Olf is sim 0.87 eV, all under the assumption that Gamma mathrm o or k mathrm o = 10 13 s-1. The reactions between Ozf and COlf, Olf and COzf, and Olf and COlf are mostly statistical. However, a preferential reaction perpendicular to the Rulf and Ruzf rows is occasionally observed. Under steady-state reaction conditions, CO can adsorb on the surface, provided that the partial pressure of CO is sufficiently high. The COlf superstructure is the same under steady-state conditions as that in a pure CO atmosphere or during CO titration. When the surface is exposed to very large doses of Oz and CO (sim 100 L), white dots similar to COlf are observed on the surface. However, they do not react with either Oz or CO. This observation suggests that the chemical properties of the oxide surface in this state are different from those of the original clean RuO2 surface.
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Generiert am 21.10.2014, 04:28:04