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Dissertation

Autor(en): Robert Köppen
Titel: Hexabromcyclododecan in Biota – Struktur, thermische Isomerisierung und enantiomerenspezifische Analytik
Gutachter: M. Linscheid; I. Nehls
Erscheinungsdatum: 28.07.2008
Volltext: pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10091174)
Fachgebiet(e): Chemie
Schlagwörter (ger): HBCD, enantiomerenspezifische Bestimmung, HPLC-MS/MS, thermische Isomerisierung, absolute Konfigurationen, Hybrid Monte-Carlo-Simulationen, TBBPA-dbpe, DBDPE, PBDE
Schlagwörter (eng): HBCD, enantio-specific determination, HPLC-MS/MS, thermal isomerisation, absolute configurations, hybrid Monte-Carlo simulations, TBBPA-dbpe, DBDPE, PBDEs
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Köppen, Robert: Hexabromcyclododecan in Biota – Struktur, thermische Isomerisierung und enantiomerenspezifische Analytik; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 28.07.2008, urn:nbn:de:kobv:11-10091174
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Abstract (ger):
Ziel dieser Arbeit war es, ein enantiomerenspezifisches Analysenverfahren für die Bestimmung von Hexabromcyclododecan (HBCD) in Biota-Proben zu entwickeln und die bei erhöhten Temperaturen auftretende Isomerisierung der HBCD-Stereoisomere zu untersuchen. Als erstes wurden die sechs HBCD-Enantiomere isoliert, mittels Einkristallstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert und erstmals die spezifischen Drehwinkel der reinen Enantiomere mit den absoluten Konfigurationen und der Elutionsreihenfolge auf einer chiralen beta-PM-Cyclodextrin-Phase korreliert. Die Untersuchungen der HBCD-Enantiomere in Biota-Proben wurden mit einem HPLC-Tandem-MS-System unter Verwendung einer Kombination aus einer C18- und einer chiralen beta-PM-Cyclodextrin-Phase durchgeführt. Das entwickelte Analysenverfahren wurde validiert und ein Messunsicherheitsbudget erstellt. Die mittlere Wiederfindung für die internen Standards lag im Bereich von 96 - 104 % und die Nachweisgrenzen lagen zwischen 6 und 21 pg/g. Mit Hilfe dieses Analysenverfahrens wurden sowohl maritime als auch Süßwasser Biota-Proben von verschiedenen Probenahmepunkten in Europa untersucht. Die ermittelten Enantiomeren-Verhältnisse, die in allen Fällen vom (±)-alpha-HBCD dominiert wurden, zeigten signifikante Abweichungen von den razemischen Zusammensetzungen. Auffällig hierbei war, dass eine bevorzugte Anreicherung der zuerst eluierenden HBCD-Enantiomere ((-)-alpha-, (-)-beta- und (+)-gamma-HBCD) stattfand. Im Ergebnis der Untersuchungen zur thermisch induzierten intramolekularen Isomerisierung der HBCD-Stereoisomere konnten die verschiedenen Isomerisierungsreaktionen eindeutig aufgeklärt und die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten bei einer Temperatur von 160 °C ermittelt werden. Ergänzend wurde die Isomerisierung mit Hilfe der statistischen Thermodynamik unter Verwendung eines neuen Ansatzes für die klassische Hybrid Monte-Carlo-Simulation untersucht.
Abstract (eng):
The major objectives of this thesis were the development of an analytical procedure for the enantio-specific determination of hexabromocyclododecane (HBCD) in biota samples and the investigation of the interconversion of the individual HBCD isomers at elevated temperatures. The six HBCD enantiomers were isolated, characterised by X-ray diffractometry, NMR- and IR-spectroscopy and the sense of rotation was correlated for the first time with the absolute configurations of the HBCD enantiomers as well as their order of elution on a chiral beta-PM-cyclodextrine-phase. Trace quantification of the individual HBCD enantiomers was achieved by means of high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry equipped with a combination of a C18- and a chiral analytical column. Validation data and an uncertainty budget were determined. The mean recoveries of the different enantiomeric internal standards ranged from 96 to 104 % and the limits of detection are in the range of 6 to 21 pg/g. The analytical procedure was successfully applied to marine and freshwater biota samples from different European sites. The enantiomeric pattern of the six HBCD enantiomers, with (±)-alpha-HBCD as the dominant diastereomer, was determined for all biota samples and showed in most cases a significant deviation from the technical racemate. In these cases a preferential enrichment of the first eluted enantiomers ((-)-alpha-, (-)-beta- and (+)-gamma-HBCD) could be observed. The unambiguous elucidation of the individual isomerisation reactions as well as the quantification of all respective rate constants for the interconversion of the HBCD stereoisomers at 160 °C was done. A mechanistic explanation for the differences of the rate constants which govern the composition of HBCD diastereomers at equilibrium was given. Additionally, the interconversion was investigated by means of statistical thermodynamics using a new approach to classical hybrid Monte-Carlo simulations.
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