edoc-Server der Humboldt-Universität zu Berlin

Dissertation

Autor(en): Marc Pritzsche
Titel: Dichtefunktional-Rechnungen zu selektiven Oxidationen von Propan und Methanol mittels Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxidträgern
Gutachter: Joachim Sauer; Christian Limberg
Erscheinungsdatum: 29.10.2008
Volltext: pdf (urn:nbn:de:kobv:11-10093311)
Fachgebiet(e): Chemie
Schlagwörter (ger): Dichtefunktionaltheorie, QM/MM-Einbettung, Vanadiumoxidkatalysatoren, Oxidative Dehydrierung
Schlagwörter (eng): density functional theory, QM/MM-embedding, vanadia catalysts, oxidative dehydrogenation
Einrichtung: Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
Zitationshinweis: Pritzsche, Marc: Dichtefunktional-Rechnungen zu selektiven Oxidationen von Propan und Methanol mittels Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxidträgern; Dissertation, Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I , publiziert am 29.10.2008, urn:nbn:de:kobv:11-10093311
Metadatenexport: Um den gesamten Metadatensatz im Endnote- oder Bibtex-Format zu speichern, klicken Sie bitte auf den entsprechenden Link. Endnote   Bibtex  
print on demand: Wenn Sie auf dieses Icon klicken, können Sie ein Druckexemplar dieser Publikation bestellen.
Diese Seite taggen: Diese Icons führen auf so genannte Social-Bookmark-Systeme, auf denen Sie Lesezeichen anlegen, persönliche Tags vergeben und Lesezeichen anderer Nutzer ansehen können.
  • connotea
  • del.icio.us
  • Furl
  • RawSugar

Abstract (ger):
In der vorliegenden Arbeit wurden Cluster- und QM/MM-Einbettungsmodelle für geträgerte Vanadiumoxidkatalysatoren auf Siliziumdioxid mit Hilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Es wurden Strukturen, Schwingungen und die Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff unter Reaktionsbedingungen betrachtet. Ferner wurde die Reaktivität bei der Oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Propan zu n-Propen und der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd untersucht. Zur Durchführung der Einbettungsrechnung wurde ein angepasstes Shell-Model-Potential verwendet. Bezüglich der Schwingungen zeigte sich, dass sich der Einfluss der Einbettung hauptsächlich auf die Kopplung von Schwingungen beschränkt, aber die Frequenzen kaum verändert werden. Die lokale Struktur um das Vanadiumatom beeinflusst die Vanadylschwingung wenig. Die Stabilitätsberechnungen haben gezeigt, dass die untersuchten Modelle unter Reaktionsbedingungen vorliegen und hydroxylierte Spezies keine Bedeutung haben. Bei der Untersuchung der beiden Reaktionen wird für die Cluster- und die QM/MM-Einbettungsrechnungen jeweils derselbe Mechanismus gefunden. Der Vorteil der Einbettungsrechnungen besteht darin, dass die lokale Struktur um das aktive Zentrum variiert werden kann. Bei der ODH von Propan hat die lokale Struktur einen eher geringen Einfluss auf die Reaktionsenergien, denn die Reaktion verläuft hauptsächlich am Vanadylsauerstoff. Der Übergangszustand des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes liegt bei der Einbettungsrechnung dennoch energetisch höher. Grund ist eine sterische Hinderung durch die Hydroxylgruppen der Oberfläche. Bei der Oxidation von Methanol ist der Einfluss der lokalen Struktur größer, denn die Reaktion verläuft sowohl über den Vanadylsauerstoff als auch über die Brückensauerstoffatome zum Trägermaterial. Für beide Reaktionen wird ein Einfluss der Vanadiumbeladung auf die Reaktionsenergien gefunden. Bei höherer Beladung werden die Reaktionen exothermer.
Abstract (eng):
In this work cluster models and models for QM/MM-embedding for supported vanadia catalysts on silica were studied with help of DFT-calculations. The structures, vibrations and stability towards water and oxygen under reaction conditions were examined. Furthermore the reactivities towards the oxidative dehydrogenation (ODH) of n-propane to n-propene and the oxidation of methanol to formaldehyde were tested. For the embedding an adapted shell-model-potential was employed. Regarding the vibrations it was shown that the influence of the embedding lies mostly in the coupling of vibrations and not in their frequencies. The local structure surrounding the vanadium atom has only minor influence. The stability calculations have shown that the tested model systems exist under reaction conditions while hydroxylated species do not exist. When studying the reactivity of the two reactions always the same mechanism is found for cluster and embedded calculations. The benefit of the embedded calculations is the possibility to vary the local structure surrounding the active center. For the ODH of propane the local structure has only small impact on reaction energies because the reaction takes mainly place at the vanadyl oxygen. The transition state of the rate determining step nevertheless is energetically higher in the embedded calculations due to steric hindrance caused by the hydroxyl groups of the surface. The impact of local structure is more important for the oxidation of methanol since in this case vanadyl oxygen and bridging oxygens to the support are involved in the reaction. For both reactions an influence on reaction energies of the vanadia loading is found. With more loading the reactions becomes more exothermic.
Zugriffsstatistik: Die Daten für die Zugriffsstatistik der einzelnen Dokumente wurden aus den durch AWStats aggregierten Webserver-Logs erstellt. Sie beziehen sich auf den monatlichen Zugriff auf den Volltext sowie auf die Startseite. Die Zugriffsstatistik wird nicht standardisiert erfasst und kann maschinelle Zugriffe enthalten.
 
Bei Formatversionen eines Dokuments, die aus mehreren Dateien bestehen (insbesondere HTML), wird jeweils der monatlich höchste Zugriffswert auf eine der Dateien (Kapitel) des Dokuments angezeigt.
 
Um die detaillierten Zugriffszahlen zu sehen, fahren Sie bitte mit dem Mauszeiger über die einzelnen Balken des Diagramms.
Startseite: 4 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 3 Zugriffe Startseite: 7 Zugriffe PDF: 1 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 3 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 3 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe PDF: 7 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 3 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 3 Zugriffe PDF: 1 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe PDF: 2 Zugriffe PDF: 4 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 8 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 16 Zugriffe PDF: 9 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 14 Zugriffe PDF: 15 Zugriffe Startseite: 3 Zugriffe PDF: 7 Zugriffe Startseite: 4 Zugriffe PDF: 12 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 12 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 4 Zugriffe Startseite: 2 Zugriffe PDF: 11 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 13 Zugriffe Startseite: 3 Zugriffe PDF: 16 Zugriffe Startseite: 4 Zugriffe PDF: 13 Zugriffe PDF: 8 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 30 Zugriffe Startseite: 4 Zugriffe PDF: 33 Zugriffe Startseite: 1 Zugriffe PDF: 27 Zugriffe PDF: 26 Zugriffe
Jul
11
Aug
11
Sep
11
Oct
11
Nov
11
Dec
11
Feb
12
Apr
12
May
12
Jun
12
Jul
12
Aug
12
Sep
12
Oct
12
Nov
12
Dec
12
Jan
13
Feb
13
Mar
13
Apr
13
May
13
Jun
13
Jul
13
Aug
13
Sep
13
Oct
13
Nov
13
Dec
13
Jan
14
Feb
14
Mar
14
Apr
14
May
14
Jun
14
Monat Jul
11
Aug
11
Sep
11
Oct
11
Nov
11
Dec
11
Feb
12
Apr
12
May
12
Jun
12
Jul
12
Aug
12
Sep
12
Oct
12
Nov
12
Dec
12
Jan
13
Feb
13
Mar
13
Apr
13
May
13
Jun
13
Jul
13
Aug
13
Sep
13
Oct
13
Nov
13
Dec
13
Jan
14
Feb
14
Mar
14
Apr
14
May
14
Jun
14
Startseite 4 1 7 1 2 1       2 2           2 1   1   3 4 2 1 2 1 3 4   1 4 1  
PDF   3 1 3 3 2 7 2 2 3 3 1 2 2 2 4 8 16 9 14 15 7 12 12 4 11 13 16 13 8 30 33 27 26

Gesamtzahl der Zugriffe seit Jul 2011:

  • Startseite – 50 (1.47 pro Monat)
  • PDF – 314 (9.52 pro Monat)
 
 
Generiert am 25.07.2014, 12:41:17