Voigt, Anja: Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen |
zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie
eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. H. Meyer
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I Prof. Dr. J. Rabe
Gutachter:
Dr. J. Bendig
Prof. Dr. W. Abraham
Prof. Dr. W. Schnabel
Tag der mündlichen Prüfung: 28.07.1998
The chemistry of photochemically generated arylnitrenes in polymeric matrices
In this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed.
Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated -system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced.
Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods.
The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons.
Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight.
Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.
Keywords:
bisazides, aminoazides, nitrenes, novolak, reaction mechanism, photochemistry
Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt.
Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert.
Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt.
Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen.
Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht.
Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen.
Schlagwörter:
Bisazide, Aminoazide, Nitrene, Novolak, Reaktionsmechanismus, Photochemie
Inhaltsverzeichnis | |
Titelseite | Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen |
1 | Einleitung und Zielstellung |
2 | Theoretischer Teil |
2.1. | Die elektronische Struktur und photochemisches Reaktionsverhalten der Azide |
2.1.2. | Spektroskopische Charakterisierung der Azide |
2.1.3. | Photochemisches Verhalten der Azide |
2.1.3.1. | Primärprozesse bei der Photolyse |
2.1.3.2. | Photochemie der Azide in Lösung und ihre Abhängigkeit von der Struktur, der Konzentration, dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Anregungsintensität und der Anwesenheit von Sauerstoff |
2.1.3.3. | Photochemie der Bisazide in Lösung und ihre Abhängigkeit von Umgebungs-einflüssen |
2.1.3.4. | Photochemie der Azide in polymeren Schichten |
2.1.3.4.1. | Primärprozesse der Photolyse von Bisaziden |
2.1.3.4.2. | Photochemie der Azide und Bisazide in verschiedenen Polymermatrizen |
2.1.3.4.3. | Photochemie der Azide und Bisazide in Phenolharzen |
2.1.3.4.4. | Einflüsse der Polymermatrix auf die Azidphotolyse |
2.2. | Beschreibung der Novolakoligomere |
2.2.1. | Struktur der Novolakoligomere |
2.2.2. | Synthese der Novolakoligomere |
2.2.3. | Physikalische, chemische und spektroskopische Eigenschaften und deren Abhängigkeitvon der Struktur des Novolakes |
2.2.3.2. | Einfluß des Molekulargewichtes |
2.2.3.3. | Einfluß der Art der Monomere |
2.2.3.4. | Einfluß des Verknüpfungstyps |
2.2.4. | Analyse eines Novolakoligomerengemisches |
3 | Aufgabenstellung |
4 | Ergebnisse und Diskussion |
4.1. | Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der aromatischen Bisazide sowie der entsprechenden Aminoazide und Diamine |
4.1.1. | Synthese der Untersuchungssubstanzen |
4.1.2. | Strukturanalytische Charakterisierung der Untersuchungssubstanzen |
4.1.2.2. | Thermogravimetrische Untersuchungen |
4.1.2.3. | UV/vis-spektroskopische Untersuchungen in Lösung - Bestimmung der Photolysequantenausbeuten |
4.2. | Synthese und strukturanalytische Charakterisierung der Novolakoligomere |
4.2.1. | Synthese von Novolakoligomere |
4.2.2. | Strukturanalytische Charakterisierung der synthetisierten Novolakoligomere |
4.2.2.1. | Massenspektrometrie |
4.2.2.2. | IR-Spektroskopie |
4.2.2.3. | NMR-Spektroskopie |
4.2.2.3.2. | NMR-Spektren der Dimere und Trimere |
4.2.2.3.3. | NMR-Spektren der Novolakoligomerengemische |
4.2.2.4. | Charakterisierung der Modellnovolake hinsichtlich Oligo- und Isomerenvielfalt |
4.2.2.4.1. | Gelpermeationschromatographische Untersuchungen (GPC) |
4.2.2.4.4. | Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) |
4.2.2.5. | UV/vis-Spektroskopie |
4.3. | Untersuchungen zur Photochemie des Systems Bisazid/ Novolak -Identifizierung der Produkte und Reaktionsablauf |
4.3.1. | Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile |
4.3.1.1. | Photolyse der Bisazide: mono- oder biphotonisch? |
4.3.1.2. | Qualitative Veränderung der niedermolekularen Bestandteile -Folgereaktionen der photolytisch gebildeten Nitrene |
4.3.1.3. | Quantitative Veränderungen der niedermolekularen Bestandteile |
4.3.2. | Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile |
4.3.2.1. | Qualitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile |
4.3.2.2. | Quantitative Veränderungen der höhermolekularen Bestandteile |
4.3.3. | Diskussion des Reaktionsablaufes bei der Bestrahlung eines Bisazids in einer Novolak-Matrix |
4.4. | Lithographische Leistungsparameter der Bisazid/ Novolak-Systeme |
5 | Zusammenfassung |
6 | Experimenteller Teil |
6.1. | Substanzen |
6.2. | Lösungsmittel |
6.3. | Geräte |
6.4. | Zusammensetzung und Präparation der Bisazid/ Novolak-Schichten |
Bibliographie | Literaturverzeichnis |
Lebenslauf | |
Danksagung | |
Selbständigkeitserklärung |
Tabellenverzeichnis | |
Tab.2.1: | Prozentualer Anteil [%] der primären und sekundären Amine bei der Bestrahlung von 4-Azido-4-methoxychalcon in polymeren Matrizen unter den angegebenen experimentellen Bedingungen |
Tab.2.2: | Strukturisomere eines phenolischen Dimers und Trimers und deren Schmelzpunkte |
Tab.2.3: | mber.-Werte oligomerenreiner Novolake verschiedener Kondensationsgrade |
Tab.2.4: | Chemische Verschiebung der Protonen und Kohlenstoffatome verschieden verknüpfter Methylengruppen |
Tab.2.5: | Retentionszeiten tR flüssigchromatographisch reversed phase getrennter phenolischer Novolakoligomere mit unterschiedlichem Kondensationsgrad bei jeweils o,o-Verknüpfung [58] |
Tab.4.1: | Synthetisierte aromatische Bisazide |
Tab.4.2: | Synthetisierte aromatische Bisazide bei Variation des Substituenten in 2,2-Position am 4,4-Diazidostilben |
Tab.4.3: | Bezeichnungen und Strukturformeln der synthetisierten Vergleichssubstanzen, in der Kurzbezeichnung steht die Zahl für das Bisazid 1, 2, 3 bzw. 4d, A für Aminoazid und D für Diamin * entspricht ![]() |
Tab.4.4: | Retentionszeiten tR ausgewählter Verbindungen (Bedingungen Kapitel 6.3) |
Tab.4.5: | Qualitative und quantitative Angabe der ersten Zersetzungstufe der Azide und Bisazide |
Tab.4.6: | Quantenausbeute \|[phiv ]\| der Photolyse von Aziden in Lösung, 1: 1 \|[phiv ]\| = 0,7 (Ethanol) [52], 2: 4,4-Diazidostilben-2,2-disulfonsaures Natriumsalz x 4 H2O (DAS) ; \|[phiv ]\| = 0,42 (Methanol) [101] |
Tab.4.7: | Lage der Hydroxylschwingungsbande der verschiedenen Oligomere, 1...KBr-Preßling, 2...kapillare Schicht (CCl4), 3...für c <![]() |
Tab.4.8: | Relative Signalintensitäten der verschieden gebundenen Protonen von 2,6XypXy entsprechend Abb.4.13 |
Tab. 4.9: | Charakteristische Bereiche der chemischen Verschiebung verschieden gebundener Methyl- und Methylenkohlenstoffatome der synthetisierten Modellnovolake (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid [D6] DMSO) |
Tab.4.10: | Protonentypen der Novolakoligomere und deren allgemeine 1H-chemische Verschiebung in [D6] DMSO |
Tab.4.11: | Berechnete mber.-Werte kresolischer Oligomere, experimentell ermittelte mexp.- Werte (1H NMR) der synthetisierten Modellnovolake |
Tab.4.12: | Gelchromatographisch bestimmte quantitative Oligomerenzusammensetzung der synthetisierten Novolakgemische und Angabe des auf dieser Basis ermittelten mexp.-Wertes (GPC) |
Tab.4.13: | Retentionszeiten tR (RP) der synthetisierten Dimere und Trimere und der eingesetzten Monomere (Bedingungen Kapitel 6.3) |
Tab.4.14: | Anstiege der Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse der Bisazide 1, 2, 3 und 4d in einer m,p Harz-Matrix |
Tab.4.15: | IR-spektroskopische Intensitätsänderungen der Bestrahlung einer 1/ m,p Harz Schicht, * detailierte Zuordnung unsicher |
Tab.4.16: | Relative Konzentration der niedermolekularen Verbindungen im Photolysereaktionsgemisch für den angegebenen Photolysegrad des Bisazides, 1 relative Konzentration des Bisazides, Aminoazides und Diamins bei der angegebe-nen Bestrahlungszeit, bezogen auf die Ausgangskonzentration des eingesetzten Bisazides, 2 bestimmt anhand der Azidgruppenkonzentration mittels IR-Spektroskopie, 3 Summe der Anteile aller niedermolekularen Substanzen bei dem angegebenen Photolysegrad im Reaktionsgemisch |
Tab.4.17: | m = ± dc/ dt und relative Reaktionsgeschwindigkeiten r\|[phiv ]\| für die Photolyse der Bisazide und die Bildung der Aminoazide und Diamine, 1 Photolysequantenausbeute der Bisazide in Lösung (entsprechend Tab.4.6, |
Tab.4.18: | Elementaranalytisch ermittelter Stickstoffgehalt des unbelichteten und belichteten Feststoffes 1/ m,p Harz, 1 IR-spektroskopisch bestimmter Photolysegrad, 2 relative Konzentration der jeweiligen Verbindung im Reaktionsgemisch bezogen auf die Ausgangskonzentration des Bisazides, 3 (7,065 x 0,33)/ 0,909... unter der Vorraussetzung, daß sich der prozentuale N-Gehalt auf max. 1/ 3 der Ausgangsmenge bei vollständiger Photolyse reduziert, 4 2,603 reduziert um 22,31 % (Extrahierter Anteil 1A + 1D) |
Tab.4.19: | Relative Konzentrationen der Einzelkompenenten der belichteten 1/ Modellmatrix pop, opo und 2,6XypXy, 1 relative Konzentration von 1, 1A, 1D im Reaktionsgemisch, bezogen auf die Ausgangskonzentration von 1 bzw. relative Konzentration einzelner Novolakoligomeren-Peaks, 2 Umsatz, bezogen auf die Ausgangskonzentration |
Tab.4.20: | Veränderungen der relativen Signalintensität der verschiedenen Protonentypen der unbelichteten und belichteten 1/ opo-Schicht entsprechend Abb.4.44, 1 Abnahme der Signalintensität für die entsprechenden Protonentypen (nach Normierung der Signalintensitäten auf die Signalintensität der Methylprotonen) |
Tab.4.7: | Synthetisierte Novolakoligomere (1Oligomer- und Isomerengemisch mit überwiegendem Trimeranteil, 2 isomerenreines Trimer, 3 isomerenreines Dimer) |
Tab.6.2: | 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%. |
Tab.6.3: | 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%. |
Tab.6.4: | 1: FSG = Feststoffgehalt der Bisazid/ Novolak-Lösung in Gew.%, 2: Anteil des Bisazides vom gesamten FSG in Gew.%. |
Abb.2.1: | Struktur von Phenylazid |
Abb.2.2: | Grenzstrukturen des Phenylazids |
Abb.2.3: | Grundlegende Schwingungsfrequenzen und Deformationskraftkonstanten von N3- oder N3 |
Abb.2.4: | Primärreaktionen des Phenylazids |
Abb.2.5: | Reaktionsschema der Photolyse des Phenylazids I für ausgewählte Reaktionspartner [11, 12, 13] |
Abb.2.6: | Strukturen eines a.) verdrillten und eines b.) chinoid-planaren Dinitrens |
Abb.2.7: | Allgemeine Reaktionen der gebildeten Dinitrene mit einem Polymer |
Abb.2.8: | Reaktion von Bisaziden in PMIPK-Schichten [42] |
Abb.2.9: | Formeln der in Photoresisten eingesetzten Phenolharze a.) Poly-(p-hydroxystyrol) (PHS) und b.) Novolak |
Abb.2.10: | Formeln der als lichtempfindliche Komponenten eingesetzten Azide in einer PHS-Matrix a.) 4-Azido-chalcon [49a], b.) 4-Azido-4-methoxychalcon [49b] |
Abb.2.11: | Reaktionsablauf der Photolyse von Aziden in einer PHS-Matrix [50] |
Abb.2.13: | H-Abstraktionsreaktion des Nitrens an der OH-Gruppe und anschließender Nitren-Angriff in para-Position des Aromaten unter Bildung eines p-Chinonimins |
Abb.2.12: | Reaktionsschema der Photolyse des 3,3-Diazidodiphenylsulfons in einer Novolakmatrix a.) chemische Veränderungen des Bisazides b.) höhermolekulare (vernetzte bzw. verbrückte) Produkte [52] |
Abb.2.14: | Lichtempfindliche Komponenten im von [79] vorgestellten Bisazid/ Novolak-System |
Abb.2.15: | Reaktive Positionen [] verschiedener Monomere und mögliche Verknüpfungstypen bei Novolakoligomeren |
Abb.2.16: | Röntgenstrukturanalytisch bestimmte Struktur eines o,o-verknüpften (a.) Phenol-Tetramers und (b.) |
Abb.2.17: | Konformationelle Ausrichtung der Hydroxylgruppen eines o,o-verknüpften p-substituierten Phenololigomers |
Abb.2.18: | Berechnete Struktur eines a.) o,p-verknüpften m-Kresol-Trimers und b.) eines alternierend o,p/ o,o-verknüpften m-/ p-Kresol-Trimers [60] |
Abb.2.19: | Ausbilden eines Chelatkomplexes bei der Hydroxymethylierung von Phenolen in o-Position unter Verwendung von Mg(OH)2 als Katalysator |
Abb.2.20: | Reaktionsablauf der thermo-oxidativen Degradation von Phenolharzen [81a] |
Abb.2.21: | Reaktionen von Phenolen mit Radikalen und Sauerstoff unter Bildung von Verbindungen mit chinoiden Strukturen [62] |
Abb.2.22: | UV/vis-Absorptionsspektren von Novolakfilmen mit einer Schichtdicke von 0,2 µm auf Quarzglas [71] |
Abb.2.23: | Chemische Verschiebung verschieden gebundener Kohlenstoffatome [87] |
Abb.4.1: | Allgemeine Formel der aromatischen Bisazide |
Abb.4.2: | Synthesereaktionen zur Einführung von löslichkeitserhöhenden Substituenten in 2,2-Position des 4,4-Diazidostilbens |
Abb.4.3: | IR-Spektren (KBr-Preßling) der Verbindungen a.) 4d, b.) 4d/A und c.) 4d/D |
Abb.4.4: | NMR-Spektren der 4,4-disubstituierten Stilben-2,2-di-[N,N-bis-(2-ethoxyethyl)-sulfonamide] a.) 4d, b.) 4d/A, c.) 4d/D |
Abb.4.5: | Thermogravimetrische (TG) und Differenzial-TG Untersuchungen ausgewählter Azide |
Abb.4.6: | UV/vis-Absorptionsspektren der aromatischen Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel: Methanol) |
Abb.4.7: | UV/vis-Absorptionsspektren der Verbindungen 4, 4a, 4b, 4d und 4e (Lösungsmittel: Methanol) |
Abb.4.8: | UV/vis-Absorptionsspektren von a.) 1, 1A, 1D b.) 2, 2A, 2D c.) 3, 3A, 3D d.) 4d, 4d/A, 4d/D (Lösungsmittel: Methanol) |
Abb.4.9: | UV/vis-Bestrahlungsspektrum von a.) 3, b.) 3A, c.) 4d und d.) 4d/A (Lösungsmittel: Methanol, ![]() |
Abb.4.10: | Übersicht der synthetisierten Novolakoligomere |
Abb.4.11: | Typische Massenzahlen kresolischer Trimere und deren Zuordnung |
Abb.4.12 | a: IR-Spektren der Novolak-Dimere |
Abb.4.12 | b: IR-Spektren der Novolak-Trimere |
Abb.4.12 | c: IR-Spektren der Novolak-Oligomerengemische _ als KBr-Preßling, - - als kapillare Schicht (Lösungsmittel Tetrachlormethan CCl4) |
Abb.4.13: | 13C und 1H NMR-Spektrum der Verbindung 2,6XypXy |
Abb.4.14: | Strukturformel eines o,o- und o,o-verknüpften mpm-Trimers |
Abb.4.15: | Strukturformeln a.) eines o,o- und o,p-verknüpften pop Trimers, b.) eines o,p-Verknüpfungen aufweisenden opo Trimers, c.) eines o,p- und p,p- verknüpften ooo Trimers, d.) eines o,o- und p,p- und eines o,o- und o,p-verknüpften mom Trimers und e.) eines o,o- und o,o- und eines o,o- und o,p-verknüpften mpm Trimers |
Abb.4.16: | Chromatogramme (Überlagerung) der zur Eichung verwendeten Dimere und Trimere |
Abb.4.17: | Gelpermeationschromatogramme (Überlagerung) der Novolakoligomere pop, opo, ooo, mom und mpm |
Abb.4.18 | a: Chromatogramm der Trennung vonpop |
Abb.4.18 | b: Chromatogramm der Trennung von opo |
Abb.4.18 | c: Chromatogramm der Trennung von ooo |
Abb.4.18 | d: Chromatogramm der Trennung von mom |
Abb.4.18 | e: Chromatogramm der Trennung von mpm |
Abb.4.19: | UV/vis-Spektren der synthetisierten Novolakverbindungen: a.) Dimere, b.) Trimere und c.) und d.) Oligomerengemische |
Abb.4.20: | ESR-Übersichtsspektren ausgewählter Bestrahlungsstadien von 1 in einer m,p-Harz-Matrix |
Abb.4.21: | ESR-Spektren der gebildeten Triplettnitrene von 1 in einer m,p-Harz-Matrix (![]() |
Abb.4.22: | ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in MTHF (![]() |
Abb.4.23: | ESR-Bestrahlungsspektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in MTHF (![]() |
Abb.4.24: | Primärprozesse und -produkte der Photolyse von 4d in MTHF bei 77 K (![]() |
Abb.4.25: | ESR-Übersichtsspektren verschiedener Bestrahlungsstadien von 4d in einer m,p Harz-Matrix |
Abb.4.26: | ESR-Spektren der gebildeten Triplettmononitrene von 4d in einer m,p-Harz-Matrix |
Abb.4.27: | Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der Photolyse von a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz-Schicht (![]() |
Abb.4.28: | UV/vis-Spektren der Bisazide und des Novolakes m,p Harz in Lösung (Methanol) und der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) m,p Harz, 2, 2/ m,p Harz, b.) m,p Harz, 3 , 3/ m,p Harz, c.) m,p Harz, 4d, 4d/ m,p Harz |
Abb.4.29: | UV/vis-Bestrahlungsspektrum einer 1/ m,p Harz-Schicht (![]() |
Abb.4.30: | IR-Bestrahlungsspektrum von 1 in einer m,p Harz-Schicht (![]() |
Abb.4.31: | a) UV/vis-, b) IR-Spektren einer Schicht der Modellkombination 1D/ m,p Harz-Matrix |
Abb.4.32: | UV/vis-Bestrahlungsspektrum der Verbindung mit tR = 6:30 min im Chromatogramm |
Abb.4.33: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 2/ m,p Harz- Schicht (![]() |
Abb.4.34: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 3/ m,p Harz-Schicht (![]() |
Abb.4.35: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 4d/ m,p Harz-Schicht (![]() |
Abb.4.36: | Reaktionsablauf der Photolyse aromatischer Bisazide in einer Phenolharzmatrix und die Entstehung der niedermolekularen Photolyseprodukte Aminoazid und Diamin, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d |
Abb.4.37: | Konzentration/ Bestrahlungszeit-Kurven der detektierten niedermolekularen Verbindungen Bisazid/ Aminoazid/ Diamin für die Bestrahlung der a.) 1/ m,p Harz (![]() ![]() ![]() ![]() |
Abb.4.38: | Strukturformel der Verbindung CI |
Abb.4.39: | a.) UV/vis- (in Methanol) und b.) IR-Spektrum (KBr-Preßling) der Verbindung CI |
Abb.4.40: | Generierung von Phenoxyradikalen eines Phenolharzes und deren mögliche Weiterreaktionen |
Abb.4.41: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ opo-Matrix (![]() |
Abb.4.42: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ pop-Matrix (![]() |
Abb.4.43: | a.) UV/vis- b.) IR-Bestrahlungsspektrum einer 1/ 2,6 XypXy-Matrix (![]() |
Abb.4.44: | 1H-NMR-Spektrum der a.) unbelichteten und b.) belichteten 1/ opo-Schicht |
Abb.4.45: | RI- und UV/vis-detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) von 1 in der Modellnovolakmatrix a.) 1/ opo, b.) 1/ pop und c.) 1/ 2,6 XypXy |
Abb.4.46: | Mögliche Substitutionsprodukte bei der Reaktion von 1 mit einem Novolakoligomer und deren Molekulargewichte |
Abb.4.47: | RI- und UV/vis-spektroskopisch detektierte Gelpermeationschromatogramme der einzelnen Bestrahlungsstadien (Überlagerung) der Bisazid/ m,p Harz-Schichten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz und d.) 4d/ m,p Harz |
Abb.4.48: | Reaktionsschema der Bestrahlung einer Bisazid/ Novolakschicht, Photolysegrad des Bisazides ca. 90%, Ar...Aromatische Systeme der Bisazide 1, 2, 3 und 4d |
Abb.4.49: | Lösegeschwindigkeiten verschiedener m,p Harz-Schichten in einer 0,6 % NaOH-Lösung |
Abb.4.50: | Schichtdicken der bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufgeschleuderten Bisazid/ Novolak-Lösungen verschiedener Feststoffgehalte (Gesamt-FSG in [Gewichts %]) |
Abb.4.51: | a.) UV/vis- und b.) IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 24, 120, 140, 160, 180, 200, 240 °C getrockneten m,p Harz-Schicht, Schichtdicke d = 2,38 µm |
Abb.4.52: | UV/vis- und IR-Spektren der jeweils 20 min bei verschiedenen Temperaturen: 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120 °C getrockneten a.) 1/ m,p Harz b.) 2/ m,p Harz c.) 3/ m,p Harz d.) 4d/ m,p Harz-Schichten |
Abb.4.53: | UV/vis-Spektren des m,p Harzes und der Bisazide 1, 2, 3 und 4 (Lösungsmittel Methanol) und die charakteristischen Emissionslinien des Quecksilberhochdrucklampe |
Abb.4.54: | Durch Kontaktbelichtung erzeugte lithographische Strukturen (Stege und Gräben) einer 4e/ m,p Harz-Kombination (d = 1,5 µm), a.) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 30 min; Belichtung (![]() |
Abb.4.55: | UV/vis-Spektren der unbelichteten und belichteten 3/ m,p Harz-Schichten von je d = 1,0 µm, Scheibe 1 - 5: ...tB = 0 s, 1...unterste bis 5...oberste Schicht während der Block-Belichtung (tB = 150 s) |
Abb.4.56: | Unterschnittenes Strukturprofil einer 3/ m,p Harz-Schicht (d = 7.4 µm) Trocknung im Umluftofen: 85 °C, 45 min, Belichtung (Lampenintensität von 8,6 mW/ cm2 bei ![]() |
Schema 6.1: | MS(70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4/2,6D |
Schema 6.2: | MS (70 eV)-Fragmentierungsschema von 2,4XypXy |
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