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Zur Durchführung der Messungen wurde ein handelsüblicher ICP-MS-Meßplatz mit Quadrupol-Massenspektrometer und Dual-Stage-Detector eingesetzt. Die Laserablation-Einheit besteht aus einem Nd:YAG-Laser und wurde nachträglich mit zusätzlichen Einbauten versehen (u.a. Frequenzvervielfachung durch Kristalle, Leuchtdiodenhilfsstrahl zur Laserfokussierung). Der Laser wurde auf der fundamentalen Wellenlänge von λ = 1064 nm sowie der 4. Harmonischen (λ = 266 nm) im Q-switched-Modus betrieben. Über eine eingebaute CCD-Kamera konnte die Probenoberfläche über einen Monitor beobachtet werden. Gleichzeitig ließ sich die Probe auf dem Probetisch in μm-Schritten in x-, y- und z-Richtung für die Ablation positionieren. Die Laserablation fand unter Atmosphärendruck statt, die Ablationszelle wurde dabei kontinuierlich von einem Argongasstrom gespült. Die verdampften Probenteilchen wurde vom Argonstrom in das induktiv gekoppelte Plasma getragen, wo sie nach Anregung über das Interface in das Massenspektrometer gelangten. Der prinzipielle Aufbau des Meßplatzes ist im folgenden schematisch dargestellt:
Abbildung 42: Meßplatz LA-ICP-MS | ||
|
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Die Aufschlüsse der Glasproben wurden mit einem Hochdruckverascher bei ca. 140 bar unter Einwirkung von Flußsäure und Salpetersäure durchgeführt. Die gesamte Aufschlußzeit betrug ca. 6 Stunden. Dabei kamen nur Materialien zum Einsatz, die den Anforderungen an hochreine Spurenanalytik genügen. So wurden die Proben mit einem Achatmörser fein gemahlen, in Teflonzylindern aufgeschlossen und in mit Salpetersäure ausgedämpften Meßkolben (Borosilikatglas) aufgenommen und mit Aqua bidest. verdünnt. Die Arbeiten wurden weitestgehend unter Laminar-Air-Flow durchgeführt, um Kontamination der Proben zu vermeiden.
Zur Datenaufnahme der massenspektrometrischen Messungen wurde die mit dem ELAN 6000 gelieferte Gerätesoftware verwendet. Die Rohdaten wurden als ASCII-Datensatz auf Diskette ausgelesen und mit dem Tabellenkalkulationsprogramm MS-Excel weiter bearbeitet. Zur Auswertung wurden die Daten den gängigen statistischen Verfahren unterworfen. Weitere Berechnungen sowie die Kalibrierkurven wurden unter Statistica 5.0 erstellt.
ELAN 6000, Perkin Elmer Sciex
Ionenquelle: |
Argon-Plasma, induktiv gekoppelt |
Quadrupol: |
goldbeschichteter Keramikquadrupol, 4 Stäbe, Länge L = 20 cm |
Detektor: |
Dual Stage Discrete Dymode Electron Multiplier (DDEM) |
Zerstäuber: |
Sprühkammer-System |
Vakuum: |
2 Turbomolekular-Pumpen, Vakuum ca. 1,94 x 10-5 Torr |
Gasfluß/Zerstäuber: |
1,05 L / min |
ICP-RF-Leistung: |
1000 W |
Datenaufnahme: |
statische Signale, 1 sweep, 30 replicates transiente Signale, 1 replicate, 80 readings |
Datenverarbeitung: |
statische Signale mit "spectral peak average" transiente Signale mit "signal profile maximum" |
Kalibrierung: |
Laserablation mit externen Standards |
Laser Sampler 320, Perkin Elmer Sciex
|
HPA Hochdruckverascher, Kürner Analysentechnik
Heizleistung: |
1600 W |
Vol. Druckkammer: |
1,5 dm³ |
Max. Fülldruck: |
130 bar |
Max. Temperatur: |
320 °C |
Anzahl Gefäße: |
max. 6 Behältnisse je Aufschluß |
Kammerbegasung: |
Stickstoff |
Max. Heizrate: |
von 30 °C auf 320 °C in ca. 20 Minuten |
Abkühlungsrate: |
von 320 °C auf 30 °C in ca. 60 Minuten |
Kontrolle des Aufschlusses über Monitor und Drucker (Druck/Zeitdiagramme) |
|
Tabelle 56: Eingesetzte Chemikalien und Isotopenlösungen zur Kalibration
Folgende zertifizierte Glasstandards wurden zur Kalibration eingesetzt:
|
Tabelle 57: Eingesetzte Glasstandards zur Kalibration der LA-ICP-MS
Bezeichnung Standard |
verwendetes Kürzel |
Glasart |
Laborglas |
DRN |
Borosilikatglas-Standard |
Ampullenglas |
FLX |
Borosilikatglas-Standard |
Torgauer Spezialglas |
TSG |
Kalk-Natron-Glas-Standard |
Lead Glass |
BCR (126 A) |
Bleiglas-Standard |
Die Standards setzen sich entsprechend den folgenden Angaben zusammen:
Tabelle 58: Chemische Zusammensetzung der Glasstandards
Oxid |
DRN |
FLX |
TSG |
BCR |
||||
Li2O |
0,495 |
± 0,015 |
||||||
B2O3 |
12,94 |
± 0,028 |
9,45 |
± 0,205 | ||||
Na2O |
3,25 |
± 0,049 |
6,15 |
± 0,039 |
14,68 |
± 0,371 |
3,58 |
± 0,05 |
MgO |
0,063 |
± 0,005 |
4,45 |
± 0,15 |
0,512 |
± 0,01 |
||
Al2O3 |
2,18 |
± 0,014 |
5,20 |
± 0,085 |
1,16 |
± 0,11 |
0,128 |
± 0,006 |
SiO2 |
80,39 |
± 0,058 |
75,37 |
± 0,311 |
71,91 |
± 0,18 |
57,80 |
± 0,09 |
K2O |
1,01 |
± 0,033 |
0,35 |
± 0,018 |
0,66 |
± 0,12 |
10,00 |
± 0,05 |
CaO |
0,35 |
± 0,027 |
6,56 |
± 0,12 |
1,033 |
± 0,023 |
||
TiO2 |
< 0,02 |
0,035 |
± 0,009 | |||||
Fe2O3 |
< 0,02 |
0,11 |
± 0,010 |
0,0055 |
± 0,0009 |
|||
ZnO |
1,02 |
± 0,04 |
||||||
ZrO2 |
< 0,02 | |||||||
Sb2O3 |
0,019 |
± 0,002 |
0,29 |
± 0,01 |
||||
BaO |
< 0,05 |
3,54 |
± 0,192 |
1,036 |
± 0,026 |
|||
PbO |
23,98 |
± 0,05 |
||||||
R2O3 * |
2,20 |
4,62 |
1,30 |
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Die Anzahl der zu bestimmenden Isotope wird durch die verwendeten Rohstoffe für die Glasherstellung begrenzt. Es wurden jene Isotope ausgewählt, die in den pharmazeutisch relevanten Gläsern in Konzentrationen über c = 0,1 g/100g vorkommen und damit zur Unterscheidung der Glasarten beitragen.
Als Rohstoffe zur Herstellung von Glas kommen folgende Substanzen bzw. Stoffgruppen in Frage:
Tabelle 59: Rohstoffe zur Glasherstellung
Rohstoff |
Chemische Formel und Funktion |
Sand |
SiO2 (Hauptbestandteil) |
Soda |
Na2CO3 (Flußmittel) |
Glaubersalz |
Na2SO4 (Flußmittel) |
Pottasche |
K2CO3 (Flußmittel) |
Stabilisatoren |
CaO, MgO, Al2O3, B2O3, Li2O, K2O, Na2O |
Kalk |
CaCO3 (Härter) |
Tonerde |
Al2O3, NaAlSi3O8 (Feldspat) |
Bleioxide |
PbO (Bleiglätte), Pb3O4 (Mennigge) |
Bariumoxid |
BaCO3 (Witherit) |
Borverbindungen |
B2O3 |
Färbungsmittel
|
Cu2+, Cr3+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, V3+, Ti3+
|
Flußspat |
CaF2 (Trübungsmittel) |
Zur Unterscheidung der pharmazeutisch verwendeten Glasarten mit Hilfe der LA-ICP-MS wurden nachfolgende Isotope ausgewählt:
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Tabelle 60: Isotopenauswahl zur Unterscheidung von Gläsern mit LA-ICP-MS
Isotop |
Chemische Kurzbezeichnung |
Massenzahl |
Lithium |
Li |
7 |
Bor |
B |
11 |
Natrium |
Na |
23 |
Magnesium |
Mg |
24 |
Aluminium |
Al |
27 |
Silizium |
Si |
28; 29; 30 |
Kalium |
K |
39 |
Calcium |
Ca |
42 |
Titan |
Ti |
47 |
Eisen |
Fe |
57 |
Antimon |
Sb |
123 |
Barium |
Ba |
137 |
Die Ergebnisse der durchgeführten Laserablation-Bestimmungen wurden mit ICP-MS-Messungen der durch Säure aufgeschlossenen Glasproben überprüft. Zur Absicherung wurden gegenüber der Laserablation zusätzlich jene Isotope quantitativ bestimmt, die in Gläsern in Konzentrationen unter c = 0,1 g/100g vorkommen (Zink, Zirkon, Antimon und Blei). Daneben wird noch eine weitaus größere Zahl an Isotopen in Glas gefunden, u.a. Vanadium, Chrom, Nickel und Strontium [37]. Diese Isotope haben keine Bedeutung bei der Zuordnung einer Glasart und wurden aus diesem Grund bei den Arbeiten nicht berücksichtigt. Der Einfluß auf die chemische Beständigkeit ist aufgrund der geringen Konzentrationen zu vernachlässigen. Silizium entweicht während des Säureaufschlusses als flüchtiges SiF4 und ist damit in der Aufschlußlösung nicht bestimmbar. Im einzelnen wurden folgende Isotope gemessen:
|
Tabelle 61: Isotopenauswahl zur ICP-MS-Bestimmung nach Säureaufschluß
Isotop |
Chem. Kurzbezeichnung |
Massenzahl |
Lithium |
Li |
6, 7 |
Bor |
B |
10, 11 |
Natrium |
Na |
23 |
Magnesium |
Mg |
24, 26 |
Aluminium |
Al |
27 |
Kalium |
K |
39 |
Calcium |
Ca |
42, 44 |
Titan |
Ti |
47, 50 |
Eisen |
Fe |
54, 57 |
Zink |
Zn |
66, 68 |
Zirkon |
Zr |
90, 94 |
Antimon |
Sb |
123 |
Barium |
Ba |
137 |
Blei |
Pb |
206, 207 |
Zur Untersuchung von Glasproben mit LA-ICP-MS wurden folgende Laserablation-Bedingungen gewählt:
|
Tabelle 62: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter statischer Signale, Methode 1
Zur Prüfung einzelner Fragestellungen wurde die o.a. Methode hinsichtlich der untersuchten Isotope und der Laser- sowie der ICP-MS-Parameter variiert. Die folgenden Tabellen geben die einzelnen Methoden wieder:
Tabelle 63: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter statischer Signale, Methode 2
Laser-Parameter: Methode 2 statisch |
Einheiten |
Methodenziel |
Prüfung der Isotopenverhältnisse |
Laser-Betriebsmodus |
Q-switched |
Wellenlänge |
λ = 1064 nm, λ = 266 nm |
Wiederholrate |
F = 10 Hz |
Pulsdauer |
P = 10 ns |
Q-switched delay |
240 μs |
Laserenergie |
150 - 320 mJ |
Anzahl der Schüsse je Krater |
420 |
Gesamtablations-Zeit |
t = 35 s |
Datenaufnahme ICP-MS |
Peak hopping |
Anzahl sweeps |
1 |
Anzahl readings |
20 |
Anzahl replicates |
1 |
Detektor |
Dual Mode |
Integration Time |
1500 μs |
Dwell Time |
50 μs |
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Tabelle 64: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter transienter Signale, Methode 3
Laser-Parameter: Methode 3 transient |
Einheiten |
Methodenziel |
Oberflächenanalyse, Tiefenprofil |
Laser-Betriebsmodus |
Q-switched |
Wellenlänge |
λ = 1064 nm |
Wiederholrate |
F = 10 Hz |
Pulsdauer |
P = 10 ns |
Q-switched delay |
240 μs |
Laserenergie |
210 mJ |
Anzahl der Schüsse je Krater |
2 - 4 |
Gesamtablations-Zeit |
t = 3 s |
Datenaufnahme ICP-MS |
scanning modus |
Anzahl sweeps |
1 |
Anzahl readings |
80 |
Anzahl replicates |
1 |
Detektor |
Dual Mode |
Integration Time |
1500 μs |
Dwell Time |
50 μs |
|
Tabelle 65: Laserbetrieb und ICP-MS-Parameter transienter Signale, Methode 4
Tabelle 66: Meßbedingungen ICP-MS für Aufschlüsse
MS-Parameter |
Einheiten |
Datenaufnahme |
Peak hopping, 2 readings, 5 replicates |
Meßzeit |
2,14 min |
Interne Standardisierung |
45Sc 100 μg/l |
Integrationszeit |
1000 ms |
Dwell time |
100 ms |
Zerstäubergasfluß |
1,05 ml/min |
Oxid-Verhältnis [CeO+/Ce+] |
max. 0,03 % |
Verhältnis zwei- zu einwertigen Ionen [Ba++/Ba+] |
max. 0,03 % |
Zum druck- und temperaturunterstützten Säureaufschluß stand der Hochdruckverascher HPA Kürner® (modifiziert) zur Verfügung. Jede Aufschlußserie konnte mit maximal 6 Aufschlußgefäßen bestückt werden. Die Glasproben wurden grundsätzlich 2fach (je nach Kapazität auch 3fach) in mehreren Serien diskontinuierlich aufgeschlossen. Eine Aufschlußserie benötigte 1,5 - 2 Tage, so daß nach etwa 1 Woche das gesammelte Probenmaterial am ICP-MS gemessen werden konnte.
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Durchführung: Zum Aufschluß wurden ca. 100,00 mg Glasgrieß in Teflonzylinder eingewogen, die zuvor mit konzentrierter Salpetersäure Suprapur® über t > 24 h ausgedämpft worden waren. Die Teflonzylinder hatten einen Durchmesser von ca. 1 cm und wurden in der Mitte des Aufschlußgefäßes auf einem selbstgebauten Stempel fixiert. In das Aufschlußgefäß aus Quarzglas wurden 3,0 ml konzentrierte Flußsäure Suprapur® gegeben.
Nach Befüllung aller Aufschlußgefäße wurde der HPA Hochdruckverascher verschlossen, der Innenraum mit Stickstoff begast und nachfolgendes Temperaturprogramm (1) durchgeführt:
Tabelle 67: Temperaturprogramm 1 Gasphasenaufschluß ( Flußsäure)
Schritt Nr. |
Temperatur [°C] |
Haltezeit [min] |
Druck [bar] |
1 |
Heizphase |
1 |
|
2 |
100 |
30 |
~90 |
3 |
190 |
360 |
~ 110 |
4 |
Abkühlphase | ||
5 |
20 |
60 |
1 |
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Aufschlußgefäße geöffnet und mit 1,0 ml konzentrierter Salpetersäure Suprapur® versetzt. Die Druckkammer wurde wiederum mit Stickstoff begast und ein modifiziertes Temperaturprogramm (2) gestartet.
Tabelle 68: Temperaturprogramm 2 Gasphasenaufschluß (Salpetersäure)
Schritt Nr. |
Temperatur [°C] |
Haltezeit [min] |
Druck [bar] |
1 |
Heizphase |
1 |
|
2 |
100 |
60 |
~90 |
3 |
190 |
240 |
~ 110 |
4 |
Abkühlphase | ||
5 |
20 |
60 |
1 |
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die aufgeschlossenen Proben in Meßkolben (Borosilikatglas, > 24 h mit konz. HNO3 Suprapur ausgedämpft) überführt, auf 20 ± 0,5 °C temperiert, mit konz. Salzsäure aufgenommen und Aqua bidest. auf 10,0 ml aufgefüllt. Die Aufbewahrung der Probelösungen erfolgte im Kühlschrank (T < 6 °C).
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DiML DTD Version 3.0 | Zertifizierter Dokumentenserver der Humboldt-Universität zu Berlin | HTML-Version erstellt am: 21.09.2004 |