5 Schalten von BTP-Aggregat-Strukturen auf Oberflächen

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Eine Welt ohne Maschinen ist für uns nur sehr schwer vorstellbar. In unserem Alltag sind wir täglich auf makroskopisch große Maschinen angewiesen, ebenso sind auch kleinste Bauteile, vor allem elektronische, nicht mehr wegzudenken. In einer Welt der Miniaturisierung geht das Bestreben dahin, immer kleinere und leistungsfähigere elektronische Steuerelemente und Regelkreise zu entwickeln oder auch größtmögliche Speicherkapazität auf engsten Raum zu zwängen. Hierbei rückt der Ansatz, Komponenten und Funktionseinheiten im Nanomaßstab nach dem Vergrößerungsprinzip („Bottom-up approach“) zu generieren immer mehr in den Fokus.[1] Dabei werden funktionale Systeme in molekularen Dimensionen aufgebaut, d.h. in der Größenordnung von Molekülen, die die kleinsten Einheiten der Materie mit definierter Gestalt und definierten Eigenschaften darstellen. In den vergangenen Jahren hat das Interesse an molekularen Maschinen exponentiell zugenommen. Diese lassen sich beschreiben als eine Anordnung einer bestimmten Anzahl von molekularen Komponenten, die als Reaktion auf externe Stimuli im Stande sind, mechanische Bewegung auszuführen. In diesen Maschinen müssen also Moleküle oder Molekülfunktionen implementiert sein, die reversibel externe Stimuli wie Licht, Elektronen (bzw. Elektronenlöcher), pH-Wert-Änderung etc. in mechanische Bewegung mit möglichst großer Amplitude umsetzen.[1-5] In Nanopinzetten konnte so beispielsweise molekulare mechanische Bewegung steuerbar implementiert werden, die Gastmoleküle geregelt fixieren und freigeben können.[6-10] 

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Mit Pb(II)-Ionen wurden helikale kompakte Oligoheterocyclenstränge bestehend aus Pyridin- und Pyrimidin-Untereinheiten reversibel in ausgedehnte gestreckte Strukturen geschaltet, einhergehend mit einer drastischen Zunahme der Längenausdehnung von 7.5 Å auf 38 Å.[11] Umgekehrt konnte ein linearer Pyridin-Hydrazon-Oligomerenstrang von der gestreckten Kettenform mit divalenten Metallionen reversibel zu Einfach- oder Doppelhelices kontrahiert werden.[12] Die Besonderheit von Licht als Stimulus besteht darin, dass es sich um einen nicht-invasiven Stimulus handelt, dessen Intensität zeitlich und räumlich genau gesteuert werden kann. Die Konfiguration photochromer Verbindungen wie typischerweise bei Stilbenen, Azobenzolen, Diarylethenen oder Spiropyranen wird durch Licht (oder Wärme) geschaltet und kann –obwohl die aus dem Schaltvorgang resultierende Bewegung normalerweise in kleinen Amplituden erfolgt– in komplexen Systemen als schaltbare Steuerung implementiert werden.[13-20] Neben dem nicht-invasiven Stimulus Licht spielt der pH-Wert als ein natürlich in der Natur vorkommender Stimulus eine besondere Rolle, der sowohl in Lösung als auch an der Fest-Flüssig-Grenzfläche wirken kann. Ein Beispiel für die Verwendung des pH-Wertes als Stimulus ist die Kontrolle über Molekülkonformationen, über die molekulare Greifarme geöffnet oder geschlossen werden können.[21-23] Anstatt mit Metallionen wurden helikale aromatische Polyamide durch Änderung des pH-Wertes reversibel ge- und entfaltet, was eine deutliche Änderung der Gesamtlänge der Moleküle von 12.4 Å auf 57 Å zur Folge hatte.[24]

Um künstliche molekulare Maschinen mit der makroskopischen Welt zu verbinden und die molekulare Bewegung für funktionale Anwendungen verstärken und nutzen zu können, bedarf es der Organisation der funktionalen Moleküle in größere regelmäßige Anordnungen auf beispielsweise Oberflächen. Über die Strategie des Vergrößerungsprinzips („Bottom-up approach“) kann dies durch Selbstorganisation einzelner Moleküle zu geordneten funktionalen Oberflächen geschehen.[25-27] 

Seitdem die ersten synthetischen Maschinen in den frühen achtziger Jahren u. a. auf der Grundlage der Oxidation/Reduktion von Polypyrrol oder auch der Photoisomerisierung von Azobenzol vorgestellt wurden, hat diese Thematik in der Wissenschaft zunehmend an Interesse gewonnen. Entscheidend mit zu der Entwicklung beigetragen haben die Nobelpreisträger Binning und Rohrer im Jahr 1982 mit der Entwicklung der Rastertunnelmikroskopie,[28,29] die es ermöglicht, Atome, Moleküle und Prozesse auf der atomaren Größenskala zu visualisieren.

5.1 Konzept und Zielsetzung

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In Kooperation mit Luc Piot und Mathieu Surin der Arbeitsgruppe Samor ì wurde die Rastertunnel-Mikroskopie (Scanning Tunneling Microscopy, STM) als Untersuchungsmethodik angewendet, um die Selbstorganisation einer neuen Familie von responsiven BTP-Molekülen an der Flüssig-Fest-Grenzfläche des Graphits („Highly Oriented Pyrolitic Graphite“, HOPG) zu geordneten Schichten visualisieren zu können (Abbildung 5–1). Es sollte geklärt werden, inwieweit BTP-Verbindungen, die an Oberflächen adsorbiert sind, an der Flüssig-Fest-Grenzfläche über externe Stimuli angesteuert und molekular geschaltet werden können. Wie bereits in Voruntersuchungen gezeigt, ändert die BTP-Struktur ihre Geometrie in Lösung von der hufeisenförmigen anti-anti-Konformation in die gestreckte syn-syn-Konformation durch externe Stimuli wie Protonierung oder Koordination an Übergangsmetallionen (Kapitel 4.5 und 4.6). Da BTP-Strukturen unabhängig von ihrem Substitutionsmuster eine (nahezu) planare Geometrie sowohl in der anti-anti-  als auch in der syn-syn-Konformation besitzen, erfüllen sie die energetische Grundvorraussetzung für die Adsorption an der HOPG-Oberfläche. Sie richten sich parallel zu der Graphitoberfläche aus wie es sehr häufig bei π-Systemen beobachtet wird.[17] Hierbei wechswelwirken die sp2-Hybridorbitale des planaren aromatischen BTP-Gerüsts mit den senkrecht aus der Graphitoberfläche herausragenden p-Orbitalen der sp2-hybridisierten C-Atome. Dabei kann aufgrund der unterschiedlichen Symmetrie von Adsorbat und Substrat die Wechselwirkung nicht an allen Orten gleich stark sein, da die relative Lage zueinander eine wichtige Rolle spielt und das Kriterium der Kommensurabilität erfüllt sein muss.

Abbildung 5–1: Illustration der Untersuchung der Wechselwirkung des planaren BTP-Moleküls mit der Graphitoberfläche mit Hilfe der Rastertunnel-Mikroskopie (grau dargestellt: C-Atome, hellgrau: H-Atome, blau: N-Atome, rot: O-Atome).

Die BTP-Strukturen können nahezu beliebige Substituenten tragen oder postfunktionalisiert werden. Somit kann die Präsentation der wechselwirkenden Seitenketten auf der Oberfläche systematisch variiert werden und eine gezielte Konstruktion von Schaltern in Oberflächenstrukturen realisiert werden. Abbildung 5–2 illustiert die generelle Modifizierbarkeit der BTP-Strukturen, bei denen die Art und Polarität der Substituenten R1 und R2 sowie deren regioisomere Anknüpfung an das BTP-Gerüst verändert werden können.

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Abbildung 5–2: Der Einfluss der Substituenten R1 und R2 sowie die regioisomere Anbindung von R2 auf das Selbstorganisationsverhalten auf der Graphitoberfläche wird untersucht.

Zunächst wurden an die Arylringe der BTP-Struktur unpolare Decyloxyseitenketten (= R2) angeknüpft, die eine attraktive Wechselwirkung mit der HOPG-Oberfläche über van-der-Waals-Kräfte gewährleisten sollten.[30] Studiert wurde die Selbstorganisation in geordnete Monolagen in Abhängigkeit von der Polarität der Seitenkette (= R1) am zentralen BTP-Pyridinring (Abbildung 5–3). Da die Ausbildung geordneter Substratschichten vor allem von der Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung, insbesondere vermittelt durch Alkylketten-Wechselwirkung auf kommensurablem HOPG, und der intermolekularen Adsorbat-Adsorbat- Wechselwirkung abhängt, wurde hier ein entsprechend großer Effekt erwartet. Die Polarität des Restes R1 wurde von der unpolaren n-Decyloxykette (BTP 88) über polare Oligo(ethylenglycol)-Seitenketten (BTP 44) zu der stark polaren Carboxylgruppe (BTP 56) vergrößert.

Abbildung 5–3: Zunehmend polare BTP-Verbindungen durch ansteigende Polarität der Reste R1.

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Ein weiterer untersuchter Faktor war der Einfluss des Substituentenmusters auf das 2-dimensionale Packungsverhalten auf der HOPG-Oberfläche. Hierzu wurden Alkoxyseitenketten in unterschiedlichen Positionen an die Arylringe angebracht (Regioisomerie). Die Decyloxyseitenketten wurden in den ortho-ortho, meta-meta oder para-para-Positionen der Arylringe der BTP-Verbindungen positioniert (Abbildung 5–4).

Abbildung 5–4: BTP-Strukturen 88, 89, 90 mit gleichen Substituenten jedoch unterschiedlicher regioisomerer Anknüpfung.

In Abhängigkeit von der geschilderten Polarität und Regioisomerie der vorgestellten BTP-Strukturen sollte deren konformationelle Schaltbarkeit an der Graphitoberfläche untersucht werden. Wie eingangs beschrieben, sollte die Protonierung oder Koordination der BTP-Strukturen an Metallionen eine Zunahme der Polarität zur Folge haben, vor allem geht aber eine starke Geometrieänderung einher, die bestimmend für die Art der Ausbildung geordneter Schichten sein sollte.

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Schematisch illustriert ist die von der Geometrie der BTP-Struktur abhängige Selbstorganisation in der Abbildung 5–5. Ausgangssituation ist die BTP-Struktur mit der scheibenförmig dargestellten Geometrie, die über einen polaren oder unpolaren Kopf verfügen kann wie mit dem roten Dreieck veranschaulicht werden soll. In Abhängigkeit von den angebundenen Substituenten selbstorganisieren sich die BTP-Verbindungen zu größeren geordneten Strukturen auf der Graphitoberfläche. Denkbar ist beispielsweise die Selbstorganisation zu der dargestellten rosettenförmigen Geometrie auf der Oberfläche. Durch Protonierung oder Metallionenkoordination wird die molekulare Geometrie der BTP-Strukturen so stark verändert,10 dass die Selbstorganisation nicht mehr zu der rosettenförmigen Anordnung führen wird, sondern eine andere 2-dimensionale Anordnung auf der Oberfläche gebildet wird. Hier ist die gestreckte Konformation als Rechteck mit einem Dreieck als polaren oder unpolaren Kopf illustriert, deren Selbstorganisation nicht mehr zu der rosettenförmigen Anordnung, sondern eher zu der energetisch günstigeren wabenartigen 2-dimensionalen Struktur auf der Oberfläche führen wird.

Abbildung 5–5: Die Adsorption verschiedener BTP-Strukturen an der Graphitoberfläche wurde in Abhängigkeit von den Substituenten am BTP-Gerüst untersucht. Von besonderem Interesse war der Einfluss der molekularen Schaltbarkeit von der anti-anti-Konformation (linke Seite, scheibenförmig) in die syn-syn-Konformation (rechte Seite, Rechteck) auf die Selbstorganisation auf der Oberfläche. Diese sollte stark von der Geometrie und Form der jeweiligen BTP-Verbindung abhängen.

5.2 Retrosynthese

Die in Abbildung 5–6 dargestellten BTP-Strukturen unterschieden sich in den Resten R1 sowie der Regioisomerie, mit der die Decyloxyketten an den Arylring der BTP-Strukturen gebunden sind. Die BTP-Verbindungen werden auf Basis verschiedener 2,6- Di(ethynyl)isonicotinsäure-Ester sowie regioisomerer 1-Azido-4-(n-decyloxy)phenyl-Bausteine über die Klick-Reaktion aufgebaut, diese Bausteine wiederum gehen auf die 2,6-Dichlorisonicotinsäure (4) bzw. regioisomere Nitrophenole zurück. Die BTP-Carbonsäure (R1 = H) der Abbildung 5–6 wird durch Verseifung des BTP-Esters dargestellt.

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Abbildung 5–6: Retrosynthese der BTP-Strukturen mit verschiedenen Resten R1 und regioisomer angeknüpften n-Alkyloxyseitenketten O-nC10H21.

5.3 Synthese

5.3.1 Synthese der Arylazide und 2,6-Di(ethynyl)pyridine

Die regioisomeren Arylazide wurden ausgehend von ortho-, meta- und para-Nitrophenol synthetisiert. In einer Ethersynthese nach William wurde Decyliodid unter basischen Bedingungen mit K2CO3 in Acetonitril und 18-Krone-6 als Phasentransferkatalysator unter Argonatmosphäre mit den entsprechenden Nitrophenolen umgesetzt (Schema 5–1). Die Nitrophenylether 91, 94 und 30 wurden in Ausbeuten von 37 - 89% erhalten.

Die Reduktion zu den Anilin-Derivaten 92, 95 und 31 erfolgte mit Palladium auf Aktivkohle mit einem Wasserstoffdruck von 2 bar in Ausbeuten von über 79%. Die Aniline wurden unter Verwendung der bereits erprobten Diazotierungsreaktion in HCl-saurer Lösung mit NaNO2 und anschließender Zugabe von NaN3 zu den entsprechenden Arylaziden (9 3, 9 6 und 28) in Ausbeuten von 79 - 90% umgesetzt.

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Schema 5–1: Synthese der Arylazide mit regioisomer angeknüpften Decyloxyseitenketten.

Ausgehend von 1,2,3-Trimethoxyphenyl-5-amin (97) wurde ebenfalls mit Hilfe der Diazotierungsreaktion 1,2,3-Trimethoxyphenyl-5-azid (98) als gelber Feststoff in 59% Ausbeute dargestellt (Schema 5–2). Dieses Arylazid wurde jedoch aufgrund der später gewonnenen Erkenntnisse nicht weiter zum BTP umgesetzt, da Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten auf Graphitoberflächen derartiger BTP-Verbindungen wenig erfolgsversprechend schienen.11

Schema 5–2: Synthese von 1,2,3-Trimethoxyphenyl-5-azid 98.

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Die Synthese der 2,6-Di(ethynyl)pyridin-Derivate, die zu den BTP-Verbindungen der Abbildung 5–6 führen, ist folgend beschrieben.

2,6-Di(ethynyl)isonicotinsäure-n-hexadecylester 99 wurde ausgehend von 2,6-Dichlorisonicotinsäure 4 mit n-Hexadecylalkohol mit den Kupplungsreagenzien N,N’-Diisopropylcarbodiimid (DIC) und 4-Dimethylaminopyridinium-p-toluolsulfonat (DPTS)[31] in einer Ausbeute von 92% verestert (Schema 5–3). Es folgte eine Sonogashira-Kupplung zu Verbindung 100 unter Verwendung von Pd(PPh3)4 als Palladium(0)-Katalysator mit Triisopropylsilyl-Acetylen (TIPS-Acetylen).

Schema 5–3: Veresterung und Sonogashira-Kupplung zum 2,6-Di(ethynyl)pyridin-Derivat.

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Die TIPS-Schutzgruppen wurden mit Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF) als Fluoridionenquelle abgespalten und der 2,6-Di(ethynyl)isonicotinsäure-n-hexadecylester 101 in 89% Ausbeute erhalten (Schema 5–4).

Schema 5–4: Abspaltung der TIPS-Schutzgruppen zu Verbindung 10 1 mit TBAF.

5.3.2 Darstellung der BTP-Verbindungen

Die Synthese der BTP-Verbindung 44 mit einem polaren Kopf und unpolaren Schwanz ist in Schema 5–5 abgebildet und wurde bereits in Kapitel 4.4 beschrieben. Es wurde das bekannte Syntheseprotokoll mit CuSO4, Natriumascorbat und TBTA in dem 2-Phasen-System aus wässrigem tert-Butanol und Dichlormethan verwendet.

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Schema 5–5: Klick-Reaktion zu der BTP-Verbindung 44 unter Verwendung des entwickelten Klick-Reaktions-Protokolls.

Die Verseifung zur amphiphilen BTP-Struktur 56 erfolgte mit LiOH in 75% Ausbeute (Schema 5–6).

Schema 5–6: Postfunktionalisierung in Form einer Verseifungsreaktion zur BTP-Carboxylsäure 56.

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Die mit unpolaren Alkylketten versehenen BTP-Verbindungen 88 - 90 wurden über die Klick-Reaktion in guten Ausbeuten erhalten. Auch hier wurde das erarbeitete Klick-Reaktionsprotokoll eingesetzt, jedoch wurde auf den Zusatz des TBTA-Liganden verzichtet, da dessen Abtrennung vom Produkt möglicherweise sehr aufwendig gewesen wäre (Schema 5–7).

Schema 5–7: Ligandenfreie Klick-Reaktion von stark unpolaren Substraten.

Auch ohne den TBTA-Liganden lieferte die Klick-Reaktion die BTP-Produkte in guten Ausbeuten. Die starke Unpolarität sowie die Regioisomerie mit der die Decyloxyseitenketten an das BTP-Gerüst angeknüpft sind, haben keinen negativen Einfluss auf die Effizienz der Klick-Reaktion. Dies ist insofern bemerkenswert, als die katalytisch aktiven Spezies vor allem in der wässrigen Reaktionsphase vorliegen sollten, während die Startmaterialien und das monogekuppelte Zwischenprodukt fast ausschließlich in der CH2Cl2-Phase gelöst sein sollten und zudem kein reaktionsbeschleunigender Ligand vorliegt.

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Das 1H-NMR-Spektrum der BTP-Struktur 88 ist in Abbildung 5–7 dargestellt und verdeutlicht die hohe Reinheit mit der die Verbindung dargestellt werden konnte. Die Triazol-Protonen 1 erfahren die größte Tieffeldverschiebung bei 8.54 ppm, die Pyridinprotonen erscheinen bei 8.44 ppm. Zu erkennen sind die nicht mehr in der Feinstruktur aufgelösten Signale, die für eine bereits beginnende Aggregation bei der Konzentration von 70 mg/1 mL (CDCl3) sprechen. Das Verhältnis der Integrale der Phenylprotonen zu den Methylgruppen der Alkylkettenenden von 4 zu 9 belegt eine vollständige Umsetzung zu BTP-88.

Abbildung 5–7: 1H-NMR-Spektrum der BTP-Verbindung 88 in CDCl3 bei 27 °C.

5.4 Adsorptionsverhalten auf Graphit

Es wurde die 2-dimensionale Selbstorganisation durch Adsorption von BTP-Verbindungen auf HOPG-Oberflächen in der Flüssig-Fest-Phase in Abhängigkeit von der Art der Substituenten an den BTP-Strukturen untersucht. Erste Studien zeigten, dass die Physisorption des planaren BTP-Gerüsts auf der HOPG-Oberfläche zu schwach ist, um geordnete Schichten zu bilden. Die in Kapitel 4 beschriebenen BTPs mit Oligo(ethylenglycol)-Seitenketten am zentralen Pyridinring zeigten keinerlei wirkungsvolle Physisorption an der Graphitoberfläche, die zu der Ausbildung von geordneten Oberflächenstrukturen geführt hätten. Leider erfolgte auch bei dem Chromophordimer 54, in dem zwei Porphyrinringe über eine BTP-Einheit in einer pinzettenartigen Struktur miteinander verlinkt sind, keine Selbstorganisation zu geordneten Schichten auf der HOPG-Oberfläche. Die Vermessung dieser Porphyrin-Pinzetten wäre von besonderem Interesse gewesen, da mit der Möglichkeit der molekularen Schaltbarkeit eine starke Geometrieänderung des makromolekularen Chromophors verbunden sein sollte (Abbildung 5–8). Diese gravierende Geometrieänderung hätte eine mit der STM leicht visualisierbare Umorganisation der an der Graphitoberfläche adsorbierten BTP-Moleküle nach sich ziehen müssen.

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Abbildung 5–8: Mit dem konformationellen Schalten der Porphyrin-Pinzetten 54 auf BTP-Basis geht eine starke Geometrieänderung einher.

Ebenso stellte sich heraus, dass unter den verwendeten Messbedingungen keine der BTP-Verbindungen 4 4, 56 bzw. 88 der Abbildung 5–3, die nur zwei unpolare Decyloxy-Seitenketten besitzen, Wechselwirkungen mit der Graphitoberfläche zeigten, die zu der Ausbildung von geordneten Monolagen geführt hätte. Damit ist leider auch kein Vergleich des Adsorptionsverhaltens der BTP-Strukturen an der Graphitoberfläche in Abhängigkeit von der Polarität der Substituenten R1 untersuchbar.

Es zeigte sich, dass mindestens drei lange Alkylketten mit einer Anzahl von mehr als 10 C-Atomen an das BTP-Gerüst geknüpft sein müssen, um eine geordnete Schichtbildung zu ermöglichen. Dies lässt sich damit erklären, dass die Stärke der Physisorption der BTP-Verbindungen erst ab einer gewissen Anzahl sowie Länge der angeknüpften Alkylketten groß genug ist für die Ausbildung von geordneten Schichten auf der Graphit-Oberfläche.

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Für die Vermessung wurden 1-Phenyloktan-Lösungen der BTP-Strukturen 88, 89 bzw. 90 (Abbildung 5–4) mit regioisomer angeknüpften linearen Decyloxyseitenketten auf die HOPG-Oberfläche aufgebracht (bei neutralem pH-Wert). Je nach Substitutionsmuster führte dies zu unterschiedlichen Resultaten bei der Ausbildung von adsorbierten Schichten an der Flüssig-Fest-Grenzfläche, die nun folgend diskutiert werden. BTP-89 mit ortho angeknüpften Decyloxyseitenketten bildete große 2-dimensionale Monoschichten mit einem Schachbrettähnlichen 2-D-Motiv aus (Abbildung 5–9 a)). Die hochaufgelöste STM-Abbildung ist in (b) dargestellt und ermöglicht die Darstellung der einzelnen Molekülelemente. Durch den Resonanztunneleffekt zwischen dem Ferminiveau des HOPG und der Grenzorbitale der adsorbierten Moleküle[32] erscheinen die Molekülbausteine mit konjugiertem Charakter heller als die restlichen Funktionalitäten wie beispielsweise die Alkylseitenketten. In guter Übereinstimmung zu dem Bild der hochaufgelösten STM-Abbildung b) lässt sich das Packungsmodel c) entwerfen, in dem alle BTP-Strukturen in der anti-anti-Konformation vorliegen. Bei der Entstehung der adsorbierten Monoschichten findet ein stetiger Prozess der Adsorption und Desorption statt, der dazu führt, dass sich letztlich die unter diesen Bedingungen thermodynamisch stabilste Schicht ausbildet, in der die BTP-Gerüste die günstigste Anordnung zueinander besitzen. Daher befinden sich die BTP-Moleküle selbst auch in der thermodynamisch stabilsten Geometrie, die hier an der Flüssig-Fest-Grenzfläche als die anti-anti-Konformation identifiziert wurde. Die genauere Betrachtung der Abbildung 5–9 c) macht deutlich, dass die BTP-Moleküle 89 vier verschiedene Anordnungen auf der HOPG-Oberfläche einnehmen. Es liegen zwei Enantiomerenpaare von adsorbierten BTP-Molekülen vor, die durch die Adsorption auf der Graphitoberfläche in ihrer Rotation entlang der Phenyl-Triazol-C-N-Bindung restriktiert sind. Die unterschiedliche Orientierung der Alkoxyarylringe resultiert aus der Molekül-Molekül und der Molekül-Substrat-Wechselwirkung. Bemerkenswerterweise ist bei der Hälfte der adsorbierten BTP-Strukturen eine der drei Alkylseitenketten nicht auf der Oberfläche adsorbiert, sondern zeigt in die überstehende Lösung. Dieser Effekt ist in der Literatur auch für andere Systeme mit Alkyloxyseitenketten beschrieben.[33-35] Die Einheitszelle auf der Oberfläche besteht aus acht BTP- Molekülen 89.

Abbildung 5–9: a) STM-Abbildung der BTP-Verbindung 89 die durch Selbstorganisation eine Monoschicht mit schachbrettartigem Muster auf der HOPG-Oberfläche ausgebildet hat. b) hochaufgelöste STM-Abbildung der Monoschicht. Die BTP-Verbindungen 89 sind so angeordnet, dass sie Poren bilden. Diese sind mit zueinander parallel angeordneten Alkylketten aufgefüllt. c) Einheitszelle mit der abgebildeten Packung der BTP-Verbindungen, die in der hufeisenförmigen anti-anti-Konformation vorliegen (a = 5.4 ± 0.1 nm, b = 6.7 ± 0.1 nm, γ = 83 ± 1 °, A/mol = 4.45 ± 0.2 nm²). Vermessungsparameter: a) angelegte Spannung Ut = 800 mV, durchschnittlicher Tunnelstrom It = 8 pA. b) Ut = 700 mV, It = 10 pA. 

Beachtlich ist die Entstehung großer Domänen von hoher Regelmäßigkeit mit Abmessungen von mehreren hundert Nanometern wie Abbildung 5–10 erkennen lässt.

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Abbildung 5–10: Größerer Ausschnitt einer STM-Abbildung (100x100nm²) der adsorbierten Monoschichten der BTP-Verbindung 89.

Im Gegensatz zu der hohen Gleichmäßigkeit mit der die Adsorption der BTP-Verbindung 89 auf der Graphitoberfläche erfolgt, konnten keine geordnet adsorbierten Schichten der regioisomeren BTP-Verbindung 88 erhalten werden, die über para-angeknüpfte Decyloxyalkylketten verfügt. Da die Triebkraft der Physisorption dieselbe sein sollte wie bei BTP-89 aufgrund derselben Kettenlänge, kann nur die Regioisomerie ausschlaggebend sein für die ausbleibende Schichtausbildung. Bei BTP-Verbindung 88 scheint das Kriterium der Kommensurabilität nicht (ausreichend) erfüllt zu werden, um geordnete Schichten auszubilden.[25] D.h. bei para-Anknüpfung an das gewinkelte BTP-Gerüst sind die linearen Alkylketten nicht in der Lage, eine Adsorptionsgeometrie einzunehmen, die mit der HOPG-Unterlage “deckungsgleich“ ist.

Die BTP-Struktur 90, die über meta-angeknüpfte Decyloxyseitenketten verfügt, wiederum bildete geordnete adsorbierte Monoschichten aus wie die Abbildung 5–11 darstellt. Im Gegensatz zu der schachbrettartigen Strukturierung in Abbildung 5–9 der BTP-89-Monolagen, liegt bei BTP-90 ein lamellenartiges Geflecht der adsorbierten Schicht vor (Abbildung 5–11, a)).

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Abbildung 5–11: a) STM-Abbildung der BTP-Verbindung 90 die durch Selbstorganisation eine Monoschicht mit lamellarem Muster auf der HOPG-Oberfläche ausgebildet hat. b) Vergrößerung der Monoschicht und Modell der Abbildung der BTP-Strukturen in der hufeisenförmigen Konformation. Die Ordnung der Alkylketten auf der Oberfläche ist nicht erkennbar. Vermessungsparameter: angelegte Spannung Ut = 800 mV, durchschnittlicher Tunnelstrom It = 8 pA.

Aufgrund der geringen Periodizität der Anordnung kann jedoch keine hochaufgelöste STM-Abbildung erhalten werden. Daher lässt sich die Anordnung der BTP-Strukturen, wie in Abbildung 5–11 b) in einem vergrößerten Ausschnitt dargestellt, nur abschätzen. Darin liegen Reihen von zueinander entgegengesetzt ausgerichteten BTP-Strukturen vor. Über die räumliche Anordnung der Alkylseitenketten lässt sich keine definitive Aussage treffen.

5.5 Schalten auf Oberflächen

In den hier vorgestellten Untersuchungen konnte erstmalig mit der Rastertunnel-Mikroskopie die konformationelle Schaltbarkeit von einzelnen Molekülen und deren Änderung der 2-dimensionalen Schichtanordnung auf Oberflächen bzw. der Flüssig-Fest-Grenzfläche visualisiert und mitverfolgt werden. Das konformationelle Schalten von der hufeisenförmigen anti-anti-Konformation (89) in die gestreckte syn-syn-Konformation (89 -syn ) erfolgte hierbei durch Protonierung der BTP-Verbindung 89 oder deren Koordination an Übergangsmetallionen.

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Um die Konformation durch Protonierung zu schalten, wurde eine kleine Menge Trifluoressigsäure (TFA) in 1-Phenyloktan-Lösung auf die adsorbierte Monoschicht gegeben (Abbildung 5–9). Hierbei war eine starke Änderung der Strukturierung der an der Oberfläche adsorbierten BTP-Schicht zu beobachten. Abbildung 5–12 zeigt die physisorbierte Monoschicht, die durch die Einwirkung der TFA nach der Umstrukturierung ausgebildet worden ist. Die 2D-Architektur hat sich drastisch von der schachbrettartigen Strukturierung der Abbildung 5–9 hin zu der lamellenartigen Anordnung der Abbildung 5–12 verändert.

Abbildung 5–12: a) Die STM-Abbildung zeigt eine lamellare Struktur der BTP Moleküle 89 -syn , die nach der Zugabe von Trifluoressigsäure in der gestreckten Konformation auf der HOPG-Oberfläche adsorbiert sind. b) hochaufgelöste STM-Abbildung der lamellaren Monoschicht. Die protonierten BTP-Verbindungen sind so angeordnet, dass die Alkylketten parallel zueinander aufgereiht sind. c) Die Einheitszelle mit den abgebildeten BTP-Strukturen spiegelt die gestreckte protonierte BTP-Konformation 89 -syn wieder (a = 1.6 ± 0.1 nm, b = 4.0 ± 0.1 nm, γ = 97 ± 1 °, A/mol = 3.05 ± 0.2 nm²). Vermessungsparameter: a) Ut = 550 mV, It = 5 pA; b) Ut = 550 mV, It = 5 pA.

Das hochaufgelöste STM-Bild c) der Abbildung 5–12 legt das Vorliegen einer protonierten, gestreckten syn-syn-Konformation der BTP-Struktur 89 -syn nahe. Die lamellare Oberflächenstruktur besteht aus gestreckt vorliegenden BTP-Verbindungen die in Reihe zueinander angeordnet sind. Hierbei sind die Alkylketten parallel zueinander ausgerichtet und ermöglichen so eine effektive Wechselwirkung. In der lamellaren Schicht ist im Gegensatz zu der schachbrettartigen Anordnung bei allen protonierten BTP-Verbindungen eine der Alkoxyseitenketten nicht auf der Oberfläche adsorbiert, sondern von der Oberfläche wegstehend in der Lösung befindlich. Die lamellare Struktur erstreckt sich in regelmäßiger Anordnung über Hunderte von Nanometern über die Graphitoberfläche (Abbildung 5–13). Keine Domäne der zuvor beschriebenen schachbrettartigen Oberflächenanordnung konnte mehr aufgefunden werden.

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Abbildung 5–13: Großdimensionale STM-Abbildung (100x100nm²) der aus einer TFA-sauren Lösung adsorbierten Monoschicht der BTP-Verbindung 89 -syn .

Ebenso bemerkenswert ist die mit der Protonierung einhergehende drastische Änderung der Einheitszelle, die sich in der veränderten Symmetrie und der Verringerung der Anzahl der pro Einheitszelle vorliegenden BTP-Moleküle von acht auf zwei äußert. In der lamellaren Phase wird weniger Platz pro Molekül auf der Graphitoberfläche eingenommen. Bedingt durch die verringerte Anzahl an Alkylketten, die auf der Oberfläche adsorbiert sind, sowie der erhöhten Packungsdichte (parallel versus wabenförmig), werden statt der zuvor 4.5 nm2 nur noch 3.1 nm2 Graphitoberfläche von jedem Molekül bedeckt.

Die Umstrukturierung der 2D-Anordnung auf der Oberfläche erfolgt sehr schnell innerhalb weniger Minuten und die Anfangs- und Endpunkte der Umorganisation können mit der STM-Technik visualisiert werden. Nicht jedoch visualisiert werden kann der Vorgang des konformationellen Schaltens einhergehend mit Umstrukturierung der adsorbierten Schicht in Echtzeit. Abbildung 5–14 zeigt den zeitlichen Verlauf der Änderung der Schichtbeschaffenheit auf der Oberfläche. Die schachbrettartige Struktur löst sich augenblicklich mit der Zugabe der TFA (t = 0) auf und eine Oberflächenstrukturierung (und damit der Umorganisationsvorgang) ist nicht mehr zu erkennen.

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Abbildung 5–14: STM-Abbildungen der Umorganisation der BTP-Verbindung 89 zu 89 -syn nach Zugabe von Trifluoressigsäure innerhalb eines Zeitrahmens von 4 Min. Die Protonierung hat eine molekulare Konformationsänderung zur Folge, die eine Umorganisation der Schicht von einem schachbrettartigen Muster zu der lamellaren Anordnung nach sich zieht. In den unaufgelösten Bereichen findet gerade die Umorganisation statt, auch können mobile Lösungsmittelmoleküle die Auflösung verschlechtern.

Das verschwommene Bild lässt sich mit der schnellen Umorganisation der BTP-Moleküle sowie der Mobilität von Lösungsmittelmolekülen erklären. Da diese Prozesse sehr dynamisch sind, kann ein Bild mit der vergleichbar trägen STM-Technik nicht mehr erhalten/zeitlich aufgelöst werden. Nach 4 Minuten haben sich bereits weite Bereich umorganisiert und die zum Teil ausgebildete lamellare Oberflächenstruktur ist deutlich sichtbar (Abbildung 5–14, rechts).

Das konformationelle Schalten auf der Oberfläche wurde nicht nur mit dem pH-Wert als externen Stimulus untersucht, sondern auch der Einfluss der Metallionenkomplexierung wurde ermittelt. Ausgegangen wurde dabei von den Ergebnissen der Komplexbildung in Lösung, bei denen die Komplexe 84 Fe(BTP-47)2 2+ sowie 87 Eu(BTP-45)3 3 + erhalten wurden (Kapitel 4.6).[36] Für das Schalten auf der Oberfläche sollten Metallionen wie Kupfer(I) eingesetzt werden, da bekannt ist, dass diese in Lösung und im Festkörper trigonal planare (oder tetraedrische)[37] Komplexe bilden und durch die planare Geometrie auf der Oberfläche adsorbiert bleiben können. Hierbei wurde angenommen, dass jedes Cu+-Ion nur mit einem BTP-Liganden wechselwirkt, während das Gegenion nur schwach assoziiert sein würde. Es wurde das Einwirken einer Kupfer(I)-Lösung mit Cu(CH3CN)4PF6 als Kupfer(I)-Quelle auf das Packungsverhalten der BTP-Verbindung 89 untersucht. Bemerkenswerter Weise wurde die gleiche lamellare regelmäßige Oberflächenstruktur gebildet, die durch Protonierung der BTP-Struktur 89 entsteht. Das hochaufgelöste STM-Bild (Abbildung 5–15, b)) zeigt deutlich, dass in der lamellaren Monoschicht koordinativ gestreckte syn-syn-Konformationen vorliegen und die BTP-Verbindungen so angeordnet sind, dass auch hier die Alkylketten parallel zueinander aufgereiht sind. Sogar die Einheitszelle ist identisch mit der durch Protonierung erhaltenen Oberflächenstruktur. Erklären läst sich dieses Ergebnis mit den unabhängig vom Schaltstimulus (pH versus Metallion) gleich gebliebenen Moleküldimensionen, die eine (nahezu) unveränderte Substrat-Oberfläche sowie Substrat-Substrat-Wechselwirkung zur Folge hat. Auffällig sind helle Punkte in der hochaufgelösten STM-Abbildung der lamellaren Monoschicht, die die Metallzentren mit höherer Elektronendichte darstellen.[38,39] Sehr wahrscheinlich verbleiben die Hexafluorophosphationen als Gegenionen in Lösung und sind nur schwach mit den Kupfer(I)-Zentren assoziiert.

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Abbildung 5–15: a) Die STM-Abbildung zeigt eine lamellare Schichtanordnung der BTP 89 -syn  Moleküle, die durch die Koordination an Cu(I)-Ionen in der gestreckten Konformation auf der HOPG-Oberfläche adsorbiert sind. b) hochaufgelöste STM-Abbildung der lamellaren Monoschicht. Die protonierten BTP-Verbindungen sind so angeordnet, dass die Alkylketten parallel zueinander aufgereiht sind, helle Punkte stellen Metallionen dar. c) Einheitszelle bestehend aus koordinativ gestreckten BTP-Strukturen; Gegenionen sind weggelassen (a = 1.6 ± 0.1 nm, b = 4.0 ± 0.1 nm, γ = 98 ± 1 °, A/mol = 3.05 ± 0.2 nm²). Vermessungsparameter: a, b) Ut=300mV, It=10pA.

Die aus den Cu(I)-BTP-89-Adukten gebildeten regelmäßigen Oberflächenschichten besitzen Abmessungen von mehreren hundert Nanometern auf der Graphitoberfläche (Abbildung 5–16).

Abbildung 5–16: 100x100nm² STM-Oberflächenabbildung die die Anordnung von adsorbierten Cu(BTP-89)+ Adukt- Monoschichten zeigt.

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Sehr wahrscheinlich findet das durch Protonen oder Kupfer(I)-Ionen bewirkte konformationelle Schalten der BTP-Strukturen nicht auf der Oberfläche, sondern nach einem Desorptionsprozess in der über der Monolage befindlichen Lösung statt. Aus der Lösung folgt die Readsorption an die Graphitoberfläche, nun jedoch aufgrund der veränderten molekularen Geometrie (und Polarität) in einer entsprechend anderen Oberflächenstruktur.

5.5.1 Visualisierung der Umorganisation auf der HOPG-Oberfläche

Aufbauend auf den gewonnen Erkenntnissen der Oberflächenadsorption der BTP-Verbindung 89, die drei Alkylketten am BTP-Gerüst trägt, zwei davon in ortho-Stellung an den Arylringen, wurden im Rahmen der Doktorarbeit von El Malah 12 weitere ähnliche BTP-Verbindungen synthetisiert und in einer Kooperationsarbeit mit Luc Piot der Arbeitsgruppe Samor ì weitere Untersuchungen durchgeführt. Es wurde eine BTP-Verbindung 103 synthetisiert und vermessen, die die gleiche ortho-Konnektivität, jedoch statt der C10-Alkylketten längere C18-Alkylketten besitzt (Abbildung 5–17).

Abbildung 5–17: Die zwei BTP-Strukturen 89 und 103 für die Untersuchung der Adsorption auf der HOPG-Oberfläche mit unterschiedlich langen Alkylketten an den Arylringen (farbig). Die gebildeten Schichten der linken BTP-Verbindung 89 sind in Abbildung 5–9 und Abbildung 5–10 dargestellt. Die Oberflächenmuster des BTPs 103 werden folgend beschrieben.

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Die Vermessung der Adsorbtion der BTP-Verbindung 103 an der HOPG-Oberfläche erfolgte wie oben beschrieben aus einer 1-Phenyloktan-Lösung. Trotz der nur sehr geringen strukturellen Änderung –die Alkylketten wurden von 10 C-Atomen auf 18 verlängert– entstanden nicht mehr lamellare Strukturen auf der Oberfläche, sondern es wurden rosettenförmige Monolagen gebildet (Abbildung 5–18; a)). Die hochaufgelöste STM-Abbildung b) lässt erkennen, dass jede rosettenförmige Struktur auf der Oberfläche aus drei BTP-Verbindungen 103 besteht. Die Alkylketten der BTP-Verbindungen zeigen hierbei vom Zentrum der Rosette weg in die Umgebung und erlauben über die Wechselwirkung mit den Alkylketten benachbarter BTP-Strukturen die Stabilisierung der Oberflächenschichtstruktur. Die Abbildung 5–18; c) zeigt eindeutig in Übereinstimmung mit den bisherigen Ergebnissen das Vorliegen einer anti-anti-Konformation des BTPs 103 auf der HOPG-Oberfläche.

Abbildung 5–18: a) STM-Abbildung der BTP-Verbindung 103 die durch Selbstorganisation eine Monoschicht mit rosettenartigem Muster auf der HOPG-Oberfläche ausgebildet hat. b) hochaufgelöste STM-Abbildung der Monoschicht. c) Einheitszelle mit der abgebildeten Packung der BTP-Verbindungen, die in der hufeisenförmigen Konformation vorliegen. Die Rosette besteht aus drei BTP-Verbindungen 103. (a = 5.4 ± 0.1 nm, b = 6.7 ± 0.1 nm, γ = 83 ± 1 °, A/mol = 4.45 ± 0.2 nm²). Vermessungsparameter: a) angelegte Spannung Ut = 800 mV, durchschnittlicher Tunnelstrom It = 8 pA. b) Ut = 700 mV, It = 10 pA.

Auch die BTP-Verbindung 103 lässt sich durch Protonierung in die syn-syn-Konformation 103 -syn  schalten. Die veränderte molekulare Geometrie hat einen Wandel der über die Selbstorganisation entstandenen Packung der Monoschicht auf der Graphitoberfläche zur Folge. Dieser vollzieht sich von der rosettenförmigen (Abbildung 5–18) zu einer tetragonalen Struktur, dargestellt in Abbildung 5–19. Auch hier erfolgt der molekulare Schaltvorgang in Übereinstimmung der Protonierung von BTP-89 wahrscheinlich nach Desorption von der Graphitoberfläche in die darüber befindlichen Lösung, der Protonierung und anschließender Readsorption an die Graphitoberfläche. Die hochaufgelösten STM-Abbildungen b) und c) zeigen die in Folge der Protonierung vorliegende syn-syn-Konformation der BTP-Verbindung 103 -syn . Ähnlich wie bei der BTP-Verbindung 89 -syn (Abbildung 5–12) sind einige Alkylketten benachbarter BTP-Verbindungen parallel zueinander angeordnet für eine bestmögliche intermolekulare Van-der-Waals-Wechselwirkung.

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Abbildung 5–19: a) Die STM-Abbildung zeigt eine tetragonale Schichtstruktur der BTP-103 -syn Moleküle, die nach der Zugabe von Trifluoressigsäure in der gestreckten Konformation auf der HOPG-Oberfläche adsorbiert sind. b) hochaufgelöste STM-Abbildung der Monoschicht. c) Die Einheitszelle mit den abgebildeten BTP-Strukturen spiegelt die gestreckte protonierte BTP-Konformation wieder (a = 1.6 ± 0.1 nm, b = 4.0 ± 0.1 nm, γ = 97 ± 1 °, A/mol = 3.05 ± 0.2 nm²). Die protonierten BTP-Verbindungen 103 -syn sind so angeordnet, dass die Alkylketten parallel zueinander aufgereiht sind. Vermessungsparameter: a) Ut = 550 mV, It = 5 pA; b) Ut = 550 mV, It = 5 pA.

Während die Umorganisation der Monoschicht der BTP-Verbindung 89 auf der Oberfläche bei Protonierung so schnell abläuft, dass sie nicht mit der relativ langsamen STM-Technik aufgelöst werden kann (Abbildung 5–14), verläuft die entsprechende Umstrukturierung der BTP-Verbindung 103 bei Protonierung wesentlich langsamer in einem Zeitraum von ca. 20 Minuten ab. Dadurch lässt sich der Prozess der Umorganisation von dem rosettenförmigen zu dem tetragonalen Oberflächenmotif mit der STM-Technik verfolgen und visualisieren (Abbildung 5–20). Die Bereiche in denen die rosettenförmige Struktur der anti-anti-BTP-Konformation 103 vorliegen, sind weiß umrandet (t = 0). Diese strukturierten Bereiche lösen sich durch den Einfluss der TFA nach und nach auf (b) t = 5, c) t = 10) bis schließlich nur noch die tetragonale Oberflächenstruktur (d)) zu verzeichnen ist. Die verschwommenen Bereiche der Abbildung 5–20 resultieren aus der andauernden dynamischen Umorganisierung bedingt durch die Protonierung. Ebenso können auch mobile Lösungsmittelmoleküle in diesen Regionen zu der schlechten Auflösung führen. Die in d) eingetragene Einheitszelle ist mit der zuvor in Abbildung 5–19 eingetragenen in Abmessung, Oberfläche pro Molekül, etc. identisch.

Abbildung 5–20: STM-Bilderabfolge die die zeitliche Entwicklung der Umstrukturierung der Monolage nach der Protonierung von BTP 103 wiedergibt. Dargestellt ist der Zeitraum von 15 Minuten. Weiß umrandet sind die Domänen mit der rosettenähnlichen Packung. a) Bild direkt nach der Zugabe der TFA b) Nach 5 Min. c) Nach 10 Min. d) Nach 15 Min.. Die eingezeichnete Einheitszelle der 2D-Packung ist identisch mit der aus Abbildung 5–19. Messparameter: Ut = 500 mV, It = 10 pA.

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Der Vergleich des zeitlichen Ablaufs der Umorganisation der geordneten Schichten der beiden BTP-Verbindungen 89 und 103 bei Protonierung ermöglichen interessante Einblicke in die strukturellen Vorraussetzungen, die eine effektive Wechselwirkung mit der Oberfläche bewirken. Der Vergleich lässt den Schluss zu, dass mit steigender Kettenlänge der Alkylketten die Physisorption auf der Graphit-Oberfläche zunimmt und daher der Umorganisationsprozess, dem die Desorption von der Oberfläche vorausgeht, umso langsamer abläuft.[30] Infolgedessen lässt sich die Umstrukturierung auf der Oberfläche bei der BTP-Verbindung 103, die über die längeren Alkylketten verfügt, mit der STM-Technik visualisieren. Die wichtige Rolle der Alkylketten für die Ausbildung von stabilen Monoschichten auf der Graphitoberfläche verdeutlicht zudem, warum bei den BTP-Verbindungen 44 und 56, die über wenige bzw. kurze Alkylketten verfügen, keine Selbstorganisation zu geordneten Monolagen auf der Graphitoberfläche beobachtet wurde. Die hier beschriebene Visualisierung des pH-abhängigen Schaltens ganzer geordneter Schichten auf der HOPG-Oberfläche mit der Rastertunnel-Mikroskopie stellt das erste in der Literatur beschriebene Beispiel für einen solchen in Echtzeit visualisierten Vorgang dar. Ein ähnliches molekulares Schalten konnte bislang nur in physisorbierten getrockneten Filmen von Terpyridinen beobachtet werden.[41]

5.6 Zusammenfassung und Ausblick

In dieser Arbeit wurden verschiedene BTP-Verbindungen mit regioisomer angeknüpften Alkylseitenketten (88, 89, 90) über die Klick-Reaktion in guten Ausbeuten dargestellt. Ausgangssubstanzen waren Arylazide mit in ortho-, meta- oder para-Position angebundenen n-Decyloxyseitenketten (28, 93, 96) sowie 2,6-Di(ethynyl)isonicotinsäure-n-hexadecylester (101). Dieser wurde aus 2,6-Dichlorisonicotinsäure (4) hergestellt. Nach Veresterung mit n-Hexadecanol wurden zwei TIPS-Acetylen Substituenten über eine Sonogashira-Kreuzkupplung eingeführt und anschließend die TIPS-Schutzgruppen mit TBAF abgespalten. Die Arylazide 28, 93 und 96  wurden ausgehend von den entsprechenden Nitrophenolen und Iodo-n-Decan synthetisiert. Nach einer Williamson’schen Ethersynthese wurden die Nitro-Funktionalitäten zu Aminfunktionalitäten reduziert und diese in einer Diazotierungsreaktion nach Zugabe von NaN3 in die Arylazide überführt.

Mit der Rastertunnel-Mikroskopie (STM) wurde das Adsorptionsverhalten verschiedener BTP-Strukturen an Graphit-(HOPG)-Oberflächen an der Flüssig-Fest-Grenzfläche untersucht. Grundvorraussetzung für die Selbstorganisation zu geordneten Oberflächenschichten stellen drei an das BTP-Gerüst angeknüpfte Alkylketten dar. Mit zunehmender Anzahl und Kettenlänge der Alkylketten pro BTP-Verbindung steigt die Kraft der Physisorption an der Graphitoberfläche, jedoch können hochgeordnete Monolagen nur dann ausgebildet werden, wenn die BTP-Struktur in einer geeigneten Geometrie vorliegt und die linearen Alkylketten Oberflächen-kommensurabel präsentiert werden. Daher ist neben der Länge der Alkylketten auch die Regioisomerie, mit der sie an die BTP-Gerüste angeknüpft sind, entscheidend. Bei BTP-88 (para-Anknüpfung) konnte keine geordnete Oberflächenschichtausbildung, bei BTP-90 (meta-Anknüpfung) eine Monoschichtausbildung geringer Periodizität und bei BTP-89 (ortho-Anknüpfung) die Generierung hochgeordneter Oberflächenstrukturen beobachtet werden. Letztere besitzen eine schachbrettartige 2-dimensionale Oberflächenstruktur von mehreren 100 nm2 Oberflächenausdehnung.

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Auch kleine strukturelle Veränderungen wie die Verlängerung der Alkylketten um acht C-Atome haben einen starken Effekt auf die Packung auf der Oberfläche. Das BTP-103, das C18-Alkylketten in ortho-Position besitzt, die nur um acht C-Atome länger sind als bei dem BTP-89, bildet eine rosettenförmige Oberflächenstruktur aus. Die hochgeordneten 2-D Monolagen der BTPs 89 und 103 erstrecken sich über mehrere hundert nm2 große Areale auf der Graphit-Oberfläche, von denen hochaufgelöste STM-Abbildungen erhalten wurden. In guter Übereinstimmung liegen beide BTP-Strukturen in der thermodynamisch stabileren anti-anti-Konformation vor.

Durch externe Stimuli kann diese anti-anti-Konformation in die syn-syn-BTP-Konformation geschaltet werden, was mit einer starken Geometrieänderung der BTP-Struktur einhergeht. Durch die molekulare Strukturänderung wiederum kommt es zu einer Umorganisation auf der intermolekularen (makromolekularen) Ebene. Sowohl durch Protonierung als auch Koordination der BTP-Verbindungen 89 an Cu(I)-Ionen wird die schachbrettartige Oberflächenstruktur fast augenblicklich in eine lamellare 2-dimensionale Schicht überführt. Dies geschieht über einen Desorptions-Readsorptions-Vorgang.

Der Prozess der Umorganisation einzelner Moleküle an der Flüssig-Fest-Grenzfläche zum Graphit konnte bei dem BTP-103 derart stark verlangsamt werden, dass die Umstrukturierung ganzer adsorbierter Monolagen von einem rosettenförmigen Schichtmuster zu einer Schicht mit einer tetragonalen Struktur mit Hilfe der STM in molekularer Auflösung erstmalig online visualisiert und mitverfolgt werden konnte.

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Auf den Ergebnissen aufbauend sollen in weiterführenden Arbeiten funktionalisierte Makromoleküle synthetisiert werden, die auf Oberflächen adsorbierte Monolagen ausbilden, deren Konformation kontrolliert geschaltet werden kann. Die schaltbaren Makromoleküle sollten es ermöglichen, die physiko-chemischen Eigenschaften der Monolage über externe Stimuli zu kontrollieren, insbesondere die Fluoreszenz oder die elektrische Leitfähigkeit. Die Implementierung von photoschaltbaren Gruppen in makromolekulare Strukturen[8,13,14,42] ließen das lichtinduzierte Schalten über einen nicht-invasiven Stimulus zu und könnten daher von besonderem Interesse für elektronische Anwendungen sein.

Teile dieser Arbeit wurden in Chemistry   A European Journal 2009 veröffentlicht.[40]

5.7 Experimenteller Teil

5.7.1 General Methods

Scanning Tunneling Microscopy (STM)

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Scanning Tunneling Microscopy (STM) measurements at the liquid-solid interface have been carried out both in constant height and constant current mode using a DI Multimode microscope. The STM tips have been mechanically cut from a Pt:Ir (80:20) wire. Samples have been prepared by applying a droplet of solution on freshly cleaved highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The molecules were dissolved in 1-phenyloctane with an approximate concentration of 1 mmol/L.

The protonation of the molecules was performed ex-situ, by addition of trifluoroacetic acid (TFA) to the solution containing the molecules before the deposition, and in-situ, i.e. when an acidified solution of 1-phenyloctane was deposited on top of the already formed monolayers, under the STM tip. It is important to note that the ex-situ and in-situ protonation of the molecules led to the same effects on the monolayers.

In order to form the Cu(I) complexes a salt of tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate was dissolved in acetonitrile with one drop of pyridine and then mixed in a 1:1 ratio with the molecules. A few mL of 1-phenyloctane was then added.

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The raw STM data have been processed by the application of background flattening and the drift has been corrected using the underlying graphite lattice as a reference. The latter lattice is imaged underneath the molecules by lowering the bias voltage to 20 mV and raising the current to 65 pA.

General Methods

All solvents were distilled prior to use. Starting materials were used as received. Ortho-, meta- and para-nitrophenol, 1-iododecane, citrazinic acid, tetrakis(acetonitrile)copper(I) hexafluorophosphate, 1-hexadecanol, N,N′-diisopropyl-carbodiimide, triisopropylsilylacetylene (TIPS acetylene) and tetrabutyl ammoniumfluoride solutions (1 M TBAF-THF solution) were used as received without further purification. Tetrahydrofuran (THF) and triethylamine (TEA) were distilled under an inert gas (Ar) atmosphere from sodium/benzophenone and CaH2, respectively, prior to use. Esterification catalyst 4-dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonate (DPTS)[31] and 2,6-dichloro-isonicotinic acid[43] were prepared using previously published procedures. Pd(PPh3)4 was freshly prepared.[44] All reactions requiring inert gas were performed under Ar atmosphere. Solvents were degassed by bubbling argon through the solution or by evacuating the flask under stirring and flushing with argon repeatedly. The Cu-catalyzed cycloaddition reaction was performed in the dark under argon atmosphere, solid sodium ascorbate and concentrated aqueous CuSO4 stock solutions (10 mg CuSO4/0.3 mL of H2O) were used as in-situ Cu(I)-source. An aqueous EDTA-disodium salt solution (16 g/L Na2-EDTA), adjusted to a pH ~ 8-9, was used to remove Cu-ions in aqueous extraction steps. Column chromatography was carried out with 130 – 400 mesh silica gel using the eluents specified (Hex = hexane, PE = petrol ether, EtOAc = ethyl acetate). TLC was performed on Merck Silica Gel 60 F254 TLC plates with a fluorescent indicator with a 254 nm excitation wavelength. Compounds were visualized under UV light at 254 nm. Column chromatography was carried out with 130 – 400 mesh silica gel using the eluents specified (Hex = hexane, PE = petrol ether, EtOAc = ethyl acetate). NMR spectra were recorded on a 300 MHz (75.6 MHz for 13C) Bruker DPX 300 spectrometer or a 300 MHz Bruker Avance II spectrometer at 23 °C using residual protonated solvent signals as internal standard (1H: δ(CHCl3) = 7.26 ppm and 13C: δ(CHCl3) = 77.11 ppm). Assignments are based on chemical shifts (Ar is used as abbreviation for assigning both aromatic as well as triazole moieties). Mass spectrometry was performed on Thermo LTQ FT instrument (ESI, ESI-HRMS; additives of mixtures of MeOH/H2O 75/25 + 0.5 % formic acid) and MSI Concept 1H (EI, 70 eV ionization), a Bruker-Apex III (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer (FTICR-MS), ESI-HRMS) as well as on a QSTARXL Applied Biosystems ESI Q-TOF with a ISV of 950 V. HPLC separations were performed with Waters Alliance systems (mixtures and gradient mixtures of acetonitrile/water) equipped with 150 x 2 mm Luna columns (3 µm, phenyl-hexyl material) and consisted of a Waters Separations Module 2695, a Waters Diode Array detector 996 and a Waters Mass Detector ZQ 2000. Conditions are specified when describing the corresponding substances. Signals have been detected by UV between 200-400 nm (MaxPlot).

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Synthesis Methods

Ether Synthesis

In a 3-necked flask equipped with a condenser nitrophenol (1.1 equiv.), 1-iododecane (1 equiv.), potassium carbonate (2.8 equiv.) and 18-crown-6 (0.05 equiv.) were suspended in 600 mL of acetonitrile and the mixture was degassed at rt by evacuating under stirring and flushing with argon (4 cycles). The suspension was stirred at 50 °C over night and after TLC monitoring indicated complete consumption of the 1-iododecane the yellow solution was transferred into a separation funnel and diluted with EtOAc. The organic phase was washed with sat. aq. NaHCO3 solution (3 x), water (3 x) and brine. After drying over MgSO4 and filtration the solvent was removed in vacuo. The product was obtained after purification by column chromatography (PE/EtOAc 40/1).

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Reduction to anilines

In a one necked flask decyloxy nitrobenzene (1 equiv.) was dissolved in 50 mL of EtOAc, Pd/C (10% wt) was added, the stirred mixture was degassed at rt by evacuating and flushing the system with H2 repeatedly. After stirring for 24 h at rt under H2 atmosphere (2 bar) the mixture was filtered through a celite pad and the solvent removed in vacuo. The product was isolated after purification by column chromatography (mixtures of PE/EtOAc + 1% TEA).

Conversion of anilines into aryl azides by the diazotation reaction

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In a 1-necked flask 1 equiv of the aniline derivative was suspended in approx. 170 mL of 17% HCl at rt. The mixture was stirred under gentle warming and addition of tert BuOH until a clear solution was obtained. The mixture was cooled to 0 °C and treated successively with small portions of solid NaNO2 (2.1 equiv.) (Attention! release of toxic gas!). After stirring for 15 min at 0°C solid NaN3 (2.2 equiv.) were added gradually. The mixture was stirred for 20 -30 min at 0°C. The mixture was allowed to reach rt and then transferred into a separation funnel, ice-cold water added and the aqueous phase was extracted with EtOAc (4x). The combined organic phases were washed with sat. aqueous NaHCO3 solution (3x), sat. NaCl solution and dried over MgSO4.

Click reaction procedure

A three necked flask was charged with 1 equiv. of the 2,6-diethynyl pyridine compound and 2.3 equiv. of the aryl azide, 2.0 equiv. of sodium ascorbate and a solvent mixture of H2O/ tert BuOH/CH2Cl2 1/2/8. The flask was evacuated and flushed with argon repeatedly (3 cycles). An aqueous stock solution of CuSO4 was added (1 equiv.; stock solution: 10 mg CuSO4 per 0.3 mL of water) and the red mixture was stirred for at least 3 d at rt in the dark. In case of an appearing precipitate additional CH2Cl2 was added. After the 2,6-diethynyl pyridine starting material was consumed indicated by TLC monitoring the mixture was diluted with CH2Cl2 and transferred into a separation funnel. The organic phase was washed with aqueous Na2-EDTA solution (1 x), the aqueous phase was extracted with CH2Cl2 (3 x), and afterwards the combined organic phases were washed again with aqueous Na2-EDTA solution (2 x) and once with aqueous sat. NaCl solution. After drying over MgSO4, filtration, and removal of the solvent in vacuo the title compound was obtained by column chromatography.

5.7.2 Synthesis

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Synthesis of compounds 4, 44 and 56 and the corresponding precursors 30, 31 and 28 are described in detail in Chapter 4.9.

2,6-Bis[1-(4-{decyloxy}phenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl]-4-(hexadec-1-yloxycarbonyl)pyridine 88

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Following the general click reaction procedure starting from 101 and 28 the title compound was obtained as beige solid (298 mg, 76%) after isolation by column chromatography (CH2Cl2 → CH2Cl2 + 10% acetone). TLC (PE/EtOAc 9/1) Rf = 0.54.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.54 - 8.42 (m, 4H, ArH), 7.60 (d, 3J = 8.7 Hz, 4H, ArH), 6.89 (d, 3J = 8.7 Hz, 4H, ArH), 4.33 - 4.23 (m, 2H, CO2CH 2), 3.95 - 3.86 (m, 4H, OCH 2), 1.81 - 1.68 (m, 6H, CH 2), 1.49 - 1.16 (m, 54H, CH 2), 0.90 - 0.79 (m, 9H, CH 3). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 164.71 (-CO2-), 159.39 (-C ArCO-), 150.68 (C Ar), 147.91 (C Ar), 139.44 (C Ar), 129.91 (C Ar), 121.68 (C Ar), 120.34 (C Ar), 118.48 (C Ar), 115.09 (C Ar), 68.36 (-OCH2), 66.05 (-CO2 CH2), 31.89 (CH2), 29.70 (CH2), 29.65 (CH2), 29.57 (CH2), 29.41 (CH2), 29.35 (CH2), 29.32 (CH2), 29.16 (CH2), 28.57 (CH2), 26.00 (CH2), 25.93 (CH2), 22.66 (CH2), 14.09 (CH3). MS (ESI): m/z= 946.68 ([M] + H+), 963.35 ([M] + NH4 +), 968.66 ([M] + Na+). HRMS (ESI): m/z= 946.6890 (calcd 946.6892 for [M] + H+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, grad acetonitrile/water 7/3 → 10/0, UV 200 - 400 nm, ret. time 27.1 min): 99.9 area %.

2,6-Bis(1-(2-(decyloxy)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-4-hexadecyloxycarbonyl pyridine 89

↓212

A three necked flask was charged with 0.4 g of 101 (1.01 mmol, 1 equiv.) and 0.64 g of 1-azido-2-decyloxy-benzene 93 (2.32 mmol, 2.3 equiv.), 400 mg of sodium ascorbate (2.02 mmol, 2 equiv.) and a solvent mixture of H2O/ tert BuOH/CH2Cl2 1/2/8. The flask was evacuated and flushed with argon repeatedly (3 cycles). An aqueous stock solution of CuSO4 was added (1.01 mmol, 1 equiv.; stock solution: 10 mg CuSO4 per 0.3 mL of water) and the red mixture was stirred for 4 d at rt in the dark. In case of an appearing precipitate additional CH2Cl2 was added. After the acetylene starting material 101 was consumed indicated by TLC monitoring (PE/EtOAc 9/1) the mixture was diluted with CH2Cl2 and transferred into a separation funnel. The organic phase was washed with aqueous Na2-EDTA solution (1 x), the aqueous phase was extracted with CH2Cl2 (3 x), and afterwards the combined organic phases were washed again with aqueous Na2-EDTA solution (2 x) and once with aqueous sat. NaCl solution. After drying over MgSO4, filtration, and removal of the solvent in vacuo the title compound was obtained by column chromatography (PE/EtOAc 9/1) as beige solid (879 mg, 92%). TLC (PE/EtOAc 9/1) Rf = 0.24.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.80 (s, 2H, ArH), 8.74 (s, 2H, ArH), 7.85 (dd, 3J = 7.8 Hz, 4J = 1.6 Hz, 2H, ArH), 7.46 - 7.40 (m, 2H, ArH), 7.15 - 7.08 (m, 4H, ArH), 4.42 (t, J3 = 6.8 Hz, 2H, CO2CH 2), 4.07 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H, OCH 2), 1.89 - 1.71 (m, 6H, CH 2), 1.56 - 1.05 (m, 54H, CH 2), 0.89 - 0.79 (m, 9H, CH 3). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 165.10 (-CO2-), 151.02 (OC Ar), 150.85 (OC Ar), 147.05 (C Ar), 139.94 (C Ar), 130.31 (C Ar), 126.43 (C Ar), 125.54 (C Ar), 124.86 (C Ar), 121.16 (C Ar), 118.74 (C Ar), 113.42 (C Ar), 69.25 (OCH2), 66.17 (OCH2), 31.93 (CH2), 31.79 (CH2), 29.71 (CH2), 29.67 (CH2), 29.55 (CH2), 29.41 (CH2), 29.37 (CH2), 29.33 (CH2), 29.17 (CH2), 28.95 (CH2), 28.68 (CH2), 25.99 (CH2), 25.93 (CH2), 22.70 (CH2), 22.61 (CH2), 14.13 (CH3), 14.08 (CH3). HRMS (ESI): m/z= 968.6705 (calcd 968.6712 for [M] + Na+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 95/5, UV 200 - 400 nm, ret. time 21.0 min): 98.3 area %.

2,6-Bis(1-(3-(decyloxy)phenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-4-hexadecyloxycarbonyl pyridine 90

↓213

Following the click reaction procedure starting from 101 and 96 the title compound 90 (0.91 mg, 95%) was obtained as yellow solid after isolation using column chromatography (PE/EtOAc 1/9).

R f  (PE/EtOAc 9/1) = 0.22.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.62 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 2H, ArH), 7.40 – 7.30 (m, 6H, ArH), 6.95 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H, ArH), 4.36 (t, 3J = 6.8 Hz, 2H, CO2CH 2), 4.0 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H, OCH 2), 1.84 – 1.75 (m, 6H, CO2CH2CH 2, OCH2CH 2), 1.51 – 1.24 (m, 54H, CH 2), 0.89 – 0.83 (m, 9H, CH 3). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 164.84 (-CO2-), 160.21.02 (CO2 C Ar), 150.85 (OC Ar), 148.08 (C Ar), 139.81 (C Ar), 137.79 (C Ar), 130.51 (C Ar), 120.53 (C Ar), 118.91 (C Ar), 115.12 (C Ar), 112.06 (C Ar), 106.77 (C Ar), 68.50 (OCH2), 66.21 (CO2 CH2), 31.96 (CH2), 31.94 (CH2), 29.75 (CH2), 29.72 (CH2), 29.68 (CH2), 29.63 (CH2), 29.62 (CH2), 29.45 (CH2), 29.41 (CH2), 29.37 (CH2), 29.21 (CH2), 28.67 (CH2), 26.06 (CH2), 26.01 (CH2), 22.72 (CH2), 14.15 (CH3). HRMS (ESI): m/z= 946.6907 (calcd 946.6892 for [M] + H+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 95/5, UV 220 nm, ret. time 31.1 min): 98.8 area %.

1-Decyloxy-2-nitrobenzene   91

↓214

In a 3-necked flask equipped with a condenser 5.56 g of 2-nitrophenol (40.0 mmol, 1.1 equiv.), 9.65 g of 1-iododecane (36.0 mmol, 1 equiv.), 13.82 g of (100 mmol, 2.8 equiv.) potassium carbonate and 0.48 g of (1.8 mmol, 0.05 equiv.) 18-crown-6 were suspended in 600 mL of acetonitrile and the mixture was degassed at rt by evacuating under stirring and flushing with argon (4 cycles). The suspension was stirred at 50 °C over night and after TLC monitoring the yellow solution was transferred into a separation funnel and diluted with EtOAc. The organic phase was washed with sat. aq. NaHCO3 solution (3 x), water (3 x) and brine. After drying over MgSO4 and filtration the solvent was removed in vacuo. Purification by column chromatography (PE/EtOAc 40/1) gave 7.95 g (79%) of the title compound as yellow oil. TLC (PE/EtOAc 40/1) Rf = 0.43.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.83 (dd, 4 J = 1.7 Hz, 3 J = 8.1 Hz, 1H, ArH), 7.54 (ddd, 4 J =1.7 Hz, 4 J =1.6 Hz, 3 J = 7.4 Hz, 1H, ArH), 7.09 - 6.97 (m, 2H, ArH), 4.10 (t, 3 J = 6.4 Hz, 2H, OCH 2 ), 1.84 (tt, 3 J = 6.6 Hz, 3 J = 6.8 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.29 (m, 14H, CH 2 ), 0.90 (t, 3 J = 6.5 Hz, 3H, CH2CH 3 ). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 152.54 (OC Ar), 140.02 (O2NC Ar), 134.02 (HC Ar), 125.52 (HC Ar), 120.0 (HC Ar), 114.46 (HC Ar), 69.67 (OCH2), 31.94 (CH2), 29.58 (CH2), 29.57 (CH2), 29.36 (CH2), 29.33 (CH2), 29.00 (CH2), 25.89 (CH2), 22.73 (CH2), 14.16 (CH3). HRMS (EI, T = 35 °C - 50 °C): m/z = 279.1834 (calcd 279.1834 for [M+]). MS (EI, T = 35 °C - 50 °C): 279.2 [M+], 140.2, 123.0 (C6H5NO2 +), 111.1, 97.1, 85.1 (CH3(CH2)5 +), 71.1 (CH3(CH2)4 +), 57.1(CH3(CH2)3 +), 43.1(CH3(CH2)2 +, 100%).

2-Decyloxyaniline 92

↓215

In a one necked flask 7.95 g of 1-decyloxy-2-nitrobenzene 91 (28.5 mmol) were dissolved in 50 mL of EtOAc, 795 mg of Pd on charcoal (10% wt) were added, the stirred mixture was degassed at rt in vacuo and flushed with H2 (3 cycles). After stirring for 24 h at rt under H2 atmosphere (2 bar) the mixture was filtered through a celite pad and the solvent removed in vacuo. Purification by column chromatography (PE/EtOAc 30/1 + 1% TEA) gave 6.25 g (88%, 25 mmol) of a brown solid. TLC (PE/EtOAc 30/1 + 1% TEA)  Rf = 0.4. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 6.86 - 6.73 (m, 4H, ArH), 4.03 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, OCH 2), 3.77 (br s, 2H, Ar-NH 2), 1.86 (tt, 3J = 6.8 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.57 - 1.34 (m, 14H, CH 2 ), 0.95 (t, 3J = 6.7 Hz, 3H, CH2CH 3 ). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 146.85 (OC Ar), 136.32 (H2NC Ar), 120.97 (HC Ar), 118.54 (HC Ar), 115.12 (HC Ar), 111.48 (HC Ar), 68.29 (OCH2), 32.02 (CH2), 29.72 (CH2), 29.69 (CH2), 29.56 (CH2), 29.50 (CH2), 29.45 (CH2), 26.26 (CH2), 22.81 (CH2), 14.24 (CH3). MS (EI, T = 40 °C): 249.2 ([M]+), 225.1, 208.0, 191.0, 147.1, 122.1 (C7H8NO+), 109.1 (C6H7N0+, 100 %), 92.1(C6H4O+), 80.0, 73.0, 69.1, 55.1, 43.1(CH3(CH2)2 +). HRMS (EI, T = 40 °C): m/z = 249.2093 (calcd 249.2093 for [M+]).

1-Azido-2-decyloxy-benzene   93

↓216

In a 1-necked flask 0.99 g (4 mmol, 1 equiv.) of 2-decyloxyaniline 92 were dissolved in a mixture of 18% HCl and tert BuOH and the mixture was cooled down to 0 °C in an ice bath. 0.58 g of NaNO2 (8.4 mmol, 2.1 equiv.) were added in small portions (ATTENTION: Release of toxic gas). After the mixture was stirred for 15 min at 0 °C 0.57 g of NaN3 (8.8 mmol, 2.2 equiv.) were added in small portions and the stirring was continued for 30 min at 0 °C. The mixture was allowed to reach rt and then transferred into a separation funnel, ice-cold water added and the aqueous phase was extracted with EtOAc (4x). The combined organic phases were washed with sat. aqueous NaHCO3 solution (3x), sat. NaCl solution and dried over MgSO4. Purification using column chromatography (PE/CH2Cl2 60/1) gave 0.99 g (3.6 mmol) of a yellow oil (90%). TLC (PE/CH2Cl2 60/1) Rf = 0.24.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.08 (m, 1H, ArH), 6.99 - 6.95 (m, 1H, ArH), 6.92 - 6.87(m, 2H, ArH), 4.01 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H, OCH 2 ), 1.83 (tt, 3J = 6.7 Hz, 3J = 8.1 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.57 - 1.17 (m, 14H, CH 2 ), 0.89 (t, 3J = 6.6 Hz, 3H, CH2CH 3 ). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 151.97 (OC Ar), 128.29 (N3 CAr), 125.64 (HC Ar), 121.07 (HC Ar), 120.76 (HC Ar), 112.86 (HC Ar), 69.08 (OCH2), 31.98 (CH2), 29.63 (CH2), 29.43 (CH2), 29.40 (CH2), 29.12 (CH2), 29.10 (CH2), 26.10 (CH2), 22.77 (CH2), 14.20 (CH3). MS (EI, T = 37 °C - 50 °C): 275.2 [M+], 234.2, 162.1 (C8H8N3O+), 135.1, 120.0 (100%), 109.1, 94.0, 79.0, 69.1, 57.1 (CH3(CH2)3 +), 43.1 (CH3(CH2)2 +). HRMS (EI, T = 37 °C - 50 °C): m/z = 275.1998 (calcd 275.1998 for [M+]). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 8/2, det. UV 220 nm - 380 nm, ret. time 10.34 min.): 97 area %.

1-Decyloxy-3-nitrobenzene 94

↓217

Following the general reaction procedure of the William ether synthesis 3 g (21.5 mmol, 1 equiv.) of 3-nitrophenole, 6.92 g (25.8 mmol, 1.2 equiv.) of 1-iododecane 7.43 g (53.8 mmol, 2.5 equiv.) of potassium carbonate and 0.284 g (1.08 mmol, 0.05 equiv.) of 18-crown-6 were suspended in 300 mL acetonitrile and the reaction was performed as described. 5.32 g (89%.) of the title compound were isolated as a yellow solid after purification by column chromatography (PE/EtOAc 40/1 → 1/1). Rf (PE/EtOAc 40/1) = 0.38. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.78 (ddd, 4J = 2.1 Hz, 3J = 8.1 Hz, 1H, ArH), 7.70 (t, 4J = 2.3 Hz, 1H, ArH), 7.39 (t, 3J = 8.2, 1H, ArH), 7.20 (ddd, 4J = 2.5 Hz, 3J = 8.3 Hz, 1H, ArH ), 4.01 (t, 3J = 6.5 Hz, 2H, OCH 2 ), 1.80 (tt, 3J = 6.4 Hz, 3J = 6.7 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.50 – 1.27 (m, 14H, CH 2 ), 0.87 (t, 3J = 6.8 Hz, 3H, CH2CH 3 ). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 159.7 (OC Ar), 149.2 (O2NC Ar), 129.8 (HC Ar), 121.6 (HC Ar), 115.4 (HC Ar), 108.7 (HC Ar), 68.7 (OCH2), 31.9 (CH2), 29.5 (CH2), 29.3 (CH2), 29.0 (CH2), 25.9 (CH2), 22.7 (CH2), 14.1 (CH3). HRMS (EI, T = 42 °C – 53 °C): m/z = 279.1834 (calcd 279.1834 for [M+]). MS (EI, T = 42 °C – 53 °C): 279.2 [M+], 208.0 (C11H14NO3 +), 152.0 (C7H6NO3 +), 140.2, 123.0 (C6H5NO2 +), 111.1, 97.1, 85.1 (CH3(CH2)5 +), 71.1 (CH3(CH2)4 +), 57.1(CH3(CH2)3 + , 100 %), 43.1(CH3(CH2)2 +).

3-Decyloxyaniline 95

↓218

Following the general reaction procedure to prepare anilines starting from compound 94 the title compound was yielded as a brown solid (79%.) after purification by column chromatography (PE/EtOAc 50/1). R f  (PE/EtOAc 50/1) = 0.8. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.78 (dd, 3J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.36 – 6.27 (m, 3H, ArH), 3.92 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, OCH 2 ), 3.58 (br s, 2H, NH2), 1.77 (tt, 3J = 7.7 Hz, 3J = 6.7 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.48 – 1.28 (m, 14H, CH 2 ), 0.91 (t, 3J = 6.9 Hz, 3H, CH2CH 3 ). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 160.36 (OC Ar), 147.66 (H2NC Ar), 130.1 (HC Ar), 107.82 (HC Ar), 104.74 (HC Ar), 101.76 (HC Ar), 67.84 (OCH2), 31.97 (CH2), 29.66 (CH2), 29.64 (CH2), 29.49 (CH2), 29.40 (CH2), 29.38 (CH2), 26.14 (CH2), 22.76 (CH2), 14.2 (CH3). HRMS (EI): m/z = 249.2092 (calcd 249.2093 for [M+]). MS (T = 35 °C – 46 °C): 249.2 [M+], 164.1 (C10H14NO+), 122.1 (C7H8NO+), 109.0 (C6H7NO+9, 92 (C6H4O+), 80.0, 69.1, 55.1, 41.0.

1-Azido-3-decyloxy-benzene 96

↓219

Following the general reaction procedure to prepare aryl azides starting from compound 95 the title compound was obtained as colorless solid (1,23 g, 79%) after isolation using column chromatography (PE/EtOAc 1/1).

R f  (PE/EtOAc 1/1) = 0.5. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.25 (t, 3J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 6.71 – 6.63 (m, 2H, ArH), 6.56 (t, 4J = 2.2 Hz, 1H, ArH), 3.95 (t, 3J = 6.6 Hz, 2H, OCH 2 ), 1.79 (tt, 3J = 6.5 Hz, 3J = 6.7 Hz, 2H, OCH2CH 2 ), 1.51 – 1.29 (m, 14H, CH 2 ), 0.91 (t, 3J = 6.9 Hz, 3H, CH2CH 3 ).  13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 160.44 (OC Ar), 141.24 (H2NC Ar), 130.45 (HC Ar), 111.24 (HC Ar), 111.15 (HC Ar), 105.51 (HC Ar), 68.21 (OCH2), 31.99 (CH2), 29.66 (CH2), 29.47 (CH2), 29.42 (CH2), 29.26 (CH2), 26.10 (CH2), 22.78 (CH2), 14.22 (CH3). HRMS (EI, T = 38 °C - 50 °C): m/z = 275.1998 (calcd 275.1998 for [M+]). MS (EI, T = 38 °C - 50 °C): 275.2 [M+], 247.2 (M+ - N2), 232.2 (C13H18N3O+), 218.2 (C12H16N3O+), 204.1 (C11H14N3O+), 190.1, 148.1 (C7H6N3O+), 135.1 (C6H5N3O+), 122.1, 107.0, 94.0, 79.0, 69.1, 55.1, 43.1 (C3H7 +).

↓220

5- A zido-1,2,3-trimethoxybenzene 98

The title compound was obtained following the general reaction procedure to prepare aryl azides (without need for column chromatography) starting from 97 in 59% yield. The spectroscopic data were in common with these described by Otera.[45] 

↓221

2,6-Dichloro-4-(hexadecyloxycarbonyl)pyridine 99

In a 3-necked flask 8.485 g (35.0 mmol, 1 equiv.) of hexadecanol and 7.392 g (38.5 mmol, 1.1 equiv.) of 2,6-dichloroisonicotinic acid 4 were dissolved in a minimum amount of dry THF (approx. 100 mL) under gentle warming in an argon atmosphere. DPTS, dissolved in 50 mL of CH2Cl2, was added to the mixture which was cooled down to 0°C in a crushed ice-water bath. N,N′-Diisopropylcarbodiimide (6.54 mL, 42.0 mmol, ρ = 0.81 g/mL, 1.2 equiv.) was slowly dropped to the stirred reaction mixture using a syringe. The reaction was stirred for 10 min at 0 °C and then allowed to warm up to rt and stirred over night. After consumption of all hexadecanol starting material indicated by TLC monitoring the solvent was removed in vacuo and the residue suspended in cold toluene and filtered. The filtrate was concentrated in vacuo and filtered again and after removal of the solvent in vacuo purification by column chromatography (PE → PE/EtOAc 94/6) gave 13.356 g (92%) of the title compound as a colorless solid. TLC (PE/EtOAc 95/5) Rf = 0.4.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.79 (s, 2H, ArH), 4.36 (t, J3 = 6.7 Hz, 2H, OCH 2), 1.78 (tt, J3 = 6.7 Hz, J3 = 6.7 Hz, 2H, CH 2), 1.43 – 1.25 (m, 26H, CH 2), 0.87 (t, J3 = 6.5 Hz, 3H, CH 3). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 162.76 (-CO2-), 151.49 (C Ar), 142.85 (C Ar), 142.85 (C Ar), 122.65 (C Ar), 66.84 (OCH2), 31.98 (CH2), 29.75 (CH2), 29.72 (CH2), 29.69 (CH2), 29.62 (CH2), 29.53 (CH2), 29.42 (CH2), 29.26 (CH2), 28.52 (CH2), 25.94 (CH2), 22.75 (CH2), 14.17 (CH3). MS (EI T = 100 °C - 110 °C): m/z= 415.2 ([M]+), 380.2 ([M - Cl]+, 100%), 336.2, 285.0, 209.1, 180.1, 97.1, 83.1, 69.1, 43.1 (C3H7 +). HRMS (ESI): m/z= 379.1833 (calcd 379.1839 for [M] + Na+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 85/15, UV 220 nm, ret. time 15.5 min): 98.6 area %.

↓222

4-(Hexadecyloxycarbonyl) 2,6-bis((triisopropylsilyl)ethynyl)pyridine 100

In a dry three necked flask equipped with a condenser 13.01 g of 2,6-Dichloro-4-(hexadecyloxycarbonyl)-pyridine 99 (31.25 mmol, 1 equiv.), copper iodide (119 mg, 0.63 mmol, 0.02 equiv.), and triphenylphosphine (410 mg, 1.56 mmol, 0.05 equiv.) were suspended in 300 mL of a mixture of dry toluene/TEA (3/1). The solution was degassed at rt by evacuating and flushing with argon (4 cycles), freeze degassed (1 x) and tetrakistriphenylphosphine palladium (722 mg, 0.63 mmol, 0.02 equiv.) was added under argon atmosphere. After freeze degassing (1 x) TIPS-acetylene (21.03 mL, ρ = 0.813 g/mL, 93.75 mmol, 3 equiv.) was added in the counterflow of argon using a syringe. The reaction mixture was stirred at 70 °C for 28 h. After consumption of all starting material 99 indicated by TLC monitoring (PE + 1% EtOAc) the solvent was removed in vacuo. Purification by column chromatography (PE + 1% EtOAc → PE + 6 % EtOAc) gave 19.83 g (90%) of the title compound as a yellow oil. TLC (PE/EtOAc 99/1) Rf = 0.36.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.86 (s, 2H, ArH), 4.35 (t, J3 = 6.7 Hz, 2H, OCH 2), 1.78 (tt, J3 = 6.7 Hz, J3 = 6.8 Hz, 2H, CH 2), 1.44 - 1.19 (m, 26H, CH 2), 1.10 (m, 42H, SiCH, SiCHCH 3), 0.87 (t, J3 = 6.5 Hz, 3H). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 164.29 (-CO2-), 144.51 (C Ar), 138.30 (C Ar), 126.30 (HC Ar), 104.88 (C≡C), 93.96 (C≡C), 66.40 (OCH2), 32.02 (CH2), 29.79 (CH2), 29.75 (CH2), 29.65 (CH2), 29.61 (CH2), 29.46 (CH2), 29.34 (CH2), 28.64 (CH2), 26.01 (CH2), 22.78 (CH2), 18.72 (SiCHCH3), 14.21 (CH3), 11.33 (SiCH). MS (ESI: m/z= 708 (M + H+). HRMS (ESI): m/z= 708.5576 (calcd 708.556 for [M] + H+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 95/5, UV 220 nm, ret. time 25.8 min): 99.0 area %.

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2,6-Diethynyl 4-(hexadecyloxycarbonyl) pyridine   101

3.546 g of 100 (5.0 mmol, 1 equiv.) were dissolved in 300 mL of THF and the mixture was cooled down to 0 °C. To the rapidly stirred reaction mixture was added a solution of TBAF in THF (11.0 mL, 1 M solution, 2.2 equiv.) slowly via a syringe and while stirring for 10 min the mixture was allowed to reach rt. The mixture was filtered through a short silica plug using THF and the solvent was removed in vacuo. Purification by column chromatography (PE + 2% EtOAc → PE + 7% EtOAc) gave 1.76 g of a colorless solid (89%). TLC (PE/EtOAc 97/3) Rf = 0.12.  1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.96 (s, 2H, ArH), 4.35 (t, J3 = 6.7 Hz, 2H, OCH 2), 3.23 (s, 2H, C≡CH), 1.77 (tt, J3 = 6.7 Hz, J3 = 6.8 Hz, 2H, CH 2), 1.47 - 1.25 (m, 26H, CH 2), 0.87 (t, J3 = 6.5 Hz, 3H, CH 3). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 163.81 (-CO2-), 143.67 (C Ar), 138.85 (C Ar), 126.37 (HC Ar), 81.65 (C≡C), 78.88 (C≡CH), 66.57 (OCH2), 32.0 (CH2), 29.77 (CH2), 29.74 (CH2), 29.71 (CH2), 29.65 (CH2), 29.56 (CH2), 29.44 (CH2), 28.58 (CH2), 25.98 (CH2), 22.77 (CH2), 14.21 (CH3). MS (ESI: m/z= 396 (M + H+), 418 (M + Na+). HRMS (ESI): m/z= 396.2898 (calcd 396.2897 for [M] + H+). HPLC (Luna Phenyl-Hexyl 3 um 2 x 150, acetonitrile/water 8/2, UV 220 nm, ret. time 18.2 min): 99.0 area %.


Fußnoten und Endnoten

10  Die eingetragenen Abstände der para-C-Atome der Arylringe basieren auf den in Kapitel 4.7 diskutierten BTP-Kristallstrukturen.

11  Es zeigte sich die Notwendigkeit der Anwesenheit von mehreren langen Alkylketten am BTP-Gerüst für eine attraktive Wechselwirkung mit der HOPG-Oberfläche.

12  Synthese siehe Dissertationsarbeit von El Malah [4 6 ] sowie Piot et al.[40]



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06.11.2014