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1998-07-28Dissertation DOI: 10.18452/14341
Zur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
dc.contributor.authorVoigt, Anja
dc.date.accessioned2017-06-18T03:21:37Z
dc.date.available2017-06-18T03:21:37Z
dc.date.created1998-07-28
dc.date.issued1998-07-28
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/14993
dc.description.abstractDie vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt. Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert. Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt. Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen. Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht. Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen.ger
dc.description.abstractIn this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed. Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated -system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced. Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods. The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons. Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight. Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.eng
dc.language.isoger
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectBisazideger
dc.subjectAminoazideger
dc.subjectNitreneger
dc.subjectNovolakger
dc.subjectReaktionsmechanismusger
dc.subjectPhotochemieger
dc.subjectbisazideseng
dc.subjectaminoazideseng
dc.subjectnitreneseng
dc.subjectnovolakeng
dc.subjectreaction mechanismeng
dc.subjectphotochemistryeng
dc.subject.ddc540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.titleZur Chemie photolytisch generierter Arylnitrene in Polymermatrizen
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-1008683
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-1008677
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-1008692
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/14341
dc.date.accepted1998-07-28
dc.contributor.refereeAbraham, Hans-Werner
dc.contributor.refereeBendig, Jürgen
dc.contributor.refereeSchnabel, W.
dc.subject.dnb30 Chemie
dc.subject.rvkVE 8007
dc.subject.rvkVE 9587
local.edoc.pages165
local.edoc.type-nameDissertation
local.edoc.institutionMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I

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