Entwicklung von Analyseverfahren und Referenzmaterialien für die Bestimmung von Phenolen in umweltrelevanten Matrices

Abstract

Auf Basis moderner unabhängiger Analysenmethoden wurden selektive und spezifische Analysenverfahren für die Analytik von Phenolen, unter besonderer Berücksichtigung der Alkylphenole entwickelt, optimiert und teilweise validiert. Es wurden Verfahren für die Hochleistungs-Flüssigchromatographie - Massenspektrometrie (HPLC-MS), Hochleistungs-Flüssigchromatographie - Kernmagnetische Resonanzspektrometrie (HPLC-NMR), Gaschromatographie - Massenspektrometrie (GC-MS) und Kapillarelektrophorese (CE) entwickelt. Die HPLC-MS wurde mit den Atmosphärendrucktechniken "Electrospray Ionization" (HPLC-ESI-MS) und "Atmospheric Pressure Chemical Ionization" (HPLC-APCI-MS) eingesetzt. Die Gaschromatographie wurde in Kopplung zu einem hochauflösenden Massenspektrometer (GC-HRMS) und in Kopplung zu einem niederauflösenden Quadrupol-Spektrometer (GC-LRMS) verwendet. Mit der Kapillarelektrophorese wurden Verfahren in den Modi "Kapillar-Zonen-Elektrophorese (CZE) und "Micellare Electrokinetische Chromatographie (MEKC) mit verschiedenen internen Anreicherungstechniken ("Stacking") entwickelt. Für die Validierung des MEKC-Verfahrens mit interner Anreicherung ("Direktes-MEKC-Stacking") wurde ein Ringversuch organisiert und durchgeführt. Anhand von representativen Modellgemischen wurden die Verfahren geprüft und miteinander verglichen. Die Modellgemische sind reproduzierbar herstellbar; ihre Stabilität und Homogenität wurde abgesichert, so daß sie als synthetische Referenzmaterialien zur laborinternen Qualitätssicherung, zur Methodenbewertung und zum Laboratoriumsvergleich eingesetzt werden können. Anhand von charakteristischen Kenngrößen wie Bestimmungsgrenzen, Selektivität, Zeitaufwand, Kosten und Meßunsicherheiten wurden die Verfahren auf ihre Eignung als Standard- bzw. Referenzverfahren bewertet. Die Verfahren der HPLC-NMR, HPLC-ESI-MS, HPLC-APCI-MS und GC-HRMS können mit unterschiedlichem Einsatzbereich als Referenzverfahren für die Analytik von Phenolen eingesetzt werden. Die GC-HRMS ist dabei das leistungsstärkste Referenzverfahren. Die Verfahren der GC-LRMS und CE ("Direktes-MEKC-Stacking") sind als Standardverfahren geeignet und besitzen alle Voraussetzungen um auch als Normverfahren für die Analytik von Phenolen eingeführt zu werden.

Different selective and specific analysis procedures were developed for the determination of phenol derivatives, in particular alkylphenols, in environmental relevant matrices using High-Performance Liquid Chromatography - Mass Spectrometry (HPLC-MS), High-Performance Liquid Chromatography- Nuclear-Magnetic Resonance Spectrometry (HPLC-NMR), Gas Chromatography- Mass Spectrometry (GC-MS) and Capillary Electrophoresis (CE). HPLC-MS was used with atmospheric pressure ionization techniques, Electrospray Ionization (HPLC-ESI-MS) and Atmospheric Pressure Chemical Ionization (HPLC-APCI-MS). Analysis procedures for GC-MS were developed for a high resolution mass spectrometer (GC-HRMS) and a low resolution benchtop quadrupole mass spectrometer (GC-LRMS). CE was used in the Capillary Zone Electrophoresis (CZE) and Micellar Electrokinetic Chromatography (MEKC) mode with different internal stacking techniques. The MEKC procedure with internal stacking (called "Direct-MEKC-Stacking") was validated by an interlaboratory comparison test. These procedures were tested and optimized using representative model mixtures and the most efficient then validated. The model mixtures were produced reproducably and their stability and homogeneity were demonstrated for the application as synthetic reference materials, e.g. for internal laboratory control, quality assurance or method development. The different analysis procedures were categorized as standard- or reference procedures on the basis of characteristic properties, e.g. detection limits, selectivity, analysis time, cost and uncertainty. HPLC-NMR, HPLC-ESI-MS, HPLC-APCI-MS, GC-HRMS can be used as reference procedures for different fields of use. Best performance can be reached with GC-HRMS. GC-LRMS and "Direct-MEKC-Stacking" can be used as standard procedures for the analysis of phenol derivatives and they fulfill all conditions for their implementation in standardization.