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2000-10-18Dissertation DOI: 10.18452/14534
Vibronic coupling and ultrafast electron transfer studied by picosecond time-resolved resonance Raman and CARS spectroscopy
dc.contributor.authorWachsmann-Hogiu, Sebastian
dc.date.accessioned2017-06-18T04:03:59Z
dc.date.available2017-06-18T04:03:59Z
dc.date.created2000-10-18
dc.date.issued2000-10-18
dc.identifier.urihttp://edoc.hu-berlin.de/18452/15186
dc.description.abstractDiese Arbeit befasst sich mit der vibronischen Kopplung zweier angeregter Elektronenniveaus in Diphenylhexatrien (DPH) und mit der Rolle von Schwingungsmoden beim ultraschnellen photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfer in Betain-30. Mit Hilfe von Pikosekunden-zeitaufgelöster Kohärenter Antistokes Ramanspektroskopie im angeregten Zustand des DPH haben wir zum ersten Mal das Auftreten zweier extrem frequenzverbreiterter Ramanlinien beobachtet, die gegenüber dem C=C Streckschwingungsbereich zu höheren Wellenzahlen verschoben sind. Beide Ramanlinien lassen sich mit Erhöhung der Lösungsmittelpolarisierbarkeit um mehr als 50 cm-1 in Richtung niedrigerer Frequenzen verschieben. Zur Erklärung des Sachverhalts werden zwei Modelle diskutiert: (i) die Existenz zweier Isomere im ersten angeregten Elektronenniveau des DPH und (ii) vibronische Kopplung der beiden Elektronenniveaus durch eine niederfrequente asymmetrische bu Schwingungsbewegung (pseudo-Jahn-Teller Effekt). Mit Hilfe von stationärer Ramanspektroskopie und insbesondere Messungen der Stokes- und anti-Stokes-Ramanspektren mit Pikosekunden-Zeitauflösung, die Beteiligung von Molekülschwingungen beim Elektronentransfer in Betain-30 wurde untersucht. Zum ersten Mal wurde eine modenspezifische Kinetik der Ramanaktiven Schwingungen nach Elektronen Rücktransfer in Betain-30 beobachtet. Die hochfrequenten Ramanaktiven Moden werden beim Elektronen Rücktransfer bevorzugt, was zu einer nicht-thermischen Besetzung der Schwingungen führt. Das ist zumindest qualitativ in Übereinstimmung mit Rechnungen die auf Fermi's Goldener Regel basieren. Eine Thermalisierung zwischen den beobachteten Ramanaktiven Moden stellt sich frühestens 10 ps nach Anregung ein. Die Thermalisierung in dem gesamten Molekül ist aber noch nicht beendet.ger
dc.description.abstractThis thesis deals with vibronic coupling effects between two excited electronic singlet states in Diphenylhexatriene (DPH), and with the role of vibrational modes in photoinduced ultrafast electron transfer in Betaine-30. By using the picosecond time-resolved Coherent Antistokes Raman Spectroscopy method, it was possible to observe for the first time two very broad and unusual up-shifted vibrational frequencies in the excited singlet state of DPH, which have frequencies higher than frequency region of the C=C stretching mode. These two frequencies shift towards lower frequencies with increasing solvent polarizability. Two explanations have been discussed: (i) the simultaneous existence of two rotamers, where the two frequencies originate from "different molecules" and (ii) a model of vibronic coupling by an asymmetric low frequency bu-mode (pseudo-Jahn-Teller effect). By using the picosecond time-resolved anti-Stokes Raman spectroscopy method, we observed for the first time mode-specific excitation of vibrational modes after back-electron transfer in Betaine-30. In the primary event, high frequency Raman active modes are most effective in accepting energy, which leads to a non-thermal distribution of the relative populations of Raman active modes. This is qualitatively in accordance with predictions derived from Fermi's Golden Rule. Although energy transfer between the Raman active modes has been finished after about 10 to 15 ps, thermalization is not yet complete in the whole molecule.eng
dc.language.isoeng
dc.publisherHumboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
dc.subjectvibronische Kopplungger
dc.subjectPolyenger
dc.subjectElektronen Transferger
dc.subjectSchwingungsmodenger
dc.subjectelectron transfereng
dc.subjectvibronic couplingeng
dc.subjectpolyeneeng
dc.subjectvibrational modeseng
dc.subjectmode-specificityeng
dc.subject.ddc530 Physik
dc.titleVibronic coupling and ultrafast electron transfer studied by picosecond time-resolved resonance Raman and CARS spectroscopy
dc.typedoctoralThesis
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-10013224
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-10013215
dc.identifier.urnurn:nbn:de:kobv:11-10013234
dc.identifier.doihttp://dx.doi.org/10.18452/14534
dc.date.accepted2000-10-18
dc.contributor.refereeRöder, Beate
dc.contributor.refereeElsässer, Thomas
dc.contributor.refereeKiefer, Wolfgang
dc.subject.dnb29 Physik, Astronomie
dc.subject.rvkUM 3300
dc.subject.rvkUP 9200
local.edoc.pages123
local.edoc.type-nameDissertation
bua.departmentMathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I

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