Neuartige photoschaltbare Makrocyclen und Pseudorotaxane auf Acridanbasis

Abstract

In der vorliegender Arbeit wurde die photochemische Bildung der Acridiniumionen in einem Pseudorotaxan und die daraus resultierende Transformation der Lichtenergie in die Translationsenergie, was als erster Schritt in Richtung der molekularen Maschinen angesehen wird, untersucht. 9-Phenyl-9-hydroxyacridan unterscheidet sich in ihrer Lichtabsorption, Molekülgeometrie und Elektronen- Donatorstärke gravierend von den korrespondierenden Acridiniumionen. Die Änderung der elektronischen Eigenschaften bei der Umwandlung der Acridane- in die Acridinium ist daher potentiell nutzbar, um nichtkovalente Bindungskräfte in supramolekularen Einheiten zu beeinflussen. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Erschließung eines neuen Zugangs zu linearen und makrocyclischen Systemen, die als Strukturelement eine Acridaneinheit besitzen. Die Makrocyclen mit elektronenreichen 9-Phenylacridanbausteinen wurden unter high-dilution-Bedingungen erhalten. Bei der Photoanregung wurden unter Abspaltung von Methoxidionen die elektronenarmen korrespondierenden Acridiniummakrocyclen gebildet. Die Photoheterolyse findet in alkoholischen Lösungsmitteln, Acetonitril und in Toluol statt. Die Lebensdauer des Acridiniummethoxids kann durch Mischen des Alkohols mit dem Acetonitril gesteuert werden. Auch nach zehn Schaltcyclen ist keine Ermüdung des Systems festzustellen. Als molekulare Fäden kommen für die neuen Makrocyclen entweder Moleküle mit elektronenarmen Erkennungstationen für die Acridanverbindungen oder elektronenreiche Erkennungsstationen für die Acridiniumringe in Frage. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Komplexierung der neuen Makrocyclen mit Hilfe der spektroskopischen Titrationen durchgeführt. Dabei wurde das photoschaltbare Pseudorotaxan gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuer langlebiger Photoschalter optimiert und mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie wurde die durch Licht injizierte molekulare Bewegung beobachtet.

For this work we have examined the photolytic formation of acridinium ion within pseudorotaxanes and the resulting transformation of light energy into translational movement. This can be regarded as the first step towards (creating a) molecular machine. 9-phenyl-9-methoxyacridane distinguishes itself from its corresponding acridinium ions in terms of light absorption, shape, and electronic donor strength. The acridane can be regarded as candidates for photoswitching supramolecular units, because they can be transformed into positively charged acridinium ions. These ions generate an electron acceptor from an electron donor. The object of the following thesis is the development of a new synthetic approach to linear or makrocyclic systems, which contain acridane as a structural element. Macrocycles with electron-rich 9-phenyl-9-methoxyacridan units were prepared under high dilution conditions. The acridinium macrocycles are generated by photoheterolysis of this methoxy derivative, which has a thermal response to acridane macro cycles, thus closing the switching cycle. Heterolytic photodissociation occurs in alcohols, acetonitrile and toluene. Mixing alcohol with acentonitril can control the lifespan of the acridinium methoxide. Even after 10 switching cycles the system seemed unaffected. The molecular thread and macrocycles must be complementary in that they can interact by attracting forces, through generating an electron acceptor from an electron donor. The complex formation of acridan macrocycles with electron acceptor molecular thread was studied using spectrophotometric titration. As a result, photoswitchable pseudorotaxane was formed between acridan crown ethers and (2,2-bipyridine) molecular thread. In the context of this research, we have found that such a transformation is possible. A new, durable photoswitch has been developed, and using the 1H-NMR-spectroscope, we observed the molecular movement, which was made visible through the application of light.