Untersuchungen zur Oxygenierung organischer Substrate durch Oxo-Verbindungen der Elemente Vanadium und Mangan

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Oxygenierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Übergansmetalle und katalytischer Oxidation von Olefinen und Aliphaten. Sie ist in die folgenden drei Teile gegliedert: 1. Matrixisolationsstudien zum System MnO3Cl/Allen: Das System Permanganylchlorid/Allen wurde in einer Argonmatrix durch Photolyse (546 nm) zu Reaktion gebracht. Die entstandenen Komplexe (O=)2MnCl(O=CCH2CH2) 37R und (O=)2MnCl(H2COCCH2) 38R wurden mit Hilfe der IR-Spektroskopie, Isotopenmarkierungs-Experimenten (18O, D) und DFT-Rechnungen (B3LYP/LANL2DZ) zweifelsfrei identifiziert und der Reaktionsmechanismus Hilfe von mit weiteren DFT-Rechnungen (B3LYP/6-311Gd) aufgeklärt. 2. Synthese eines neuen dinuklearen Vanadium-Silsesquioxan-Komplexes Silika geträgerte Vanadium-Komplexe sind vor allem als Katalysatoren für die Oxidation von Kohelnwasserstoffen interessant. Man geht davon aus, dass vor allem die tetraedrisch koordinierten VO4-Spezies für die katalytische Aktivität bzw. Selektivität verantwortlich sind. Da nur eine Vanada-Silsesquioxan-Modellverbindung bekannt war, wurden Versuche unternommen weitere zu synthetisieren. Es konnte eine neue Verbindung erhalten werden, die vollständig charakterisiert wurde und auf ihre katalytische Aktivität getestet wurde. 3. Quantenmechanische Rechnungen zur Lösung ausgewählter Fragestellungen des Systems Mo/Bi Mit Hilfe von DFT-Rechnungen wurden verschiedene Mo-Bi-Verbindungen, die im Rahmen der mechanistischen Aufklärung des SOHIO-Verfahrens durch Synthese von Modellverbindungen erhalten wurden, auf ihre besondere Bindungssituation hin untersucht. Dazu wurden unter anderem die Bader sowie die NBO-Analyse verwendet.

Submitted thesis deals with the oxygenation of unsaturated hydrocarbons by transition metals and catalytic oxidations of olefins and aliphats. It is divided into the following three parts: 1. Matrixisolationstudies of the system MnO3Cl/allene: The light-induced (546 nm) reaction of MnO3Cl with allene has been investigated in low-temperature argon matrices at 11 K. IR spectroscopic studies in combination with isotopic enrichment experiments (18O, D) and DFT calculations (B3LYP/LANL2DZ) allowed the identification of (O=)2MnCl(O=CCH2CH2), 37R, and (O=)2MnCl(H2COCCH2), 38R as products. First of all, possible ways for their formation are discussed qualitatively in the context of the literature available, and then quantitatively with the background of DFT data (B3LYP/6-311G(d)) obtained for starting materials, products, transition states and intermediates. Based on the results a reaction mechanism was proposed. 2. Synthesis of a novel dinuclear vanadium-silsesquioxane-complex Silica-supported vanadium complexes have attracted the interest as catalyst for the oxidation of hydrocarbons. Especially tetrahedrally coordinated VO4-Spezies are supposed as active/selective sites. To investigate the chemical behaviour and –properties of such species, Feher et al. synthesized a vanadium-silsesquioxane-complex in 1991 since silsesquioxanes are known to be excellent structural models for the silica surface. The synthesis and catalytic activity of a new complex, that was successfully synthesised, is reported here. 3. Quantum mechanical calculations for solving selected problems at Mo/Bi-systems. During the investigation of the reaction mechanism of the SOHIO-process some very unusual Mo-Bi-complexes could be isolated in the workgroup of Prof. Dr. Ch. Limberg. The bonding situation of four special complexes was analysed by means of calculations based of density functional theory (DFT) in combination with natural bond orbital analysis (NBO) respectively Bader-theory. 1