Struktur und Reaktivität ausgewählter chiraler N-Acylaminohydroperoxide und -peroxide

Abstract

Ausgangspunkte der vorliegenden Arbeit waren stereoselektive Synthesen von Reissert-analogen N-Acylaminohydroperoxiden über chirale N-Acylisochinoliniumsalze. Edukte waren Isochinolin(derivaten), Menthylchloroformiat und Wasserstoffperoxid. Es galt die Konfiguration der erhaltenen Produkte zu beweisen und deren Sauerstoffübertragungspotential zu erforschen. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, von bekannten Diketopiperazinhydroperoxiden ebenfalls das Sauerstoffübertragungspotential zu überprüfen, weil sie die gleiche N-Acylaminohydroperoxidstruktur aufweisen aber bisher wenig untersucht wurden. Es gelang durch NMR-Untersuchungen und Vergleich mit ähnlichen Reaktionen die Annahme eines stereoselektiven Verlaufes zu widerlegen. Weiterhin wurde gezeigt, dass anstelle von Hydroperoxiden Peroxide vorliegen. Es konnte eine in situ Methode entwickelt werden, um mit dem vorgegebenen Substanzen unter Zusatz eines Metallkatalysators wie Vanadium(V)triisopropylat und Titan(IV)tetraisopropylat eine Sauerstoffübertragung auf Methylphenylsulfid zu erzielen. In Abhängigkeit der eingesetzen Isochinolinderivate gelang eine kinetische Racematspaltung, so dass eine stereoselektive Sulfoxidation möglich wurde. Das günstigste Ergebnis betrug 51 % Sulfoxid bei 73 % Enantiomerenüberschuss. Mit einem bekannten Diketopiperazinhydroperoxid konnte Methylphenylsulfid direkt in 62 % Sulfoxid mit 32 % Enantiomerenüberschuss überführt werden. Dies sind die ersten erfolgreichen stereoselektiven Sulfoxidationen mit N-Acylaminohydroperoxiden.

Starting points of the present work were stereoselective syntheses of Reissert analogous N-acylaminohydroperoxides derived from chiral N-acylisochinoliniumsalts. Starting materials were isochinoline (and derivates), menthylchloroformiate and hydrogen peroxide. It was a matter of proving the configuration of the preserved products and of investigating the oxygen transfer potential. The second purpose of this work was to check the oxygen transfer potential of known diketopiperazinehydroperoxides likewise because they show the same N-acylaminohydroperoxide structure, however, up to now they were only examined scarcely. One succeeded by NMR investigations and comparison with similar reactions in disproving the acceptance of a stereoselective course. Furthermore it was shown that there are peroxides instead of hydroperoxides. We developed an in situ method to achieve with the given substances under addition of a metal catalyst like vanadium(V)triisopropylate and titanium(IV)tetraisopropylate an oxygen transfer to methylphenylsulfide. In dependence of the used isochinoline derivates a kinetic resolution was observed, so that a stereoselective sulfoxidation became possible. The most favorable result amounted to 51% sulfoxide with 73% enantiomeric excess. With a known diketopiperazinehydroperoxide methylphenylsulfide could be directly transfered into 62% sulfoxide with 32% enantiomeric excess. These are the first successful stereoselective sulfoxidations with chiral N-acylaminohydroperoxides.