Geminale Dihydroperoxide als Sauerstofftransferreagenzien und Synthesebausteine

Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Herstellung sowie Reaktionen von geminalen Dihydroperoxiden erforscht. Dabei kamen die dargestellten Dihydroperoxide sowohl als Sauerstofftransferreagenz, insbesondere zur enantioselektiven Epoxidation, als auch als Baustein zur Synthese von 1,2,4,5-Tetroxanen zum Einsatz. Es wurde eine in unserem Arbeitskreis gefundene Methode zur Darstellung gem - Dihydroperoxide zunächst hinsichtlich der Reaktionsbedingungen optimiert, um dann eine Vielzahl an Dihydroperoxiden vornehmlich mit dieser Methode zu synthetisieren. Insbesondere gelang es hier erstmals, primäre Dihydroperoxide aus aliphatischen Aldehyden darzustellen. Desweiteren wurde erstmals eine größere Anzahl an enantiomerenreinen DHPs dargestellt. Weitere DHPs konnten durch Ozonolyse von olefinischen Terpenen mit etherischer Wasserstoffperoxidlösung dargestellt werden. Die enantiomerenreinen DHPs wurden verwendet, um enantioselektiv sowohl 2-substituierte Naphthochinone wie auch Allylalkohole, insbesondere tertiäre Allylalkohole, zu epoxidieren. Die Epoxide der letzteren sind nach der normalerweise verwendeten Methode nach Sharpless nicht zugänglich. Außerdem konnten durch Sulfidoxidation Sulfoxide enantiomerenangereichert dargestellt werden. Dies stellt die erste Nutzung von geminalen Dihydroperoxiden zur enantioselektiven Sauerstoffübertragung dar. Die primären aliphatischen gem-DHPs wurden desweiteren zur Darstellung bisher unbekannter 1,2,4,5-Tetroxane genutzt. Insbesondere wurde gefunden, daß durch Kondensation mit Orthoestern verläßlich alkoxysubstituierte Tetroxane erzeugt werden können. Diese wurden in der Literatur bisher nur an sehr wenigen Beispielen beschrieben.

In the course of this dissertation thesis the preparation and reactions of geminal dihydroperoxides were researched. The hereby synthesized dihydroperoxides were used as an oxygen transfer reagent, especially for enantioselective epoxidation, as well as a building block for the synthesis of 1,2,4,5-tetroxanes. A method for synthesis of gem-dihydroperoxides that was found in our workgroup was first optimized concerning reaction conditions, and later utilized to synthesize a large number of dihydroperoxides. It was notably possible to synthesize primary DHPs from aliphatic aldehydes for the first time. Also for the first time, a large number of enantiomerically pure gem-DHP was prepared by this method. Additional enantiomerically pure DHPs were made by ozonolysis of olefinic terpenes using ethereal hydrogen peroxide solution. The enenantiomerically pure DHPs were utilized to both epoxidize 2-substituted naphthoquinones as well as allylic alcohols, especially tertiary allylic alcohols. The latter kind does not react via the normally used Sharpless epoxidation. Additionally, enantioenriched sulfoxides could be prepared from sulfides. This is the first time that geminal dihydroperoxides were used for enantioselective oxygen transfer. Primary aliphatic DHPs were further utilized to prepare previously unknown 1,2,4,5-tetroxanes. Notably it was found that condensation with orthoesters reliably yielded alkoxy-substiuted tetroxanes. These were only described in a very few cases in literature before.