Local THz spectroscopy in the condensed phase

Abstract

In dieser Arbeit wird die Solvatationsdynamik einer solvatochromen molekularen Sonde diskutiert, und zwar als Methode für den Erhalt von lokalen IR-THz-Spektren von komplexen Systemen. Durch Femtosekundenanregung wird die Ladungsverteilung der Sonde verändert, und als Folge davon wird ein elektrisches Feld induziert. Zu diesem Zeitpunkt wirkt die im Lösungsmittel gelöste Sonde als Lichtquelle mit THz-Frequenzen. Da durch die Anregung das Gleichgewicht des Systems gestört wird, reorganisieren sich die Lösungsmittelmoleküle, sodass ein neues Gleichgewicht im angeregten Zustand entsteht. Die Bewegung der Lösungsmittelmoleküle ist (in gemittelter Form) als Stokes-Verschiebung des Fluoreszenz-Bandes beobachtbar. Durch eine geeignete Transformation der zeitaufgelösten Stokes-Verschiebung erhält man ein lokales IR-THz-Spektrum. Das Sondenmolekül wirkt daher auch als ein Detektor. Der Vorteil eines solchen "molekularen Spektrometers" ist sein mikroskopischer Aufenthaltsort, der u.a. sehr wichtig wird, wenn Messungen in Wasser durchgeführt werden: In diesem Fall macht eine intensive Absorption durch das Lösungsmittel das Eindringen von externen THz Strahlen tief in die Probe unmöglich.

Solvation dynamics of a solvatochromic molecular probe is discussed as a method to yield local IR-THz spectra of complex systems. After femtosecond excitation, the charge distribution of the probe is altered and, as a consequence, an electric field is generated. At this stage the solute acts as a light source with THz frequencies. Since by excitation the equilibrium of the system is perturbed, solvent molecules reorganize such that a new equilibrium is created in the excited state. This motion of solvent molecules can be seen (in an averaged form) by recording the Stokes shift of the fluorescence band. By an appropriate transformation of the time-resolved Stokes shift, a local IR-THz spectrum is obtained. The probe molecule therefore also acts as a detector. The advantage of such a “molecular spectrometer” is its locality, which becomes important when measurements are made in water. In this case, intense absorption by the solvent makes impossible the penetration of external THz beams deep into the sample.