Structure and optical properties of complex aggregate-structures of amphiphilic dye-systems

Abstract

In dieser Arbeit werden Untersuchungen an selbstorganisierten, tubulären J-Aggregaten amphiphiler Cyaninfarbstoffe, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine, im Weiteren C8S3 genannt, dargestellt. Ziel der Arbeit ist es an die Aggregate eine Lage Polyelektrolyte zu adsorbieren, sowie nachzuweisen, dass diese Methode geeignet ist, um einen Energietransfers zwischen dem Aggregat und funktionellen Gruppen in der Adsorbatschicht zu erreichen. Die tubulären Aggregate sind supramolekulare Strukturen, die sich spontan und selbstorganisiert aufgrund des amphiphilen Charakters der Cyaninfarbstoffe in wässrigen Lösungen bilden. Die Farbstoffe ordnen sich in einer Doppelschicht an, die die Wand der Röhren bildet mit etwa 13 nm Durchmesser und Längen bis zu 1 µm und mehr. Die Aggregate bilden exzitonische Anregungen aus, die sich in einer typischen Rotverschiebung (J-Aggregat) der optischen Absorption sowie einer charakteristischen Aufspaltung in mehrere schmale Banden zeigt. Die negative Oberflächenladung der Aggregate wird genutzt, um positiv geladene Polyelektrolyte (PE) anzulagern. Drei exemplarische PE, die sich in Ladungsdichte und Persistenzlänge unterscheiden, werden untersucht. In allen drei Fällen ist es gelungen Aggregate mit einer 2-3 nm dicken Polyelektrolytschicht zu umhüllen, wobei die molekulare Ordnung der Aggregate nur geringfügig gestört wird. Durch Einsatz von Farbstoffdotierten Polyelektrolyten konnten Experimente zum Nachweis des Förster-Energietransfer durchgeführt werden. Die Farbstoffdotierungen sind kovalent an die PE gebunden, wodurch sie in der PE-Umhüllung lokalisiert sind. Durch Wahl geeigneter Farbstoffe konnte ein Energietransfer vom Farbstoff (Donator) zum Aggregat als auch umgekehrt vom Aggregat zum Farbstoff (Akzeptor) nachgewiesen werden. Es ergeben sich hohe Transferraten, da die Farbstoffe in der PE-Schicht deutlich dichter am Aggregat liegen, als die theoretisch berechneten Förster-Radien.

The following dissertation deals with investigation on tubular J-aggregates of amphiphile cyanine-dyes, 3,3’-bis(2-sulfopropyl)-5,5’,6,6’-tetrachloro-1,1’-dioctylbenzimidacarbocyanine (C8S3). Aim of this work is to adsorb a layer of polyelectrolyte on C8S3-aggregates and to proof the capability of this method to establish an energy-transfer between the aggregate and functional groups in the adsorbate-layer. The tubular aggregates are supramolecular structures, that form entirely spontaneous and self-organized due to amphiphilic character of the investigated cyanine-dye derivative in aqueous solution. These dyes arrange themselves in a double-layer, assembling the hull of the tubular structure, with outer tube-diameters of approximately 13 nm and length of more than 1 µm. Due to the regular and dense arrangement of the dyes excitonic excitation establishs with the structure, that causes a J-aggregate typical red-shift in absorption and a characteristic band-splitting. The aggregates offer a negative surface-charge in aqueous solution. This is utilized to adsorb oppositely charged polyelectrolytes (PE) by electrostatic adsorption. It is shown exemplarily for three different kinds of PE that differ in charge-density and persistence-length. In all three cases a successful PE-wrapping of 2-3 nm thickness has been performed. The molecular order within the aggregates has been disturbed only weakly. Dye-labelled PE experiments proof Förster-energytransfer. The dye-labels are covalently bound to PE, fixing and localizing the labels in the wrapping-layer. With appropriate dye-labels an energy-transfer from labels in the coating (donor) towards the aggregate and vice versa, from aggregate to the dye-labels (acceptor) has been revealed. Caused by the localisation of the labels within the PE-coating, the distances of aggregate and label are always smaller than the theoretically calculated Förster-radii, resulting in a high efficiency of the transfer-rates.