Structural and catalytic analysis of gold-palladium composite nanoalloys

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden facettierte Nanolegierungen aus Gold und Palladium in der Größenordnung von 1 – 3 nm synthetisiert und charakterisiert. Die Synthese erfolgte in sphärischen Polyelektrolytbürsten (SPB), welche als Stabilisatorsystem fungierten. Die Strukturaufklärung erfolgte mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) und Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Spektroskopie. Die Nanolegierungen wurden als Katalysatoren zur Reduktion von 4-Nitrophenol verwendet, wobei eine gesteigerte katalytische Aktivität, im Vergleich zu monometallischen Nanopartikeln, beobachtet wurde. Im HR-TEM wurden auf den Kanten der Metallkristalle Oberflächendefekte in Form von Stufen sichtbar, wobei eine Korrelation der Oberflächendefekte zur katalytischen Aktivität hergestellt wurde. Durch EXAFS-Analysen konnte nachgewiesen werden, dass eine Zusammensetzung von 75 mol-% Gold und 25 mol-% Palladium annähernd eine statistische Mischung aufweist. Mit steigendem Palladiumgehalt wurde eine leichte Anreicherung von Palladium an der Oberfläche der Partikel, sowie nichtmetallisches Palladium der Oxidationsstufe 2+ gefunden. Diese unterschiedliche Anordnung der Elemente für verschiedene Zusammensetzungen korreliert ebenfalls mit der katalytischen Aktivität. Ferner konnte eine Kontraktion des Netzebenenabstands für kleine Partikel mittels EXAFS nachgewiesen werden. Bei der Verwendung als Katalysatoren wurde eine zeitliche Reaktionsverzögerung festgestellt, welche auf die Oberflächenrestrukturierung der Metallnanopartikel hinweist. Zusätzlich konnte durch den Vergleich von SPB stabilisierten und stabilisatorfreien Goldnanopartikeln festgestellt werden, dass das SPB System die katalytische Aktivität nicht signifikant beeinträchtigt.

In this work facetted gold-palladium nanoalloys have been synthesized and characterized in the range of 1 – 3 nm. The spherical polyelectrolyte brushes (SPB) have been used during synthesis and for stabilization of the nanoparticles. Structural analyses have been done by high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. The nanoalloys have been used as catalysts for the reaction of 4-nitrophenol, where an enhanced catalytic activity has been found compared to monometallic nanoparticles. Surface defects are visible by steps at the edge of the metallic crystal where a correlation of these surface defects and the catalytic activity has been found. By EXAFS spectroscopy an almost statistic mixture for a composition of 75 mol-% gold and 25 mol-% palladium, slight enrichment of palladium at the surface of the particle, and the presence of nonmetallic palladium with an oxidation number of 2+ has been observed. This different atomistic arrangement correlates with the catalytic activity as well. In addition, a contraction of the lattice parameter has been observed for small particles by EXAFS measurements. Using the nanoalloys as catalyst, a delay time for the reaction has been found which indicates a restructuring of the surface of the metal nanoparticles. By comparison of SPB stabilized and support-free gold nanoparticles no significant influence of the SPB system on the catalytic activity has been observed.